KR20010020185A - 질산염 환원 방법 - Google Patents

Abstract

질산염을 금속과 접촉시켜 질산염을 아질산염으로 환원시키고, 이어서 아질산염을 아미드와 접촉시켜 대기중으로 방출될 수 있는 이산화탄소와 질소를 생성시키는 것에 의하여, 질산염은 질소 기체로 환원된다. 질산염으로부터 아질산염으로의 환원에서는 소량의 금속 촉매가 유용할 수 있다. 형성된 금속 염류는 전기화학적으로 처리되어 금속으로 회수될 수 있다.

Description

질산염 환원 방법{NITRATE REDUCTION}

질산 폐기물은 환경 문제를 대표한다. 질산염 베이스의 용매는 무기 연구 및 생산에 사용된다. 광산업, 화학 산업, 농업 및 다른 산업도 질산염 폐기물의 주된 발생원이다. 이러한 폐기물은 환경중으로 방출되면 자연수를 오염시킨다. 질산염의 강한 산화력은 과도한 생물학적 활성, 식물의 성장, 그리고 분류, 강, 호수 및 바다 저면으로 유기 잔사의 침전을 야기한다. 질산염 분류(stream)로부터 유기 잔사 침전의 결과, 물 저장소는 얕아지고 결국 늪으로 변해 부패된다.

산업 및 농업 폐기물 분류에서 질산염을 환경적으로 덜 위험한 물질로 전환시키기 위한 몇가지 질산염 처리 방법이 개발되었으나 수용액으로부터 질산염의 분해 또는 분리를 위한 간단하고 경제적인 방법은 알려져 있지 않다. 일반적으로 질산염 폐기물은 역삼투, 전기투석, 증발 및 이온 교환 공정에서 농축되어 처리된다. 비록 질산염의 용적이 감소되고 농도가 증가된다 하더라도, 이들 공정의 생산물은 여전히 질산염 폐기물이다.

증발은 질산염을 열 분해 가능한 고체 질산염류로 전환시키기 위해 사용된다. 보통 열처리는 바람직하지 못한 질소 산화물을 생성하게 된다. 증발과 열분해는 양자 모두 매우 에너지 집약적인 공정이다.

생물학적 분해에 의해 질산염이 질소 기체와 암모니아로 환원될 수 있다 하더라도, 이 공정은 느리고 제어하기 어려우며 유기 잔사를 생성하게 된다.

질산염은 초임계수 또는 습윤 공기 산화 방법으로 처리된다. 그러나, 이들 방법은 극한의 온도와 압력을 요구한다. 장치는 작동시키기가 쉽지 않은데, 특히 불균질한 내용물 또는 농축물을 갖는 폐기물 분류를 처리할 때 그러하다. 초임계 유체의 질산염 환원 산물은 바람직하지 못한 NO_x성분을 포함할 수 있다.

적당한 온도와 압력에서 질산염 폐기물을 환경적으로 보다 양호한 물질로 전환시키는 쉽게 제어되는 방법의 필요성이 여전히 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 환경적으로 보다 양호한 물질을 얻기 위한 질산염 폐기물 분류의 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 질산염을 질소 기체로 환원시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 질산염을 이산화탄소와 질소 기체로 환원시키는 방법으로서, 사용되는 어떠한 금속도 회수되고 재순환되는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 질산염을 포함하는 폐기물 분류를 처리하여 질산염을 환경적으로 양호한 물질로 환원시킬 수 있는 간단한 연속 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 신규한 양상은 다음 기술에서 일부 설명될 것이고, 일부는 다음 실험에서 본 분야의 숙련자에게 명백하거나 본 발명의 실시에 의해 익히게 될 것이다. 본 발명의 목적 및 이점은 특히 첨부된 청구의 범위에서 지적된 수단 및 조합에 의해 이해되고 얻어질 수 있을 것이다. 여기에 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 정수 및 범위 내에서 모든 변경 및 가감을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명은 질산염, 특히 폐수 중의 질산염의 환원 방법에 관한 것이다.

본 발명은 미국 에너지성에 의하여 사정된 약정 제 W-7405-ENG-36 호 하에서 정부 지원을 받아 이루어졌다.

명세서에 도입되어 그 일부를 형성하는 첨부된 도면은 본 발명의 태양을 예시하고 있으며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하고 있다.

도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 태양의 모식도,

도 2a 및 2b는 본 발명의 제 1 단계에 따라 질산염이 아질산염으로 전환되는 진행 결과를 보여주는 그래프.

