JP3920737B2 - 硝酸性窒素の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料水やその原水、および排水や使用済み薬液等に含まれる硝酸性窒素を窒素ガスなどの無害なガスに転換して除去する硝酸性窒素の処理方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、河川水や地下水といった飲料水原水の硝酸性窒素による汚染が顕在化している。浄水処理では硝酸性窒素を除去しきれず、原水汚染の増大に伴って飲料水中の硝酸性窒素濃度も増加しつつある。硝酸性窒素は、人体に取り込まれるとチアノーゼを引き起こすと共に発ガン性物質の前駆体にもなりうる有害物質であり、飲料水やその原水である河川水や地下水、あるいは河川や下水処理場に流入する工業排水や農業排水等からの効果的な処理方法が求められている。
【０００３】
一方、半導体製造工場においては多くの純水やフッ素系薬液等が使用されおり、純水製造工程からの排水の処理や、使用済み純水や薬液のリサイクルのために、これらに含有される硝酸性窒素を除去する技術の確立が望まれている。
【０００４】
従来の硝酸性窒素の分解処理方法としては、微生物を利用する生物処理が挙げられるが、維持管理が困難で装置規模が大きく、多量の余剰汚泥が生成するという問題がある。
【０００５】
生物処理に代わるコンパクトな硝酸性窒素の分解処理方法として、貴金属を担持した水素添加触媒を用いた還元法が提案されている。しかしながら、この触媒は亜硝酸性窒素を窒素ガスに転換する活性は有するものの、硝酸性窒素を還元するためには貴金属の他に銅や錫等を触媒に添加する必要があり、処理対象液の性状によってはこれらが溶出してしまうという問題がある。
【０００６】
また、電解を用いて硝酸性窒素を還元処理する還元法が知られている。すなわち、特開平１１−３４７５５８には、酸化態窒素還元能を有する導電性触媒を担持した陰極を用いて酸化態窒素を電解処理する手法が示されている。この方法においては、活物質を担持するために好適に用いられるジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの担体は絶縁体であり、したがって、これらを担体として使用する場合は、電解槽の電極としての機能を兼ねさせることは不可能である。このために、この文献の実施例では銅エキスパンドメタルを用いており、これは導電体であるので確かに電極としての機能は有するが、比表面積が小さいために水素添加触媒としての性能は極めて低くなってしまう。このように、この公知の手法によって硝酸性窒素は窒素ガスに転換できるものの、その効率は低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の硝酸性窒素の分解処理方法の欠点を解消し、コンパクトで高効率であり、かつ、処理後水中に残存する硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素といった窒素化合物の濃度を極力低減することによって環境に対する負荷を低下させることが可能な、硝酸性窒素の分解処理方法および分解処理装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、電解槽の陰極室に供給される硝酸性窒素を含有する水性溶液を電解して、前記水性溶液に含有される硝酸性窒素を還元する第１工程と、
前記第１工程によって処理された前記水性溶液に還元剤を添加し、還元触媒と接触させて前記水性溶液中に含有される酸性窒素酸化物を還元する第２工程を少なくとも有し、前記第２工程によって処理した水性溶液を、前記電解槽の陽極室に供給し、前記陽極室に配置されている陽極において、前記第１工程の電解槽の陰極で副生成した窒素化合物を硝酸性窒素に転換し、次いでこの水性溶液を前記電解槽の陰極室に供給することを特徴とするものである。
ここで、前記第２工程によって処理した水性溶液を、前記電解槽の陽極室に供給し、前記陽極室に配置されている陽極において、前記第１工程の電解槽の陰極で副生成した窒素化合物を硝酸性窒素に転換し、次いでこの水性溶液を前記電解槽の陰極室に供給する手段は、副生成物であるアンモニア性窒素化合物の生成を抑え、硝酸性窒素を効率的に窒素ガスなどの無害なガスに転換することができるため望ましい。
【００１０】
また、前記第１の本発明において、前記電解槽の陰極が、亜鉛もしくはその化合物から成ることが、電解処理によるアンモニア性窒素化合物の生成を抑制することができるため好ましい。
【００１１】
さらに、前記第１の本発明において、前記第２工程で用いる還元触媒が、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケルおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが、亜硝酸性窒素を効率的に還元することができるため好ましい。
【００１２】
また、前記第１の本発明において、前記第２工程で用いる還元剤として、水素またはギ酸を用いることが、良好な還元効率が得られるために好ましい。さらに、前記第２工程において、前記還元剤として、前記第１工程の電解槽の陰極で発生する水素を用いることが、処理装置を小型化し、小規模の設備とすることができるため好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の原理および作用について説明する。
硝酸性窒素の処理方法である本発明においては、まず第１工程において亜硝酸性窒素生成装置を用い、被処理物である水性溶液中に溶存する硝酸性窒素を還元して亜硝酸性窒素に転換する。具体的には、電解、若しくは紫外線照射によって、硝酸性窒素を、主として亜硝酸性窒素に還元する。続いて第２工程において、前記工程によって生成した亜硝酸性窒素を還元して窒素ガスに転換する。具体的には、水性溶液に水素ガスやギ酸といった還元剤を供給して混合し、それを水素添加触媒のような還元触媒と接触させて還元し、窒素ガスに転換する。本発明において、被処理物である水性溶液とは、硝酸性窒素を含有し、水を主たる溶媒とする溶液であるが、溶液の電気伝導度を低下させたり、硝酸性窒素の還元反応に悪影響を与えない限り、有機溶剤や他の無機化合物あるいは有機化合物成分が添加されていても差し支えない。本発明で処理するのに適した硝酸性窒素化合物の適切な濃度範囲は、全窒素量として１〜２０００ｍｇ／Ｌである。この濃度範囲が、この範囲にない場合には、処理効率が低下して実用的ではない。
【００１９】
（第１工程：電解処理）
前記第１工程として電解法を用いる場合、被処理物中の硝酸性窒素は、電解槽の陰極で主に以下の式に従って還元分解される。
ＮＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＮＯ２ −＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ３ −＋９Ｈ＋＋８ｅ−→ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ
２ＮＯ３ −＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−→Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
なお、亜硝酸性窒素が還元される場合には以下のようになる。
ＮＯ２ −＋７Ｈ＋＋６ｅ−→ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２ −＋８Ｈ＋＋６ｅ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
【００２０】
この電解処理において印加する電流密度は、１０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲が好ましい。電流密度が、この範囲を下回った場合、十分な還元反応が進行せず、亜硝酸性窒素への転換率が低下し、一方電流密度がこの範囲を上回った場合には、電源として大容量のものが必要になり経済的ではない。印加する電圧は、電流密度がこの範囲となるように設定する。処理温度は特に限定されないが、必要ならば公知の冷却装置を用いて、少なくとも水性溶液の沸点以下に調節する。また、電解処理される時間は、印加電圧、電流、液温、電気伝導度などの条件によって異なり、一概に範囲を決定することは困難であるが、概ね１０〜６００分の範囲で十分である。電解処理時間が上記範囲を下回った場合、十分な還元反応が進行せず、亜硝酸性窒素への転換率が低下する。一方、電解処理時間が上記範囲を上回った場合、電解処理時間が長い割には、転換率が向上せず、不経済である。
【００２１】
