CN113816470B - Cu/无定型Al2O3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Cu/无定型Al2O3催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Cu/无定型Al2O3催化剂及其制备方法和应用，单质Cu负载于无定型Al2O3上，与其形成强金属‑载体相互作用；界面处形成Cu‑O‑Al键，使Cu颗粒稳定附着，且处于缺电子状态。缺电子Cu通常具有上移的d band中心，与硝酸盐氮及其中间产物的结合力更强，能有效提升电催化还原硝酸根的活性和氨的选择性，相较与CuO其活性和氨的选择性有明显提升，产氨效果更好。

Description

Cu/无定型Al2O3催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及缺电子单质Cu的CuAl-LDO催化剂，还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
硝酸盐是地表水和地下水中常见污染物。硝酸盐的污染主要是由于人类活动引起的，如化石燃料的燃烧、富镍肥料的过度使用以及废水的排放等。水中高浓度的硝酸盐可引起水体富营养化，降低水生生物可利用氧，破坏水生生态系统。此外，人体中的硝酸盐可被胃肠道微生物还原为亚硝酸盐，引起肝脏损伤、高铁血红蛋白血症(也被称为“蓝婴综合征”)，甚至致癌。因此，到目前为止，采用离子交换、电解、生物反硝化和催化还原等多种方法来去除水中的硝酸盐。然而，采用物理化学过程只是对硝酸盐进行分离和浓缩，而不是完全破坏硝酸盐，会产生大量二次卤素废物，需进行后处理；采用生物反硝化，需监测不间断、产生污泥量大、耗时长等缺点限制了其广泛应用。其中，电催化还原硝酸根(NRR)，因其具有效率高、反应条件温和、维护少、无污泥产生等优点，是一种很有前景的替代方法。更重要的是，它可以通过收集氨(NH3)来回收氮资源，氨是全球最有价值的化学原料之一，在化肥、制药和染料生产中有很大的需求。
电催化还原硝酸根技术中催化剂材料是研究重点。其中，金属铜(Cu)因其低成本和高选择性产生NH3而一直是NRR研究的重点，但单个铜通常需要较大的过电位才能引发NRR，并且在反应过程会有亚硝氮的累积。因此，有必要提供一种降低能耗，提高Cu的催化活性，需改善NRR中Cu性能的电催化还原硝酸根方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供Cu/无定型Al2O3催化剂；本发明的目的之二在于提供所述Cu/无定型Al2O3催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供所述Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根中的应用；本发明的目的之四在于提供利用Cu/无定型Al2O3催化剂电催化还原硝酸根的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、Cu/无定型Al2O3催化剂，所述催化剂由单质Cu负载于无定型Al2O3，界面处形成Cu-O-Al键，Cu颗粒稳定附着且处于缺电子状态。
优选的，所述Cu和Al2O3载体的质量比为0.68。
4、所述Cu/无定型Al2O3催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)水热法合成的CuAl双金属氢氧化物；
2)将步骤1)的CuAl双金属氢氧化物煅烧成具有层状结构的CuAl双金属氧化物；
3)将步骤2)得到的CuAl双金属氧化物在施加负电压下还原使CuAl双金属氧化物中的Cu氧化物还原为单质Cu，得到Cu/无定型Al2O3催化剂。
本发明优选的，步骤1)中，所述水热法合成的CuAl双金属氢氧化物具体方法如下：将含Cu2+盐和含Al3+盐作为前驱体，与一定量的尿素加入水中，超声搅拌直至溶解；然后在105-125℃条件下水热反应至少8.0h；更优选的水热反应温度为110℃。
本发明优选的，所述含Cu2+盐为Cu(NO3)2.3H2O、CuSO4.5H2O、CuCl2.2H2O中的任一种；所述含Al3+盐为Al(NO3)3.9H2O、AlCl3.6H2O、Al2(SO4)3.18H2O中的任一种。
本发明优选的，步骤2)中，所述煅烧是在温度为300-500℃下煅烧1h。更优选的，煅烧温度为400℃。
本发明优选的，步骤3)中，电极施加负电压的电压范围为-1V～-1.15V。
本发明优选的，所述含Cu2+盐和含Al3+盐中Cu和Al的质量比为0.30～1.00。
3、所述Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。