상기 및 다른 목적을 달성하기 위하여, 그리고 본 발명의 의도에 따라 여기에 구체화하여 광범위하게 기술되는 바와 같이,

(a) 적어도 하나의 질산염을 적어도 하나의 금속과 접촉시켜 아질산염을 생성시키고;

(b) 아질산염을 적어도 하나의 아미드(amide)와 접촉시켜 질소 및 이산화탄소 또는 산 음이온을 생성시키는 단계를 포함하는 질산염 환원 방법이 발명되었다.

단계 (a) 및 (b)는 질산염을 질소 및 이산화탄소 또는 산 음이온으로 처리하는 공정을 실질적으로 완료하는데 필요한 만큼 반복될 수 있다. 단계의 반복은 분리된 단계로서 차례로 수행되거나, 단일 처리 배치로 동시에 수행되거나, 또는 연속적 공정으로 차례로 수행될 수 있다.

수용액 또는 슬러리 중의 질산염은 제 1 금속 반응물과 접촉된다. 촉매로서 구리, 은 또는 수은과 같은 다른 금속을 미량 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 환원 반응에서 형성된 금속염은 전기화학적으로 처리되어 금속을 회수할 수 있다.

질산염은 산업, 광산업 또는 농업 폐기물 분류에 존재하는 것과 질산-함유 물질에 존재하는 것 양자를 포함하며, 수용액에서 질산염을 어떤 금속과 반응시키고 생성된 용액을 아미드와 반응시키는 것에 의해 환경적으로 보다 양호한 물질로 환원시킬 수 있다. 촉매가 사용될 수 있다. 반응에서 형성된 금속염은 전기화학적 공정을 사용하여 회수될 수 있다.

본 발명의 방법은 매우 다양한 성분을 갖는 폐기물 분류의 확인 및 광범위한 질산염 농도를 갖는 폐기물 분류의 처리에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 질산염 농도가 높은 방사성 폐기물 방출수의 처리 또는 낮은 농도의 질산염을 갖는 오염된 자연수의 처리에 사용될 수 있다.

실질적으로 어떠한 농도의 질산염을 포함하는 폐기물 분류라도 본 발명의 방법을 사용하여 처리될 수 있다. 주어진 염에 대한 용해도 상한값(보통 100 g/ℓ 내지 1,000 g/ℓ 범위)으로부터 단지 수 ppb의 하한값에 이르는 농도 범위가 본 발명의 방법을 사용하여 성공적으로 처리될 수 있다.

질산염을 포함하는 수성 폐기물 분류는 먼저 카드뮴 또는 아연과 같은 금속과 접촉된다. 이 접촉은 반응성을 증진시키기 위해 구리, 은 및 수은과 같은 금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.

고형 질산염류 또는 질산염류를 포함하는 비균질 고형물은 적절한 수단으로 물과 혼합하여 생성된 수용액 또는 슬러리에 동일한 단계를 거치는 것에 의하여 처리될 수 있다.

본 발명의 실시에서 수성 질산염 폐기물 분류에 접촉시키는데 유용한 시약인 금속은 카드뮴, 아연, 납, 철, 은, 구리, 수은, 주석, 니켈, 망간, 마그네슘 및 이들의 합금 또는 혼합물을 포함하는데, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

질산염으로부터 아질산염으로의 환원(NO₃ ^-를 NO₂ ^-로)을 완결시키는데 충분한 양의 금속이 필요하다. 본 발명에서는 NO₃ ^-의 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 4,000 중량% 범위의 양이 일반적으로 유용하다. NO₃ ^-의 중량을 기준으로 하여 약 60 내지 약 1,000 중량%의 양이 더욱 바람직하다. NO₃ ^-의 중량을 기준으로 하여 약 100 내지 약 600 중량%의 양이 현재 일반적으로 바람직하다. 너무 적은 양의 금속을 사용하면 질산염으로부터 아질산염으로의 환원이 불완전하게 될 것이다. 너무 많은 양의 금속을 사용하면 NO₃ ^-로부터 N₂O, NH₂OH 또는 NH₃로의 과도한 환원이 야기될 것이다.