本発明における上記第１の工程において、電解槽の電極材料としては、一般の電解装置において用いられている炭素、銅、ステンレス、チタンなどの板状体、焼結体、多孔体、あるいは網状材、または、これらの表面にパラジウム、ルテニウム、白金などのめっきを施した材料を用いることができる。また、電解槽の陰極に亜鉛若しくはその化合物を用いる場合、処理条件によっては、亜硝酸性窒素や硝酸性窒素がアンモニア性窒素に転換する還元電位が水素発生電位より卑であるために、陰極においてアンモニア性窒素が殆ど生成しないようにすることもできる。その場合、触媒反応器から流出した被処理物である被処理水性溶液をまず電解槽の陽極室に導入し、アンモニア性窒素を硝酸性窒素等に転換した後に陰極室に導入する工程を採用する必要は無く、触媒反応器から取り出される被処理水溶液を直接陰極室に導入すれば良い。あるいは、硝酸性窒素の濃度が充分に低下するまで電解槽の陰極室内を循環させ、その後に触媒反応器に導入しても良い。更には、電解槽陰極室内の滞留時間を充分に長くした流通式の装置構成とすることも可能である。何れの場合でも、処理装置の構成は簡素化されることになる。
【００２２】
（第２工程）
この方法において、電解処理され、電解槽の陰極室から流出する水性溶液中には、未反応の硝酸性窒素、および生成した亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素が溶存している。続いて、これらを含む被処理物を第２工程の触媒反応器に導入する。第２工程における触媒反応器においては、被処理物である水性溶液に水素ガスやギ酸などの還元剤を添加して混合し、それを還元触媒と接触させることによって、亜硝酸性窒素の大部分を還元して窒素ガスに転換する。還元剤が水素ガスおよびギ酸の場合の反応式はそれぞれ以下の通りである。
２ＮＯ２ −＋３Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−
２ＮＯ２ −＋３ＨＣＯＯＨ→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ＨＣＯ３ −
【００２３】
第２の工程における還元触媒との接触反応において、触媒反応器の温度は、５℃以上かつ処理圧力における水性溶液の沸点以下の範囲が好ましい。温度がこの範囲を下回った場合には、還元反応速度が遅く、処理効率が低下して経済的ではない。一方、温度がこの範囲を上回った場合には、水性溶液の水の蒸発揮散することになり、投入エネルギーが浪費される。また、総接触反応時間は、１〜６０分の範囲が好ましい。総接触反応時間が上記範囲を下回った場合、十分な反応が生起せず、処理効率が低下する。一方、反応時間が上記範囲を上回った場合、処理する時間の割には反応がもはや進行せず、不経済である。
【００２４】
第２工程においては、１モル当たりの亜硝酸に対して、１．５モルの水素ガスあるいはギ酸が必要であり、第２工程において残存する亜硝酸量を最小に抑制するためには、充分量の還元剤を添加する必要がある。このためには、第１工程において投入した硝酸性窒素から、還元されて生成する亜硝酸性窒素量をイオンクロマトグラフィー等の方法により逐次測定し、投入する還元剤量を制御することによって行うことができる。あるいは、実験的に求められる電解処理による硝酸性窒素から亜硝酸性窒素への転換率を基に、投入硝酸性窒素量から生成する亜硝酸性窒素量を推定し、投入する還元剤量を決定することもできる。
【００２５】
この第２工程において用いる還元触媒としては、水素添加触媒として知られている触媒を用いることができる。具体的には、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケルおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を活物質として担持した触媒である。これらの触媒は、水素分子が容易に解離吸着する物質として知られ、亜硝酸性窒素に水素を添加して還元分解する能力が高い。この還元触媒において、高い分解効率を確保するためには、これらを含浸法や共沈法等の公知の手法を用いて多孔質の担体上に担持することが好ましい。担体としては、ジルコニア、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカ、およびこれらの化合物の充実体あるいは多孔質体の粉末状、球状、ペレット状、ハニカム状等、一般に使用されている各種の形状を用いることが可能である。なお、還元剤として水素ガスを用いる場合は、電解槽の陰極において水素ガスが発生するので、これを含む被処理物を触媒反応器に導入し、水素ガスを還元反応に供することが出来る。このように陰極から電解によって生成する水素ガスを還元剤として用いることにより、小型で小規模な装置で処理を行うことができ、経済的である。
【００２６】
前記第２工程の触媒反応器出口において、水素ガスと生成した窒素ガスを含有するガスが、被処理物である水性溶液から気液分離器を用いて分離される。この気液分離器は、気体排出口と液体排出口を有する十分な容積を持つ容器に気体と液体が混合している水性溶液を導入し、これを静置することによって気−液を分離してもよいし、また、気体透過性で液体不透過性の高分子膜のような気液分離膜を用いて気液を分離することもできる。このように従来公知の気液分離器を用いることができる。なお、分離されたガスには電解槽由来の若干のＮＯｘが含有されていることがあるので、必要なら公知の除害設備を用いてこれを窒素ガスに転換する。
【００２７】
前記触媒反応器から排出されるガス成分が分離された被処理物、すなわち水性溶液中には、触媒反応器において全く反応しなかったアンモニア性窒素と硝酸性窒素が主に溶存しており、これを電解槽の陽極室に導入し、陽極酸化することによって、陽極においては主に以下の反応が生じ、アンモニア性窒素は硝酸性窒素等に転換する。硝酸性窒素はそれ以上反応することはない。
ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ→ＮＯ３ −＋９Ｈ＋＋８ｅ−
ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ→ＮＯ２ −＋７Ｈ＋＋６ｅ−
２ＮＨ３→Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
【００２８】
前記陽極反応による酸化処理工程に続いて、陽極室を流出する被処理物を陰極室に導入し、亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素等への転換反応を生じさせるというサイクルを繰り返すことにより、処理効率を向上させることができる。この際、複数の電解槽を接続し、１つの電解槽おいて処理した水性溶液を他の電解槽の陰極室に導入して処理を完了させるように、循環させることなく１回の処理工程で処理を行う流通式の処理方式としても良い。この際に、被処理物を第２の電解槽の陰極室に導入する前に、生成した窒素ガスを含有するガスを被処理物から分離しても良い。あるいは、ここに触媒反応器を設置し、陽極室で生成した亜硝酸性窒素を還元して窒素ガスに転換しても良い。なお、分離されたガスには若干のＮＯｘが含有されていることがあるので、必要なら公知の除害設備を用いてこれを窒素ガスに転換する。このように、電解槽においてガス化する成分だけではなく、電解槽において亜硝酸性窒素に転換した成分をも触媒反応器を用いてガス化することにより、単に被処理物を陰極室と陽極室に交互に導入するよりも遥かに効率的に溶存窒素成分を除去することが可能になる。
【００２９】
（第１工程：紫外線照射）
上記第２の本発明である第１工程として紫外線照射法を用いる場合、硝酸性窒素含有水性溶液に対して低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に転換する。この転換反応においては、低圧水銀ランプが発する波長約１８５ｎｍの紫外線が作用するため、市販されているブラックライトや高圧水銀ランプを適用することは困難である。また、紫外線の総照射時間は、被処理物である水性溶液に含まれる硝酸性窒素の含有量、その濃度、液量、温度、照射紫外線のエネルギー量などによって一概には言えないが、概ね１０〜６００分の範囲で十分である。
【００３０】
ここで、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に転換する反応は以下のような可逆の反応であり、亜硝酸性窒素への転換率は１００％になることはないので、第２工程の触媒反応器に導入される被処理物中には硝酸性窒素が残存する。
ＮＯ３ −⇔ＮＯ２ −＋０．５Ｏ２
【００３１】
前記第１の工程によって処理された被処理水性溶液を導入する触媒反応器においては、硝酸性窒素は分解除去されないので、触媒反応器を経た後の被処理物を第１工程の紫外線照射反応器に還流し、再び紫外線を照射して一部の硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に転換した後に、これを触媒反応器に導入するというサイクルを繰り返すことにより転換率を向上させることができる。前述の第１の本発明と同様に触媒反応器出口において、生成した窒素ガスを含有するガスを被処理物から分離しても良い。また、還流せずに、他の紫外線照射反応器に導入して流通式の処理方式としても良い。
【００３２】