4、利用Cu/无定型Al2O3催化剂电催化还原硝酸根的方法，具体步骤如下：将含有Cu/无定型Al2O3催化剂的电极作为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl 3.0M KCl为参比电极构建三电极体系，在阳极室与阴极室中添加硫酸钠作为电解液，反应前通入氮气，然后在阴极电解室中加入含硝酸盐的溶液，在电压为-0.85～-1.15V下电催化还原硝酸盐。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种Cu/无定型Al2O3催化剂，通过采用水热法合成的LDH为前驱体煅烧成LDO，具有独特的层状结构，Cu、Al在LDH中分布均匀，为形成更多的Cu-Al2O3界面提供可能；经还原后单质Cu负载于无定型Al2O3上，与其形成强金属-载体相互作用；界面处形成Cu-O-Al键，使Cu颗粒稳定附着，且处于缺电子状态；由于其缺电子单质Cu通常具有上移的d band中心，其与硝酸盐氮及其中间产物结合更强，从而强化电催化还原硝酸根的能力。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为制备得到的CuAl-LDO催化剂的SEM图；
图2为制备得到的Cu/无定型Al2O3电催化剂电极；
图3为Cu/无定型Al2O3催化剂的SEM图；
图4为Cu/无定型Al2O3和CuO的xps以及Cu的俄歇电子能谱(A：xps；B：Cu的俄歇电子能谱)；
图5为电催化还原硝酸根反应装置图以及气相分子吸收光谱仪；
图6为电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的去除率随时间变化图；
图7为电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的产物分布随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、制备缺电子单质Cu的CuAl-LDO催化剂
缺电子单质Cu的CuAl-LDO催化剂的制备，具体方法如下：
(1)称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O，1.876g Al(NO3)3·9H2O，0.6g尿素加入到50ml水中，超声搅拌直至溶解；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到高压反应釜中，110℃下反应8h；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液，离心、洗涤、干燥后得到CuAl双金属氢氧化物(CuAl-LDH)粉末；
(4)将步骤(3)获得的CuAl-LDH粉末置于坩埚中，在400℃下煅烧1h得到CuAl双金属氧化物(CuAl-LDO)。
实施例1中，原位电化学还原后Cu和Al2O3载体的质量比为0.68。
实施例1制备得到的CuAl-LDO电催化剂SEM图如图1所示。由图1可知，CuAl-LDH煅烧获得的CuAl-LDO具有独特的层状结构。
实施例2、制备Cu/无定型Al2O3催化剂电极
Cu/无定型Al2O3催化剂电极的制备，具体方法如下：
(1)裁剪3*4cm2的碳纸，再截取2cm长度的铜胶，将其对折，贴于碳纸两面上边缘处，并留出0.5cm长度，用硅胶涂抹在贴有铜胶的碳纸区域，硅胶涂抹区域为3*1cm2，厚度为1mm；
(2)称取20mg实施例1制备的CuAl-LDO电催化剂和4mg碳粉，加入0.4mL异丙醇和3.6mL乙醇溶液混合，加入40μL Nafion作为粘合剂，超声使混合液分散均匀；用滴管移取该悬浮液，匀速缓慢滴到碳纸的空白区域上(即没有铜胶和硅胶的区域)，每次滴涂时需等上一次涂抹的液体彻底挥发后才能进行；滴涂完毕后烘干即得到负载有CuAl-LDO电极；
(3)给CuAl-LDO电极施加-1V～-1.15V的负电压，使CuAl-LDO中的CuO相还原为单质Cu，得到Cu/无定型Al2O3催化剂。
制备得到的CuAl-LDO电极如图2所示。从图2中可以看到，电极外观呈现黑色，Cu/无定型Al2O3催化剂能够很均匀的分散在碳纸上。
通过Cu/无定型Al2O3催化剂的SEM测试解释结果如图3所示，Cu负载在Al2O3上，因此，可间接证明在其界面处能形成Cu-O-Al键。
从通过xps以及Cu的俄歇电子能谱检测，结果如图4所示。由图4可知，Cu/无定型Al2O3催化剂和CuO相比，其Cu向高能级偏移，表明Cu/无定型Al2O3的Cu处于缺失去电子状态。
实施例3、Cu/无定型Al2O3催化剂电极对污染物硝酸根的去除效果