수성 폐기물 분류 중의 질산염 및 금속 간의 환원 반응을 촉진시키기 위하여 제 2 금속이 필요하게 될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 금속 촉매는 질산염 용액 또는 슬러리에 접촉시키기 위해 사용되는 제 1 금속 시약 보다 귀금속이다. 이들 촉매 금속은 구리, 은, 수은, 팔라듐, 백금 및 이들의 합금 또는 혼합물을 포함하는데, 이들 만으로 한정되지는 않는다. 촉매 금속은 고형의 판 또는 다른 형태, 입자 또는 분말을 포함하는 광범위한 형태 및 크기로 사용될 수 있다.

반응성에 양성적 변화를 주기에 충분한 양의 촉매 금속이 필요하다. 사용된 제 1 금속의 양을 기준으로 하여 0 보다 크고 약 5 중량% 까지의 범위에 있는 촉매 금속의 양이 본 발명에 일반적으로 유용하다. 제 1 금속의 양을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 1 중량% 범위에 있는 촉매 금속의 양이 보다 바람직하다. 제 1 금속의 양을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 0.5 중량% 범위에 있는 촉매 금속의 양이 현재 일반적으로 바람직하다. 너무 적은 양의 촉매 금속을 사용하면 질산염으로부터 아질산염으로의 환원이 불완전하게 될 수 있다. 유효한 양 보다 너무 많은 양의 촉매 금속을 사용하는 것은 비경제적이 될 것이다.

촉매 금속은 대부분의 편리한 수단을 사용하여 본 발명으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 제 1 환원 금속을 촉매 금속의 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 것에 의해, 촉매 금속은 제 1 환원 금속의 표면으로 도입될 수 있다. 대체적으로는, 질산염 용액 또는 슬러리를 제 1 금속과 접촉시키기 전에 촉매 금속의 이온을 포함하는 염이, 처리될 폐기물 분류로 첨가되거나 제 1 금속으로 첨가될 수 있다.

촉매 금속과 제 1 환원 금속의 유효한 접촉을 달성하기 위하여 충분한 혼합법(또는 액체 베드(fluid bed), 점적 베드(trickle bed) 또는 고정된 베드 처리)이 사용된다. 예를 들어, 배치 공정에서는 촉매 금속으로 코팅된 금속 분말이 교반되는 반응 탱크 중의 질산염 용액에 혼합될 수 있다.

대체적으로는, 질산염 용액이 분산된 금속의 베드를 통과할 수도 있다. 다른 방법에서는, 질산염 용액이 금속 시트, 구 또는 실린더와 같은 고체의 비-분산 금속 구조와 접촉할 수 있다.

폐기물 분류의 다른 성분을 처리하거나 금속의 반응성을 증진시키기 위해, 필요에 따라 다른 첨가물이 사용될 수 있다.

질산염은 아질산염으로 정량적으로 환원된다. 아질산염과 금속 양이온 두가지가 질산염을 포함하는 용액 또는 슬러리 중으로 방출된다. 생성된 아질산염 수용액은 다음에 아미드 시약과 접촉하여, 아질산염이 질소 및 이산화탄소 또는 산 음이온으로 환원된다.

아질산염으로부터 질소 환원은 질산염으로부터 아질산 환원과 동시에 수행되거나, 질산염 환원에 이어서 차례로 수행될 수 있다. 이는 질산염 환원과 동일한 용기에서 수행되거나, 또는 용액이 다른 용기로 옮겨질 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 아미드는 가수분해 중 환경적으로 양호한 산물을 생산하는 것이다. 아미드의 선택은 어떠한 최종 산물이 바람직한가에 의존한다. 예를 들어, 아미드로서 요소의 사용은 질소 및 이산화탄소 최종 산물을 생성할 것이다. 현재 일반적으로 바람직한 아미드는 요소, 설파믹 산, 포름아미드, 아세트아미드 및 이들의 혼합물을 포함하는데, 이들 만으로 한정되지는 않는다. 요소 또는 설파믹 산과 같은 아미드는 질산염으로부터 질소 및 이산화탄소 또는 산 음이온으로의 환원에 현재 가장 바람직한 아미드 시약이다.

아질산염으로부터 질산염으로의 전환을 완결시키기에 충분한 양의 아미드가 필요하다. 아질산염의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 1,050 중량% 범위에 있는 아미드의 양이 본 발명에서 일반적으로 유용하다. 아질산염의 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 420 중량% 범위에 있는 아미드의 양이 보다 바람직하다. 아질산염의 중량을 기준으로 하여 약 65 내지 약 210 중량% 범위에 있는 아미드의 양이 현재 일반적으로 바람직하다. 너무 적은 양의 아미드를 사용하면 아질산염으로부터 질소로의 전환이 불완전하게 될 것이다. 너무 많은 양의 아미드를 사용하면 반응 용액 중에 암모니아의 과도한 생산을 야기할 것이다.