なお、硝酸性窒素を含有する試料溶液に紫外線を照射し、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に還元した後に発色試薬を加えて検出する手法が、特開平７−１５１７６７において提示されており、その際、エチレンジアミン四酢酸やリン酸塩等を添加することによって亜硝酸性窒素への転換率が高まることが記載されている。本発明においても、これらの物質を添加して、紫外線照射することによって亜硝酸性窒素への転換率が向上し、したがって被処理物中からの窒素化合物の除去効率も向上することが期待される。しかしながら、添加剤が処理後の溶液中に残存するので、環境負荷を増大させてしまうという問題が生じるためその使用にあたっては十分な配慮が必要である。
【００３３】
以下に、本発明の実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係わり、第１工程として電解法を用いる場合の硝酸性窒素の処理装置の基本構成を示す。図１中、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。電解槽１と触媒反応器７およびこれらの装置要素間を接続する配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液を一定量導入した後、これの循環を開始する。なお、被処理物である水性溶液の循環には、ポンプが使用されるが、図１以下の図においては、省略している。
【００３５】
陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素等に還元転換すると共に、水から水素ガスを生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。
【００３６】
次に、陰極室４から陰極室処理水性溶液排出口１６を経由して流出する被処理物は、亜硝酸性窒素分解装置である水素添加触媒のような還元触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換される。この反応においては水素ガスのような還元剤が必要となっているが、前記陰極２からは、電解によって水素ガスが生成しており、水性溶液中には水素ガスが混在しているため、この水素ガスを用いて還元反応を進行させることができる。この陰極において生成した水素ガスのみでは、反応に必要な水素ガス量が不足する場合は、還元剤供給容器９から、別途還元剤を供給してもよい。生成した水素ガス量は、ガス流量とガスクロマトグラフ等により逐次測定した水素ガス濃度とから算出することが可能である。逆に、陰極２において生成する水素ガス量が触媒反応器７における必要量より過剰である場合は、陰極室排ガス排出口１９に、図示しないガス流量制御弁を設けて、余剰分を排出することが可能である。この陰極室排ガス排出口には、ガスは透過出来るが液体は透過出来ない機能を有するガス透過膜を用いても良い。
【００３７】
触媒反応器７に充填される還元触媒は、固定床型と懸濁床型の双方の形態をとることが可能である。還元触媒の形状がハニカム状の場合は固定床を用い、粉末状の場合は懸濁床を用いることが好ましい。球状やペレット状の場合はどちらを用いても差し支えない。触媒反応器７出口において、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスが、気液分離装置１０によって、水性溶液から分離され、主にアンモニア性窒素と硝酸性窒素を含む水性溶液は電解槽１の陽極室５に陽極室処理水性溶液供給口１７を経由して導入され、この陽極３において水性溶液に含まれるアンモニア性窒素は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等に陽極酸化され転換される。陽極室５から陽極室処理水性溶液排出口１８を経由して流出する水性溶液は、続いて陰極室環流供給口１５を経由して陰極室４に環流され、陰極２において、還元処理され亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素等への転換反応が生じる。この一連の循環サイクルを、被処理物中に含まれる硝酸性窒素をはじめ、その他の亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返すことによって、排水から硝酸性窒素を除去することができる。
【００３８】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を図２を用いて説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係わり、第１の実施形態の変形例を示す。図２中、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。電解槽１と第１触媒反応器８と第２触媒反応器９および配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液を一定量導入した後、これの循環を開始する。陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。
【００３９】
次に、陰極室４から陰極室処理水性溶液排出口１６を経由して流出する水性溶液は、亜硝酸性窒素分解装置である水素添加触媒を収納した第１触媒反応器７ａに導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。第１触媒反応器７ａ出口に設置された気液分離器１０において、被処理物である水性溶液は、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスと水性溶液とに分離される。主にアンモニア性窒素と硝酸性窒素を含む水性溶液は電解槽１の陽極室５に導入され、ここの陽極３において陽極酸化されアンモニア性窒素は硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等に転換する。陽極室５から陽極室処理水性溶液排出口１８を経由して流出する水性溶液は、気液分離器１０からのガスと混合され、第２触媒反応器７ｂに導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。
【００４０】
第２触媒反応器７ｂ出口において、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスが被処理物である水性溶液から分離され、主に硝酸性窒素とアンモニア性窒素を含む水性溶液は、電解槽１の陰極環流供給口１５を経由して陰極室４に導入され、亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素等への転換反応が生じる。この一連の循環サイクルを、被処理物中に含まれる硝酸性窒素をはじめ、その他の亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返す。
【００４１】
この実施の形態によれば、触媒反応器を２基備え、亜硝酸性窒素の窒素ガスへの転換反応を、陰極室４から流出する被処理物である水性溶液のみならず、陽極室５から流出する被処理物に対しても施すことにより、水性溶液中から窒素化合物を除去する効率を向上させることができる。
【００４２】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態を図３を用いて説明する。図３は、本発明の第３の実施形態に係わり、第２の実施形態の変形例である硝酸性窒素の流通式処理装置の構成を示す。この実施形態の基本的な構成は、上述した第２の実施形態とほぼ同一であるが、電解槽を２基、および触媒反応器を４基備え、流通式の装置構成となっており、第２触媒反応器７ｂ出口において被処理水性溶液から分離された水性溶液は、第２の電解槽１ｂの陰極室４ｂに導入され、被処理物を循環させることなく１回の処理工程で処理が完了するよう構成されている。
【００４３】
この実施の形態によれば、連続処理が可能になるので、被処理物を一時貯留するためのタンクを処理装置の前に設置する必要がなくなり、したがって省スペース化が可能になる。また、第１の電解槽１ａと第２の電解槽１ｂのそれぞれの陰極室に導入される被処理物である水性溶液の濃度が異なることになるが、このように異なる濃度の水性溶液の処理を、それぞれ異なる条件、例えば印加電圧を調整するなど、最適条件で行うことができるため、処理効率を改善することができる。
【００４４】
さらに、必要ならば、１つの電解槽と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、図３に示す第２の電解槽１ｂの後段に付加することができ、このように構成することによって硝酸性窒素の窒素ガスへの転換率をさらに向上させることができる。
【００４５】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態を図４を用いて説明する。図４は、本発明の第４の実施形態に係わり、第１工程として電解法を用いる場合において電解槽の陰極として亜鉛を用い、陰極においてアンモニア性窒素が殆ど生成しない場合の硝酸性窒素の処理装置の構成を示す。