(1)脱硝反应装置的搭建，结构如图4所示，具体步骤如下：
a)脱硝反应电解槽为H型电解槽。阳极室1与阴极室7中间用阳离子交换膜(Nafion-117)5隔开，两室体积均为150mL，分别往阳极室1与阴极室7中添加硫酸钠(50mM)作为电解液，体积均为100mL，并且在反应前均需要通10min的氮气；然后用1mL移液管往阴极电解室中加入硝酸盐氮储备液，其初始浓度为100mg/L，再加入B型磁力搅拌子搅拌；
b)按照三电极体系原理，搭建电催化脱硝装置的电路，其中对电极1为铂片电极(30mm×30mm)，参比电极2为Ag/AgCl(3.0M KCl)，工作电极3即是实施例2制备的Cu/无定型Al2O3电催化剂电极；
c)脱硝反应效果的评价，通过气相分子吸收光谱仪(GMA3370)检测污染物、中间产物及终产物的浓度。
(2)脱硝反应装置的运行，步骤如下：
a)整个脱硝实验装置放在25℃的恒温水浴磁力搅拌器中，搅拌速率为400rpm，保持匀速搅拌；
b)设置电化学工作站参数，选用计时安培法程序，设定电压为-0.95V，开始电催化还原硝酸盐反应实验。
(3)确定脱硝反应活性，步骤如下：
a)在反应进行0min、60min、120min、180min、240min时，使用玻璃注射器从阴极室的反应液中取样(2.5mL左右)，移取2ml样品在离心管里面再加水稀释至40ml；
b)使用气相分子吸收光谱仪(GMA3370)分别测定氨氮、亚硝酸盐氮以及硝酸盐氮浓度；
c)硝酸根的去除效率(η)表示为：η＝(1-Ct/C0)×100％；
氨氮的选择性SNH4+表示为：SNH4+＝CNH4+/(C0-Ct)×100％；
其中，CNH4+表示电解t时间后NH4 +-N的浓度(mg L-1)，C0表示NO3 --N的初始浓度(mgL-1)；Ct表示t时刻NO3 --N浓度(mg L-1)；
使用实施例2制备的Cu/无定型Al2O3催化剂电极作为工作电极，按照上述步骤进行电催化还原硝酸根反应，同时以CuO作为对照，电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的去除率随时间变化图结果如图5所示。结果显示，使用Cu/无定型Al2O3催化剂电极作为工作电极时，硝酸盐氮的去除率持续上升，经过3小时的反应后，去除率达到100％，NH3的选择性有86.9％，相同条件下，CuO的去除率为90.1％，NH3的选择性为62％，证明该Cu/无定型Al2O3催化剂电极在电催化还原硝酸根方面具有较高的活性和产氨选择性。
硝酸根反应中硝酸盐氮的产物分布随时间变化图结果如图7所示。结果显示，随着反应时间增加亚硝酸盐含量逐渐降低，氨氮含量逐渐升高，表明硝酸盐氮逐渐被还原为氨氮，亚硝酸盐氮是反应中间产物。
实施例4、不同电压下的电催化还原硝酸根实验
使用实施例2制备的Cu/无定型Al2O3催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化还原硝酸根反应，另外改变电压设置的条件，将电压的值分别设置为-0.85V、-0.90V、-0.95V、-1.00V、-1.05V、-1.10V和-1.15V，进行7次相同条件下的反应。
不同电压下Cu/无定型Al2O3催化剂电极，电催化还原硝酸根反应的结果如表1所示。随着电压的增高，硝酸根的去除速率越快，在不同电压下，反应4小时硝酸根大致可以完全被还原；产氨的选择性，随着电压的增大，氨的选择性显著增大，在-1.10V时达到最大为98.4％，在-1.15V时有轻微的下降。结果表明，硝酸根的去除和产氨的效率都显示出对工作电位的依赖性。电压越高，电子传递速度越快，有利于硝酸盐的去除。但电压过高会造成能耗过大，使反应的电流效率和产物选择性降低，因此控制电压在合理的范围内，可获得较高的硝酸盐去除率和较少的副产物生成。
表1、不同电压下Cu/无定型Al2O3电极硝酸根去除率和氨的选择性
Figure BDA0003309100010000051
实施例5、污染物不同起始浓度下的电催化还原硝酸根实验
使用实施例2制备的Cu/无定型Al2O3催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化还原硝酸根反应，另外改变污染物起始浓度，初始浓度分别为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L。电压设置按照实施例4中的-1.10V进行反应，结果如表2所示。结果显示，不同浓度的硝酸根去除效率和氨的选择性随着硝酸盐浓度的升高NO3 -的降解速率呈现下降趋势，但反应到6h之后硝酸根污染物都能完全去除。可以发现在污染物浓度≤300mg L-1氨的选择性都大于80％，但当污染物浓度＞300mg L-1时，氨的选择性显著降低。表明过高的污染物浓度降低了产氨效率。这主要可能源于硝酸盐浓度的增加使电极表面的催化活性位点被覆盖，降低了反应速度。以及硝酸盐浓度过大时，在电解过程中生成的副产物会更多，导致副产物与硝酸根产生竞争吸附，抑制硝酸根的降解速度。