질산염으로부터 아질산염으로의 반응 및 아질산염으로부터 질소로의 반응 양쪽의 pH는 약산성 반응 환경을 얻도록 필요에 따라 조정된다. 일반적으로, 공정 개시시 질산염의 농도에 따라 pH는 약 0 내지 약 8의 범위가 될 수 있으며, 반응이 진행됨에 따라 덜 산성쪽으로 된다. 카드뮴이 반응 금속으로 사용되고 구리가 촉매 금속으로 사용되고 요소가 아미드로 사용될 때에는, pH 약 1 내지 6이 현재 바람직하다.

수용액 또는 슬러리로부터 아질산염이 아미드를 산화시킨다. 질소, 이산화탄소 또는 산 음이온이 반응으로부터 방출된다. 본 발명의 방법에서 생산된 질소는 대기 중으로 방출되거나 포집될 수 있다.

카드뮴, 아연 또는 다른 금속은 수용액 중에 염으로서 남는데, 이들의 금속 양이온은 전기화학적으로 금속으로 환원될 수 있다. 수용액 또는 슬러리가 그 안에 잠긴 양극과 음극 사이에서 직류를 받을 때, 금속은 음극 상에 도금될 것이고 이로부터 회수될 수 있다.

수용액의 전기화학적 처리는 질소 유리 반응과 동일 용기 내에서 수행되거나, 수용액이 옮겨진 별도의 용기에서 수행될 수 있다. 금속 시트, 구 또는 실린더와 같은 고형의 미-분산된 금속 구조가 사용될 때, 이들은 전극으로 작용하도록 전원에 연결될 수 있다. 따라서, 전기 도금에 의한 금속 회수는 질산염 환원과 동일 용기에서 수행될 수 있다.

금속 회수는 아질산염으로부터 질소로의 환원 반응과 동시에 수행되거나, 환원 단계가 완료된 후 질산염으로부터 아질산염으로의 환원과 동시에 수행되거나, 또는 금속 회수가 공정의 최종 단계로서 차례로 수행될 수 있다.

회수된 금속은 동일한 진행중인 공정에서 재사용되거나 수집되어 다른 용도로 전용될 수 있다. 바람직한 것은 금속이 동일 공정에서 재사용되는 것이다.

본 발명 공정은 2 또는 3 개의 연속적 단계로 수행되거나 1 단계 배치 공정 또는 연속적인 1 단계 공정으로 수행될 수 있다.

배치 공정에서 단계가 완료된 후, 공정 생산물은 환경으로 방출되거나 바람직한 경우에는 다른 성분을 위한 처리가 속행된다. 용기는 처리될 질산염의 다음 배치를 포함하는 더 이상의 수용액 또는 슬러리로 다시 채워진다.

도 1은 본 발명의 현재 바람직한 태양의 모식도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 연속적 공정에서 질산염 용액 또는 슬러리가 계속적으로 반응 용기를 통하여 들어오고, 여기에서 금속 시약으로 처리된다. 반응기는 교반되는 탱크 반응기, 또는 금속의 베드를 갖는 플러그 유동 타입 반응기일 수 있다. 금속은 분말이거나, 분산되거나, 또는 고형일 수 있다.

연속적 공정에서 금속 회수는 질산염으로부터 아질산염으로의 환원 반응 단계와 동시에 수행되거나, 도 1에 나타낸 바와 같이 금속 회수가 후속 공정으로서 수행될 수도 있다.

도 1을 참고하면, 금속 시약의 첨가에 의한 질산염으로부터 아질산염으로의 환원후 아질산염 용액은 계속적으로 다른 (제 2) 반응기로 흘러가고, 여기에 유기 시약이 계속적으로 추가된다. 아질산염은 제 2 반응기에서 이산화탄소와 질소 기체로 환원되어 반응기로부터 방출될 것이다.

대체적으로는, 질산염으로부터 아질산염 환원 단계에 사용된 것과 동일 용기가 아질산염으로부터 질소 환원 단계에 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 금속 시약은 유기 시약의 첨가와 동시에 유입되는 질산염 폐기물 슬러리와 접촉되고, 질산염으로부터 아질산염으로의 환원은 아질산염으로부터 질소로의 환원 반응과 동시에 수행될 것이다.