【００４６】
図４において、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。電解槽１と触媒反応器７および配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液を一定量導入した後、これの循環を開始する。陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。陽極室５内を硝酸等の電解質水溶液を満たしておくと、電解の効率が向上する。陽極室５内に満たす電解質水溶液が硝酸ナトリウム等の塩を含む場合は、陽イオン交換膜６に代えて、水素イオン選択透過膜を用いるのが好ましい。
【００４７】
次に、陰極室４から陰極室処理水性溶液排出口１６を経由して流出する被処理物である水性溶液は、亜硝酸性窒素分解装置である、水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換される。還元剤としては、陰極２において発生した水素ガスを用いることができることは上記実施の形態と同様であり、反応に必要な水素ガス量が不足する場合は、還元剤を還元剤供給容器９から別途供給する。逆に、陰極２において生成する水素ガス量が触媒反応器７における必要量より過剰である場合は、電解槽１の陰極室４に設けられた陰極室排ガス排出口１９に接続される図示しないガス流量制御弁を介して、余剰分を排出することが可能である。ガスは透過出来るが液体は透過出来ない機能を有するガス透過膜を用いても良い。
【００４８】
図４において、触媒反応器７は、固定床型と懸濁床型の双方の形態をとることが可能である。触媒の形状がハニカム状の場合は固定床を用い、粉末状の場合は懸濁床を用いる。球状やペレット状の場合はどちらを用いても良い。触媒反応器７出口において、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスが被処理物である水性溶液から分離され、電解槽１において未反応であった硝酸性窒素を主に含む水性溶液は、電解槽１の陰極室４に導入され、亜硝酸性窒素への転換反応が生じる。この一連の循環サイクルを、図４の装置を用いて、水性溶液中に含まれる硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返す。
【００４９】
本実施の形態においては、陰極の電極材料として亜鉛あるいはその化合物を採用することにより、アンモニア性窒素を生成することなく陰極において硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に変換することができるため、簡易な装置で高効率の変換を行うことができる。
【００５０】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態を図５を用いて説明する。図５は、本発明の第５の実施形態に係わり、第４の実施形態の変形例を示す。
【００５１】
図５において、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。陰極室４には被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液が一定量導入された後に、電解処理が施される。陰極室４内で処理された水性溶液は、陰極室４に設けられている陰極室処理水性溶液排出口１６と陰極室環流供給口１５との間を配管により接続し、図示しないポンプで循環させる。この陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じ、水素ガス等を含有するガスは、陰極室４の上方に設けられている陰極室排ガス排出口１９から、水素ガスホルダー１１に導かれ、ここに貯蔵される。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。陽極室５内を硝酸等の電解質水溶液を満たしておくと、電解の効率が向上する。陽極室５内に満たす電解質水溶液が硝酸ナトリウム等の塩を含む場合は、陽イオン交換膜６に代えて、水素イオン選択透過膜を用いるのが好ましい。
【００５２】
電解槽１での還元処理を終え、初期に含まれていた硝酸性窒素がほぼ完全に分解した被処理物である水性溶液は、その全量がバッファータンク１２に移送される。空になった陰極室４には新たな水性溶液が導入され、電解処理が施される。バッファータンク１２内に一時貯蔵された水性溶液は、水素ガスホルダー１１からの水素ガス含有ガスと混合された後、亜硝酸性窒素分解装置である水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。反応に必要な水素ガス量が不足する場合は、これを別途供給する。
【００５３】
本実施の形態によれば、電解槽１において生成する水素ガスおよび水性溶液はそれぞれ、水素ガスホルダー１１およびバッファータンク１２に蓄積された後、触媒反応器７に充填された還元触媒によって還元処理されるため、電解槽１において生成する水素ガス量を逐次測定により算出する必要はなく、電解終了後において、水素ガスホルダー１１内のガス量と水素ガス濃度を測定すればよい。したがって、生成水素ガス量の測定系及び別途供給する水素ガス量の制御系を簡素化することが出来る。
【００５４】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態を図６を用いて説明する。図６は、本発明の第６の実施形態に係わり、第４の実施形態の変形例である硝酸性窒素の流通式処理装置の構成を示す。
【００５５】
図６において、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。陰極室４には被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液が連続的に導入される。陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。陽極室５内を硝酸等の電解質水溶液を満たしておくと、電解の効率が向上する。陽極室５内に満たす電解質水溶液が硝酸ナトリウム等の塩を含む場合は、６には水素イオン選択透過膜を用いるのが好ましい。
【００５６】
図６の電解槽１においては、被処理物である水性溶液が流通する過程で、還元処理は充分完了し、初期に含まれていた硝酸性窒素がほぼ完全に分解する。次いで、水性溶液は、亜硝酸性窒素分解装置である、水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。
【００５７】
この実施の形態によれば、連続処理が可能になるので、被処理物を一時貯留するためのタンクを処理装置の前に設置する必要がなくなり、したがって省スペース化が可能になる。また、陰極として、亜鉛あるいはその化合物を用いることによってアンモニア性窒素の生成を抑止し、効率的な処理を行うことができる。
【００５８】
（第７の実施形態：参考例）
参考までに、第７の実施形態を図７を用いて説明する。図７は、第１工程として紫外線照射法を用いる場合の硝酸性窒素の処理装置の構成を示す。この実施の形態の処理装置は、図７に見られるように、亜硝酸性窒素生成装置である紫外線照射反応器２１、および、亜硝酸性窒素分解装置である触媒反応器７を少なくとも備えている。前記紫外線反応器１３は、例えば非晶質のフッ素樹脂チューブや石英ガラス管コイルである被処理物である水性溶液流通配管２３を低圧水銀灯などのような紫外線発生装置２２に巻きつけた構造とすることが出来る。水性溶液流通配管２３が石英ガラス製の場合は、波長約１８５ｎｍの紫外線の透過率が高い合成石英を用いることにより、硝酸性窒素の亜硝酸性窒素への転換率をさらに向上させることができる。
【００５９】
この装置を用いて硝酸性窒素を処理するには、まず、紫外線照射反応器２１と触媒反応器７およびこれらの装置要素間を接続する配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水溶液を一定量導入した後、循環を開始する。紫外線照射反応器１３においては、被処理物中の一部の硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に転換し、還元剤供給容器９から供給された水素ガスと共に水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入されて、亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。水素ガスは、例えば触媒反応器７の供給口に至るまでの過程で連続的に供給し、触媒反応器７出口においては、還元反応で消費されなかった水素ガスと生成した窒素ガスの混合ガスを分離して排出することが可能である。このガスを、触媒反応器７の手前に還流することも勿論可能である。
【００６０】