表2、对不同浓度的硝酸根的去除效率和氨的选择性
Figure BDA0003309100010000061
实施例6、考察在同一电压下重复使用性能
使用实施例2制备的Cu/无定型Al2O3催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化还原硝酸根反应，重复进行5次反应。电压设置按照实施例4中的-1.10V进行反应。
多次重复实验得到的结果如表3所示，结果显示5次实验结果污染物均能完全去除，并且氨的选择性几乎没有差别，第五次重复反应氨的选择性为92.8％，和首次使用相比只下降了2.3％。说明Cu/无定型Al2O3催化剂电极的稳定性和重复性较好。
表3同一电极重复反应5次的去除效率和氨的选择性
Figure BDA0003309100010000062
上述实施例证明，本发明所提供的Cu/无定型Al2O3催化剂，能高效的去除水中的硝酸盐氮，并将其转化为NH3。和CuO相比，其催化活性和对氨的选择性有明显的提升，且稳定性和重复性能佳，是一种可靠的电催化还原硝酸根材料。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根中的应用，其特征在于：所述催化剂由单质Cu负载于无定型Al2O3，界面处形成Cu-O-Al键，Cu颗粒稳定附着且处于缺电子状态；
所述Cu/无定型Al2O3催化剂由以下方法制备：
a)水热法合成的CuAl双金属氢氧化物，所述水热法合成的CuAl双金属氢氧化物具体方法如下：将含Cu2+盐、含Al3+盐和尿素加入水中，超声搅拌直至溶解；然后在105-125℃条件下水热反应至少8.0h，所述含Cu2+盐和Al3+盐作为前躯体；
b)将步骤a)的CuAl双金属氢氧化物煅烧成具有层状结构的CuAl双金属氧化物，所述煅烧是在温度为300-500℃下煅烧1h；
c)将步骤b)得到的CuAl双金属氧化物在施加负电压下还原使CuAl双金属氧化物中的Cu氧化物还原为单质Cu，得到Cu/无定型Al2O3催化剂，电极施加负电压的电压范围为-1V～-1.15V。
2.根据权利要求1所述Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根中的应用，其特征在于：所述Cu和Al2O3载体的质量比为0.68。
3.根据权利要求1所述Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根中的应用，其特征在于：所述含Cu2+盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O中的任一种；所述含Al3+盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O中的任一种。
4.根据权利要求1所述Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根中的应用，其特征在于：所述含Cu2+盐和含Al3+盐中Cu和Al的质量比为0.30～1.00。
5.一种Cu/无定型Al2O3催化剂在电催化还原硝酸根的方法，其特征在于，具体步骤如下：将含有Cu/无定型Al2O3催化剂的电极作为工作电极，铂片电极为对电极，3.0MKCl的Ag/AgCl为参比电极构建三电极体系，在阳极室与阴极室中添加硫酸钠作为电解液，反应前通入氮气，然后在阴极电解室中加入含硝酸盐的溶液，在电压为-0.85～-1.15V下电催化还原硝酸盐；
所述Cu/无定型Al2O3催化剂由单质Cu负载于无定型Al2O3，界面处形成Cu-O-Al键，Cu颗粒稳定附着且处于缺电子状态；
所述Cu/无定型Al2O3催化剂由以下方法制备：
a)水热法合成的CuAl双金属氢氧化物，所述水热法合成的CuAl双金属氢氧化物具体方法如下：将含Cu2+盐、含Al3+盐和尿素加入水中，超声搅拌直至溶解；然后在105-125℃条件下水热反应至少8.0h，所述含Cu2+盐和Al3+盐作为前躯体；
b)将步骤a)的CuAl双金属氢氧化物煅烧成具有层状结构的CuAl双金属氧化物，所述煅烧是在温度为300-500℃下煅烧1h；
c)将步骤b)得到的CuAl双金属氧化物在施加负电压下还原使CuAl双金属氧化物中的Cu氧化物还原为单质Cu，得到Cu/无定型Al2O3催化剂，电极施加负电压的电压范围为-1V～-1.15V。
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