금속 시약 회수 단계는 별도의 반응 용기에서 계속적으로 또는 동일 반응 용기에서 수행될 수 있다. 도 1의 모식도는 슬러리 액체와 반응된 금속이 제 2 반응 용기로부터 제 3 반응 용기(전기화학셀)로 가고 여기에서 금속 회수가 달성되는 것을 보여준다.

금속 시약의 양이온을 포함하는 환원된 용액은 계속적으로 전기화학셀로 유입될 수 있다. 이와 같은 셀에서 금속은 용액으로부터 전기화학적 환원에 의해 음극에서 회수될 것이다. 도 1의 모식도에 나타낸 바와 같이, 회수된 금속은 유입되는 질산염 폐기물 슬러리와 반응하도록 제 1 반응 용기로 재순환될 수 있다.

질산염이 제거된 용액은 본 셀로부터 환경으로 방출되거나 원한다면 후속 처리로 갈 수 있다.

대체적으로는, 질산염으로부터 아질산염으로의 반응 또는 아질산염으로부터 질소로의 반응에 사용된 것과 동일한 반응기에서 전극이 용액에 접촉하고 거기에서 금속 회수가 수행될 수 있다.

본 발명의 공정은 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있고 일반적으로 제어하기 쉽다. 본 발명의 공정은 신속하고 고형 침전물을 생성하지 않는다. 고농도의 폐기물 분류에서 ppb 범위의 농도 수준으로 질산염의 환원이 본 발명의 채용에 의해 달성될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 실시 가능성을 보여줄 것이다.

[실시예 1]

본 발명의 제 1 단계에 따라 수용액에서 질산염으로부터 아질산염으로의 환원을 예시하기 위한 반응이 진행되었다.

카드뮴 분말 92.30 g을 높이 20 ㎝, 내경 1.4 ㎝의 유리 칼럼에 넣는 것에 의해 구리화된 카드뮴 칼럼이 준비되었다. 카드뮴 베드를 칼럼 바닥에 놓인 규화된 유리 디스크 바닥에 놓았다. 카드뮴 베드를 10 % HCl로 2회 헹구었다. 다음에 25 ㎖의 0.34 M CuSO₄용액을 이 베드를 통하여 10 ㎖/분의 유속으로 3회 통과시켰다. 3회 통과시킨 후에는 유출 용액이 무색이고 카드뮴 입자가 금속 구리로 덮였다.

수도물과 질산칼륨을 이용하여 질산칼륨 수용액 100 ㎖를 제조하였다. 질산염 농도는 약 0.1 몰/ℓ였다. 진한 염산을 이용하여 이 용액의 pH를 1.7로 조정하였다.

질산칼륨 수용액을 구리화된 카드뮴 칼럼을 통하여 유속 7.9 ㎖/분으로 수차레 유입하였다. 각 진행 후에 1 ㎖ 샘플을 취하고 4.05 M HCl로 이 용액의 pH를 1.7로 조정하였다. 이 용액을 컬럼을 통해 10 회 통과시켰다.

공정은 실온 및 주위 대기압에서 수행되었다.

수집된 샘플을 직접 UV 분광법으로 NO₃ ^-및 NO₂ ^-농도를 결정하기 위해 시험하였다(NO₃ ^-는 302 ㎚에서, NO₂ ^-는 354 ㎚에서). Cd 농도는 ICP-AES에 의해 시험하였다(228.802, 214.440 및 226.500 ㎚에서). 결과는 도 2a 및 2b에 나타낸다. 도 2a는 반응 용액 중의 Cd²⁺몰량의 함수로서 플로팅된 NO₃ ^-몰량의 그래프이다. 도 2b는 0 내지 0.1 몰의 Cd²⁺양에 대한 데이터를 갖는 도 2a 그래프 부분의 확대된 그래프이다.

도 2a 및 2b에 나타낸 결과는 용액으로 도입된 각 카드뮴 이온이 1.07(+/-0.06) NO₃ ^-이온을 환원시키는 것을 보여준다. NO₃ ^-및 NO₂ ^-몰농도의 합은 일정하게 유지되는데, 이는 질산염 환원이 아질산염에서 정지됨을 의미한다.

[실시예 2]

본 발명의 제 1 단계에 따라 수용액 중에서 질산염으로부터 아질산으로의 환원을 보여주기 위한 제 2 시험 세트가 만들어졌다.