続いて、触媒反応器７で処理された被処理物である水性溶液は、気液分離器１０で窒素ガスなどの生成ガスと分離され、紫外線照射反応器１３の入口に還流される。前述したように、紫外線照射反応器２１においては亜硝酸性窒素への転換率が１００％になることはないので、触媒反応器７から流出した被処理物中には硝酸性窒素が残存している。この被処理物には、再び紫外線が照射されて残存硝酸性窒素の一部が亜硝酸性窒素に転換した後、触媒反応器７に導入される。 この一連の循環サイクルを、被処理物中に含まれる硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返した後に外部に排出し、紫外線照射反応器１３と触媒反応器７および配管内には新たな被処理物が導入される。
【００６１】
上記触媒反応器７としては、前述の電解処理を採用した実施の形態と同様に、固定床型と懸濁床型の双方の形態をとることが可能である。触媒の形状がハニカム状の場合は固定床を用い、粉末状の場合は懸濁床を用いる。球状やペレット状の場合はどちらを用いても良い。
【００６２】
この実施の形態によれば、硝酸性窒素の還元処理を、紫外線照射によって行うことができるため、電解処理装置のような大がかりな装置を必要とせずに、処理を行うことができるため、経済的な装置を実現することができる。
【００６３】
（第８の実施形態：参考例）
参考までに第８の実施形態を図８を用いて説明する。図８は、第７の実施形態の変形例である硝酸性窒素の流通式処理装置の構成を示す。
【００６４】
この実施形態の構成は、上述した第７の実施形態とほぼ同一である。ただし、上述の実施の形態における循環式の処理ではなく、被処理物である水性溶液を導入から排出までの１回の通過で処理を行う流通式の装置構成となっている。
【００６５】
第１触媒反応器８出口に設置された気液分離器１０において、被処理物は水素ガスを含有するガスと水溶液とに分離される。水溶液は第２紫外線照射反応器２１ｂの入口に導入される。ここで硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に転換し、続いて気液分離器１０からのガスと共に第２触媒反応器７ｂに導入されて、亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。必要ならば、２つの紫外線照射反応器と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、図８に示すように１つだけではなく、被処理物中に含まれる硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が設定値以下に低下するのに必要な数だけ直列に配置する。
【００６６】
本実施の形態によれば、連続処理が可能になるので、被処理物を一時貯留するためのタンクを処理装置の前に設置する必要がなくなり、したがって省スペース化が可能になる。
【００６７】
【実施例】
（実施例１〜４）
図１に示す処理装置を用い、表１に示す硝酸性窒素含有水溶液を、同表に記載の条件で処理した。実施例１においては、硝酸性窒素濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整した模擬排水を処理した。実施例２においては、浄水場に導入される直前の地下水を処理した。実施例３では、主成分としてフッ素が約１０００ｍｇ／Ｌ含まれている半導体工場排水を処理して高濃度フッ素含有薬液としてリサイクルする工程の一部として、不純物である硝酸性窒素の除去処理を行った。実施例４においては、高濃度の硝酸性窒素が含有されるめっき工場からの排水を処理した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
何れにおいても、約１０Ｌの被処理物を電解槽１と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は２０℃に保った。電解は定電流で行った。実施例２を除いては、ステンレス繊維焼結体を陰極２の多孔質基材として用い、全ての場合において陽極３の基材としてチタン繊維焼結体を用いた。触媒反応器７は何れも固定床型である。ここに導入する水素ガス量は、電解槽１の陰極室４出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表１の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この循環処理を、表１に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記表２に見られるように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。
【００７２】
（比較例１〜４）
図９に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表３に記載の実施例１〜４と同じ条件で処理した。触媒反応器７は用いなかった。
【００７３】
【表３】
【００７４】
循環処理を、実施例１〜４と同じ循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４から明らかなように、上記比較例のいずれの場合でも、実施例１〜４の結果を大きく上回る濃度の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、全窒素が検出され、分解効率が低いことが明らかになった。
【００７７】
（実施例５〜８）
図２に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表５に記載の条件で処理した。
【００７８】
【表５】
【００７９】
処理条件は循環処理時間を除いて実施例１〜４と同じとしたが、第２触媒反応器９を追加設置し、陽極室５から流出する被処理物中に含まれる亜硝酸性窒素も分解した。第１触媒反応器８と第２触媒反応器９は同一の形状を有し、同じ触媒を同じ量だけ充填している。両触媒反応器に導入する水素ガス量は、陰極室４出口と陽極室５出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量の和に基づいて決定した。その量を示す表５の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この循環処理を、表５に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
表６の結果から明らかなように、実施例５〜８においては、処理時間は何れも実施例１〜４より短いにも関わらず、処理後の水質はほぼ同等であった。
【００８２】
（実施例９〜１２）
図３に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表７に記載の条件で処理した。ただし、１つの電解槽と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、５つ直列に設置した。
【００８３】
【表７】
【００８４】
いずれにおいても、被処理物の液温は３０℃に保った。全ての場合において、チタン繊維焼結体を陰極２および陽極３の多孔質基材として用いた。電解は定電流で行った。第１触媒反応器８と第２触媒反応器９は同一の形状を有し、同じ触媒を同じ量だけ充填している固定床型の触媒反応器である。両触媒反応器に導入する水素ガス量は、陰極室４出口と陽極室５出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量の和に基づいて決定した。その量を示す表７の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この処理を２４時間連続して行った時の結果を表８に示す。なお、結果は５つめのモジュールの出口で１時間毎にサンプリングした値の平均値である。
【００８５】
【表８】
【００８６】
表８から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。
【００８７】
（実施例１３〜１６）
図４に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表９に記載の条件で処理した。
【００８８】
【表９】
【００８９】
上記実施例１３〜１６のいずれにおいても、約５Ｌの被処理物を電解槽１の陰極室４と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は２０℃に保った。電解は定電流で行った。全ての場合において、ステンレス繊維焼結体を陰極２の多孔質基材として用い、チタン繊維焼結体を陽極３の基材として用いた。触媒反応器７は何れも固定床型である。ここに導入する水素ガス量は、電解槽１の陰極室４出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表９の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この循環処理を、表９に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
【００９１】
表１０の結果から明らかなように、本実施例のいずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【００９２】
（実施例１７〜２０）
図５に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１１に記載の条件で処理した。
【００９３】
【表１１】
【００９４】
本発明の実施例１７〜２０のいずれにおいても、約５Ｌの被処理物を電解槽１の陰極室４と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は２０℃に保った。電解は定電流で行った。全ての場合において、チタン繊維焼結体を陰極２および陽極３の多孔質基材として用いた。電解は定電流で行った。電解処理の後に、水溶液の全量をいったんバッファータンク１２に移送し、水素ガスホルダー１１に貯蔵された水素ガス含有ガスと混合して、触媒反応器７に少量ずつ導入した。ここに導入する水素ガス量は、バッファータンク１２内の亜硝酸性窒素濃度を分析して算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表１１の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。水素ガスホルダー１１からの水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。一連の処理終了後の被処理物をタンクに全量回収し、それを分析した結果を表１２に示す。
【００９５】
【表１２】
【００９６】
上記表１２の結果から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【００９７】
（実施例２１〜２４）
図６に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１３に記載の条件で処理した。
【００９８】
【表１３】
【００９９】
被処理物を、陰極室４に連続的に導入して電解処理した。何れにおいても、被処理物の液温は３０℃に保った。電解は定電流で行った。全ての場合において、ステンレス繊維焼結体を陰極２の多孔質基材として用い、チタン繊維焼結体を陽極３の基材として用いた。触媒反応器７は何れも固定床型である。ここに導入する水素ガス量は、電解槽１の陰極室４出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表１３の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この処理を２４時間連続して行った時の結果を表１４に示す。なお、結果は触媒反応器７の出口で１時間毎にサンプリングした値の平均値である。
【０１００】
【表１４】
【０１０１】
表１４から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【０１０２】
（参考例１〜４）
図７に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１５に記載の条件で処理した。
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
これらを紫外線照射反応器１３と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は４０℃に保った。紫外線照射反応器１３の光源には総出力６０Ｗの低圧水銀灯を用いた。また、触媒反応器７は何れも固定床型である。水素ガスは、触媒反応器７の手前から連続的に供給し、触媒反応器７の出口からは、還元反応で消費されなかった水素ガスと、生成した窒素ガスを外部に排出した。水溶液は紫外線照射反応器１３の入口に還流した。供給する水素ガスの量は、紫外線照射反応器１３出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングし、それから算出される亜硝酸性窒素のモル流量に対して１５倍のモル流量とした。つまり、水素ガス等量比を常に１０になるように制御した。この循環処理を、表１５に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表１６に示す。
【０１０５】
【表１６】
【０１０６】
何れの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【０１０７】
（参考例５〜８）
図８に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１７に記載の条件で処理した。ただし、２つの紫外線照射反応器と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、５つ直列に設置した。
【０１０８】
【表１７】
【０１０９】
何れにおいても、被処理物の液温は３０℃に保った。第１紫外線照射反応器１４と第２紫外線照射反応器１５は同一の形状であり、かつ同じ材質である。その光源には共に出力６Ｗの低圧水銀灯を用いた。また、第１触媒反応器８と第２触媒反応器９は同一の形状を有し、同じ触媒を同じ量だけ充填している固定床型の触媒反応器である。水素ガスは、第１触媒反応器８の手前から連続的に供給し、第２触媒反応器９の出口からは、還元反応で消費されなかった水素ガスと、生成した窒素ガスを外部に排出した。水溶液は次のモジュールの紫外線照射反応器の入口に導入した。供給する水素ガスの量は、第１紫外線照射反応器１４出口と第２紫外線照射反応器１５出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素のモル流量の和に対して１５倍のモル流量とした。つまり、水素ガス等量比を常に１０になるように制御した。この処理を２４時間連続して行った時の結果を表１８に示す。なお、結果は５つめのモジュールの出口で１時間毎にサンプリングした値の平均値である。
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
表１８から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の硝酸性窒素の分解処理方法の欠点を解消し、コンパクトで高効率であり、かつ、処理後、水中に残存する硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素といった窒素化合物の濃度を極力低減することによって環境に対する負荷を低下させることが可能な、硝酸性窒素の分解処理方法および分解処理装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図２】 本発明の第２の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図３】 本発明の第３の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図４】 本発明の第４の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図５】 本発明の第５の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図６】 本発明の第６の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図７】 本発明の第７の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図８】 本発明の第８の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図９】 本発明の第１の実施形態の比較例を示す図である。
【符号の説明】
１…電解槽
２…陰極
３…陽極
４…陰極室
５…陽極室
６…陽イオン交換膜（水素イオン選択透過膜）
７…触媒反応器
８…水性溶液供給容器
９…還元剤供給容器
１０…気液分離器
１１…水素ガスホルダー
１２…バッファータンク
１３…バルブ
１４…陰極室処理水性溶液供給口
１５…陰極室環流供給口
１６…陰極室処理水性溶液排出口
１７…陽極室処理水性溶液供給口
１８…陽極室処理水性溶液排出口
１９…陰極室排ガス排出口
２０…陽極室排ガス排出口
２１…紫外線照射反応器
２２…紫外線発生装置
２３…水性溶液流通配管
２４…処理水性溶液供給口
２５…処理水性溶液排出口
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料水やその原水、および排水や使用済み薬液等に含まれる硝酸性窒素を窒素ガスなどの無害なガスに転換して除去する硝酸性窒素の処理方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、河川水や地下水といった飲料水原水の硝酸性窒素による汚染が顕在化している。浄水処理では硝酸性窒素を除去しきれず、原水汚染の増大に伴って飲料水中の硝酸性窒素濃度も増加しつつある。硝酸性窒素は、人体に取り込まれるとチアノーゼを引き起こすと共に発ガン性物質の前駆体にもなりうる有害物質であり、飲料水やその原水である河川水や地下水、あるいは河川や下水処理場に流入する工業排水や農業排水等からの効果的な処理方法が求められている。