7 개의 100 ㎖ 용량 플라스크 각각에 10.0 ㎖의 1.00 M KNO₃및 5.0 ㎖의 1.055 M H₂SO₄를 넣었다. 여러가지 분량의 CuSO₄용액을 각 플라스크에 첨가하고 플라스크를 탈이온수로 채웠다. 각 플라스크에 첨가된 CuSO₄용액의 양을 표 1에 나타내었다. 이들 샘플의 초기 조성은 표 1에 주어진다.

각 용량 플라스크로부터 용액을 직경 0.2-1 ㎜, 길이 3-5 ㎜의 카드뮴 과립 1.36 g을 포함하는 250 ㎖ 얼렌마이어 플라스크에 옮겼다. 플라스크 뚜껑을 닫고 440 rpm으로 조정된 로타리 진탕기에 놓고 주위 온도 및 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다.

샘플	NO3 -	H+	Cd	Cu2+	환원효율
	mmoles	M/ℓ	mmoles	M/ℓ	mmoles	mmoles	M/ℓ	%
1	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	0	0	96.3
2	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	0.000012	1.2e-7	97.4
3	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	0.00012	1.2e-6	92.5
4	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	0.0012	1.2e-5	93.5
5	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	0.012	1.2e-4	88.2
6	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	0.12	1.2e-3	88.9
7	10.0	0.10	10.55	0.1055	12.0	1.2	1.2e-2	93.6

카드뮴은 질산염과 다음과 같이 반응한다;

Cd + NO₃ ^-+ 2H⁺→ Cd²⁺+ H₂O + NO₂ ^-

상기 표에 나타낸 바와 같이, 카드뮴은 20 % 과잉이지만 하이드로늄 양이온은 결핍 상태다. 단지 52.75 %의 질산염 만을 환원시키는데 충분한 H⁺만이 있다.

반응후 용액은 UV 분광법으로 분석되었다. [NO₃ ^-]+[NO₂ ^-]의 합은 일정하게 유지되는데, 이는 NO₂ ^-환원이 없음을 나타낸다. CuSO₄촉매의 양을 감소시키면 질산염 환원은 46.5 %(환원 효율 88.9 %)로부터 51.5 %(환원 효율 97.4 %)로 증가하였다. 구리가 존재하지 않을 때는 50.8 %(환원 효율 96.3 %)의 환원이 달성되었다.

[실시예 3]

본 발명 공정의 제 2 단계, 즉 아질산염을 유기 시약으로 처리하는 단계의 실시 가능성이 본 실시예의 13 개 시험 진행에서 예시되었다. 사용된 유기 시약은 탈이온수 중의 1.0 M 용액 형태의 요소였다.

각 진행에서, 아질산염의 초기 농도는 0.05 M과 같았다. 각 진행에서, 요소 농도는 0으로부터 0.05 M 까지 0.005 M 씩 증가시키고, 그리고 0.05 M 농도로부터 0.07 M 까지 0.01 M 씩 증가시켰다. 초기 산(HCl) 농도는 일정하게 유지되었고 0.5 M과 같았다.

모든 진행은 다음 방법으로 수행되었다. 13 개의 25 ㎖ 용량 플라스크에 1.25 ㎖의 1.0 M NaNO₂및 선택된 분량의 1.0 M 요소 용액을 넣었다. 다음에, 물을 첨가하고 이어서 12.5 ㎖의 1.0 M HCl을 첨가하였다. 마지막으로, 각 플라스크를 25 ㎖ 선까지 물로 채우고 5회 뒤집은 다음 실온에서 1 시간 동안 열어놓고 방치하여 반응을 완결시켰다. 반응후 용액의 아질산염 농도를 측정하였다(UV 분광법).

0.03 M 또는 이보다 높은 요소 농도를 갖는 각 샘플에서는 완전한 아질산염 제거가 달성되었다. 아질산염은 요소와 1.78:1의 비율로 반응하였다. 이 반응율은 제거된 아질산염 각 1 몰에 대하여 1 몰의 N₂, 0.56 몰의 CO₂, 그리고 0.12 몰의 NH₄ ⁺가 생산되었음을 나타낸다.