【０００３】
一方、半導体製造工場においては多くの純水やフッ素系薬液等が使用されおり、純水製造工程からの排水の処理や、使用済み純水や薬液のリサイクルのために、これらに含有される硝酸性窒素を除去する技術の確立が望まれている。
【０００４】
従来の硝酸性窒素の分解処理方法としては、微生物を利用する生物処理が挙げられるが、維持管理が困難で装置規模が大きく、多量の余剰汚泥が生成するという問題がある。
【０００５】
生物処理に代わるコンパクトな硝酸性窒素の分解処理方法として、貴金属を担持した水素添加触媒を用いた還元法が提案されている。しかしながら、この触媒は亜硝酸性窒素を窒素ガスに転換する活性は有するものの、硝酸性窒素を還元するためには貴金属の他に銅や錫等を触媒に添加する必要があり、処理対象液の性状によってはこれらが溶出してしまうという問題がある。
【０００６】
また、電解を用いて硝酸性窒素を還元処理する還元法が知られている。すなわち、特開平１１−３４７５５８には、酸化態窒素還元能を有する導電性触媒を担持した陰極を用いて酸化態窒素を電解処理する手法が示されている。この方法においては、活物質を担持するために好適に用いられるジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの担体は絶縁体であり、したがって、これらを担体として使用する場合は、電解槽の電極としての機能を兼ねさせることは不可能である。このために、この文献の実施例では銅エキスパンドメタルを用いており、これは導電体であるので確かに電極としての機能は有するが、比表面積が小さいために水素添加触媒としての性能は極めて低くなってしまう。このように、この公知の手法によって硝酸性窒素は窒素ガスに転換できるものの、その効率は低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の硝酸性窒素の分解処理方法の欠点を解消し、コンパクトで高効率であり、かつ、処理後水中に残存する硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素といった窒素化合物の濃度を極力低減することによって環境に対する負荷を低下させることが可能な、硝酸性窒素の分解処理方法および分解処理装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、電解槽の陰極室に供給される硝酸性窒素を含有する水性溶液を電解して、前記水性溶液に含有される硝酸性窒素を還元する第１工程と、
前記第１工程によって処理された前記水性溶液に還元剤を添加し、還元触媒と接触させて前記水性溶液中に含有される酸性窒素酸化物を還元する第２工程を少なくとも有し、前記第２工程によって処理した水性溶液を、前記電解槽の陽極室に供給し、前記陽極室に配置されている陽極において、前記第１工程の電解槽の陰極で副生成した窒素化合物を硝酸性窒素に転換し、次いでこの水性溶液を前記電解槽の陰極室に供給することを特徴とするものである。
ここで、前記第２工程によって処理した水性溶液を、前記電解槽の陽極室に供給し、前記陽極室に配置されている陽極において、前記第１工程の電解槽の陰極で副生成した窒素化合物を硝酸性窒素に転換し、次いでこの水性溶液を前記電解槽の陰極室に供給する手段は、副生成物であるアンモニア性窒素化合物の生成を抑え、硝酸性窒素を効率的に窒素ガスなどの無害なガスに転換することができるため望ましい。
【００１０】
また、前記第１の本発明において、前記電解槽の陰極が、亜鉛もしくはその化合物から成ることが、電解処理によるアンモニア性窒素化合物の生成を抑制することができるため好ましい。
【００１１】
さらに、前記第１の本発明において、前記第２工程で用いる還元触媒が、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケルおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが、亜硝酸性窒素を効率的に還元することができるため好ましい。
【００１２】
また、前記第１の本発明において、前記第２工程で用いる還元剤として、水素またはギ酸を用いることが、良好な還元効率が得られるために好ましい。さらに、前記第２工程において、前記還元剤として、前記第１工程の電解槽の陰極で発生する水素を用いることが、処理装置を小型化し、小規模の設備とすることができるため好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の原理および作用について説明する。
硝酸性窒素の処理方法である本発明においては、まず第１工程において亜硝酸性窒素生成装置を用い、被処理物である水性溶液中に溶存する硝酸性窒素を還元して亜硝酸性窒素に転換する。具体的には、電解、若しくは紫外線照射によって、硝酸性窒素を、主として亜硝酸性窒素に還元する。続いて第２工程において、前記工程によって生成した亜硝酸性窒素を還元して窒素ガスに転換する。具体的には、水性溶液に水素ガスやギ酸といった還元剤を供給して混合し、それを水素添加触媒のような還元触媒と接触させて還元し、窒素ガスに転換する。本発明において、被処理物である水性溶液とは、硝酸性窒素を含有し、水を主たる溶媒とする溶液であるが、溶液の電気伝導度を低下させたり、硝酸性窒素の還元反応に悪影響を与えない限り、有機溶剤や他の無機化合物あるいは有機化合物成分が添加されていても差し支えない。本発明で処理するのに適した硝酸性窒素化合物の適切な濃度範囲は、全窒素量として１〜２０００ｍｇ／Ｌである。この濃度範囲が、この範囲にない場合には、処理効率が低下して実用的ではない。
【００１９】
（第１工程：電解処理）
前記第１工程として電解法を用いる場合、被処理物中の硝酸性窒素は、電解槽の陰極で主に以下の式に従って還元分解される。
ＮＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＮＯ２ −＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ３ −＋９Ｈ＋＋８ｅ−→ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ
２ＮＯ３ −＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−→Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
なお、亜硝酸性窒素が還元される場合には以下のようになる。
ＮＯ２ −＋７Ｈ＋＋６ｅ−→ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２ −＋８Ｈ＋＋６ｅ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
【００２０】
この電解処理において印加する電流密度は、１０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲が好ましい。電流密度が、この範囲を下回った場合、十分な還元反応が進行せず、亜硝酸性窒素への転換率が低下し、一方電流密度がこの範囲を上回った場合には、電源として大容量のものが必要になり経済的ではない。印加する電圧は、電流密度がこの範囲となるように設定する。処理温度は特に限定されないが、必要ならば公知の冷却装置を用いて、少なくとも水性溶液の沸点以下に調節する。また、電解処理される時間は、印加電圧、電流、液温、電気伝導度などの条件によって異なり、一概に範囲を決定することは困難であるが、概ね１０〜６００分の範囲で十分である。電解処理時間が上記範囲を下回った場合、十分な還元反応が進行せず、亜硝酸性窒素への転換率が低下する。一方、電解処理時間が上記範囲を上回った場合、電解処理時間が長い割には、転換率が向上せず、不経済である。
【００２１】
本発明における上記第１の工程において、電解槽の電極材料としては、一般の電解装置において用いられている炭素、銅、ステンレス、チタンなどの板状体、焼結体、多孔体、あるいは網状材、または、これらの表面にパラジウム、ルテニウム、白金などのめっきを施した材料を用いることができる。また、電解槽の陰極に亜鉛若しくはその化合物を用いる場合、処理条件によっては、亜硝酸性窒素や硝酸性窒素がアンモニア性窒素に転換する還元電位が水素発生電位より卑であるために、陰極においてアンモニア性窒素が殆ど生成しないようにすることもできる。その場合、触媒反応器から流出した被処理物である被処理水性溶液をまず電解槽の陽極室に導入し、アンモニア性窒素を硝酸性窒素等に転換した後に陰極室に導入する工程を採用する必要は無く、触媒反応器から取り出される被処理水溶液を直接陰極室に導入すれば良い。あるいは、硝酸性窒素の濃度が充分に低下するまで電解槽の陰極室内を循環させ、その後に触媒反応器に導入しても良い。更には、電解槽陰極室内の滞留時間を充分に長くした流通式の装置構成とすることも可能である。何れの場合でも、処理装置の構成は簡素化されることになる。