[실시예 4]

본 발명 공정의 제 2 단계의 실시 가능성을 더욱 예시하기 위하여 추가의 13 세트 진행을 실시하였다. 염산 농도를 0.2 M로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정에 따랐다. 이와 같은 HCl 농도를 유지하기 위해서, 각 진행에 5.0 ㎖의 1.0 M HCl 만을 첨가하였다.

0.03 M 또는 이보다 높은 요소 농도를 갖는 각 샘플에서는 완전한 아질산염 제거가 달성되었다. 아질산염은 요소와 2.01:1의 비율로 반응하였다. 이 반응율은 제거된 아질산염 각 1 몰에 대하여 1 몰의 N₂, 0.50 몰의 CO₂가 생산되었음을 나타낸다.

바람직한 아질산 대 요소의 화학량론 비율은 2:1이다. 2:1의 화학량론에서는 암모니아가 생산되지 않고 질산염과 요소는 질소 및 이산화탄소로 정량적으로 전환된다.

[실시예 5]

본 실시예에서는, 본 발명의 제 3 단계의 실시 가능성을 보여주기 위하여 몇가지 전해질 시험이 수행되었다.

탈이온수에 CdSO₄, Cd(NO₃)₂또는 CdCl₂를 용해시켜 용액을 제조하였다. 초기 pH는 적절한 광산으로 pH = 약 2로 조정하였다.

수용액으로부터 카드뮴의 전기환원적 제거는 RETEC^TM셀에서 수행되었다. 리터당 13 g의 Cd²⁺를 포함하는 용액 12 ℓ를 5-8 시간 동안 전기분해시켰다. 용액은 저항 가열을 제외하고는 가열하거나 냉각시키지 않았다.

전기분해중에 pH는 감소하는 경향이 있고 5.0 M NaOH를 첨가하여 pH 2로 유지하였다. 음극 물질(니켈과 알루미늄 시트) 및 분극제(폴리아크릴아미드, 뼈 아교 및 젤라틴)의 몇가지 조합이 사용되었다. 분극제는 물이 수소 기체로 환원되는 것을 저해하는데 필요하며, 이에 따라 공정의 전체 전류 효율이 증가된다.

최선의 결과는 알루미늄 음극과 60 mg/ℓ의 폴리아크릴아미드로 얻어졌다. 평균 전류 효율은 13-2 g/ℓ 범위에서 88 %, 2-0.2 g/ℓ 범위에서 46 %였다. 음극 상에서의 카드뮴 석출은 부드럽고 알루미늄 표면으로부터 쉽게 제거 가능하였다. 전류 효율 및 최종 Cd²⁺농도는 카운터 이온에 무관하다.

이와 같은 진행에서 회수된 카드뮴은 실시예 1에서 질산염 환원을 위하여 사용되었다.

본 발명의 조성 및 공정은 예시의 목적으로 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 조성 및 공정이 이에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 특허는 이의 정수 및 범위 내에서 모든 변경 및 가감을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명은 원자력 산업, 공업(예를 들어 비료 제조), 광업 및 농업 작업으로부터 나오는 질산염 분류 및 환경 복원 계획에서 질산염 분류를 처리하는데 사용될 수 있다. 본 발명은 현존하는 폐수 처리 공장의 능력을 개선시키기 위하여 사용될 수 있다.

Claims (11)

1. (a) 적어도 하나의 질산염을 적어도 하나의 금속과 접촉시켜 아질산염을 생성시키고;

   (b) 상기 아질산염을 적어도 하나의 아미드(amide)와 접촉시켜 질소를 생성시키는 단계를 포함하는 질산염 환원 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 필요에 따라 반복되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 동일 반응 용기에서 동시에 수행되는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 방법이 수용액 또는 슬러리 중에서 수행되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 금속 촉매의 존재 중에서 수행되는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 이산화탄소가 더욱 생성되는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 산 음이온이 더욱 생성되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속이 카드뮴, 아연, 납, 철, 은, 구리, 수은, 주석, 니켈, 망간, 마그네슘 및 이들의 합금 또는 혼합물의 그룹으로부터 선택된 하나인 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아미드가 요소, 설파믹 산, 포름아미드, 아세트아미드 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 하나인 방법.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 촉매가 구리, 은, 수은, 팔라듐, 백금 및 이들의 합금 또는 혼합물의 그룹으로부터 선택된 하나인 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 질산염이 상기 적어도 하나의 금속과 접촉하는 것에 의하여 형성된 어떠한 금속 염류라도 전기화학적 처리에 의하여 상기 수성 폐기물 분류로부터 제거되는 방법.