【００２２】
（第２工程）
この方法において、電解処理され、電解槽の陰極室から流出する水性溶液中には、未反応の硝酸性窒素、および生成した亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素が溶存している。続いて、これらを含む被処理物を第２工程の触媒反応器に導入する。第２工程における触媒反応器においては、被処理物である水性溶液に水素ガスやギ酸などの還元剤を添加して混合し、それを還元触媒と接触させることによって、亜硝酸性窒素の大部分を還元して窒素ガスに転換する。還元剤が水素ガスおよびギ酸の場合の反応式はそれぞれ以下の通りである。
２ＮＯ２ −＋３Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−
２ＮＯ２ −＋３ＨＣＯＯＨ→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ＨＣＯ３ −
【００２３】
第２の工程における還元触媒との接触反応において、触媒反応器の温度は、５℃以上かつ処理圧力における水性溶液の沸点以下の範囲が好ましい。温度がこの範囲を下回った場合には、還元反応速度が遅く、処理効率が低下して経済的ではない。一方、温度がこの範囲を上回った場合には、水性溶液の水の蒸発揮散することになり、投入エネルギーが浪費される。また、総接触反応時間は、１〜６０分の範囲が好ましい。総接触反応時間が上記範囲を下回った場合、十分な反応が生起せず、処理効率が低下する。一方、反応時間が上記範囲を上回った場合、処理する時間の割には反応がもはや進行せず、不経済である。
【００２４】
第２工程においては、１モル当たりの亜硝酸に対して、１．５モルの水素ガスあるいはギ酸が必要であり、第２工程において残存する亜硝酸量を最小に抑制するためには、充分量の還元剤を添加する必要がある。このためには、第１工程において投入した硝酸性窒素から、還元されて生成する亜硝酸性窒素量をイオンクロマトグラフィー等の方法により逐次測定し、投入する還元剤量を制御することによって行うことができる。あるいは、実験的に求められる電解処理による硝酸性窒素から亜硝酸性窒素への転換率を基に、投入硝酸性窒素量から生成する亜硝酸性窒素量を推定し、投入する還元剤量を決定することもできる。
【００２５】
この第２工程において用いる還元触媒としては、水素添加触媒として知られている触媒を用いることができる。具体的には、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ニッケルおよびこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種を活物質として担持した触媒である。これらの触媒は、水素分子が容易に解離吸着する物質として知られ、亜硝酸性窒素に水素を添加して還元分解する能力が高い。この還元触媒において、高い分解効率を確保するためには、これらを含浸法や共沈法等の公知の手法を用いて多孔質の担体上に担持することが好ましい。担体としては、ジルコニア、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカ、およびこれらの化合物の充実体あるいは多孔質体の粉末状、球状、ペレット状、ハニカム状等、一般に使用されている各種の形状を用いることが可能である。なお、還元剤として水素ガスを用いる場合は、電解槽の陰極において水素ガスが発生するので、これを含む被処理物を触媒反応器に導入し、水素ガスを還元反応に供することが出来る。このように陰極から電解によって生成する水素ガスを還元剤として用いることにより、小型で小規模な装置で処理を行うことができ、経済的である。
【００２６】
前記第２工程の触媒反応器出口において、水素ガスと生成した窒素ガスを含有するガスが、被処理物である水性溶液から気液分離器を用いて分離される。この気液分離器は、気体排出口と液体排出口を有する十分な容積を持つ容器に気体と液体が混合している水性溶液を導入し、これを静置することによって気−液を分離してもよいし、また、気体透過性で液体不透過性の高分子膜のような気液分離膜を用いて気液を分離することもできる。このように従来公知の気液分離器を用いることができる。なお、分離されたガスには電解槽由来の若干のＮＯｘが含有されていることがあるので、必要なら公知の除害設備を用いてこれを窒素ガスに転換する。
【００２７】
前記触媒反応器から排出されるガス成分が分離された被処理物、すなわち水性溶液中には、触媒反応器において全く反応しなかったアンモニア性窒素と硝酸性窒素が主に溶存しており、これを電解槽の陽極室に導入し、陽極酸化することによって、陽極においては主に以下の反応が生じ、アンモニア性窒素は硝酸性窒素等に転換する。硝酸性窒素はそれ以上反応することはない。
ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ→ＮＯ３ −＋９Ｈ＋＋８ｅ−
ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ→ＮＯ２ −＋７Ｈ＋＋６ｅ−
２ＮＨ３→Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
【００２８】
前記陽極反応による酸化処理工程に続いて、陽極室を流出する被処理物を陰極室に導入し、亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素等への転換反応を生じさせるというサイクルを繰り返すことにより、処理効率を向上させることができる。この際、複数の電解槽を接続し、１つの電解槽おいて処理した水性溶液を他の電解槽の陰極室に導入して処理を完了させるように、循環させることなく１回の処理工程で処理を行う流通式の処理方式としても良い。この際に、被処理物を第２の電解槽の陰極室に導入する前に、生成した窒素ガスを含有するガスを被処理物から分離しても良い。あるいは、ここに触媒反応器を設置し、陽極室で生成した亜硝酸性窒素を還元して窒素ガスに転換しても良い。なお、分離されたガスには若干のＮＯｘが含有されていることがあるので、必要なら公知の除害設備を用いてこれを窒素ガスに転換する。このように、電解槽においてガス化する成分だけではなく、電解槽において亜硝酸性窒素に転換した成分をも触媒反応器を用いてガス化することにより、単に被処理物を陰極室と陽極室に交互に導入するよりも遥かに効率的に溶存窒素成分を除去することが可能になる。
【００２９】
（第１工程：紫外線照射）
上記第２の本発明である第１工程として紫外線照射法を用いる場合、硝酸性窒素含有水性溶液に対して低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に転換する。この転換反応においては、低圧水銀ランプが発する波長約１８５ｎｍの紫外線が作用するため、市販されているブラックライトや高圧水銀ランプを適用することは困難である。また、紫外線の総照射時間は、被処理物である水性溶液に含まれる硝酸性窒素の含有量、その濃度、液量、温度、照射紫外線のエネルギー量などによって一概には言えないが、概ね１０〜６００分の範囲で十分である。
【００３０】
ここで、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に転換する反応は以下のような可逆の反応であり、亜硝酸性窒素への転換率は１００％になることはないので、第２工程の触媒反応器に導入される被処理物中には硝酸性窒素が残存する。
ＮＯ３ −⇔ＮＯ２ −＋０．５Ｏ２
【００３１】
前記第１の工程によって処理された被処理水性溶液を導入する触媒反応器においては、硝酸性窒素は分解除去されないので、触媒反応器を経た後の被処理物を第１工程の紫外線照射反応器に還流し、再び紫外線を照射して一部の硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に転換した後に、これを触媒反応器に導入するというサイクルを繰り返すことにより転換率を向上させることができる。前述の第１の本発明と同様に触媒反応器出口において、生成した窒素ガスを含有するガスを被処理物から分離しても良い。また、還流せずに、他の紫外線照射反応器に導入して流通式の処理方式としても良い。
【００３２】
なお、硝酸性窒素を含有する試料溶液に紫外線を照射し、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に還元した後に発色試薬を加えて検出する手法が、特開平７−１５１７６７において提示されており、その際、エチレンジアミン四酢酸やリン酸塩等を添加することによって亜硝酸性窒素への転換率が高まることが記載されている。本発明においても、これらの物質を添加して、紫外線照射することによって亜硝酸性窒素への転換率が向上し、したがって被処理物中からの窒素化合物の除去効率も向上することが期待される。しかしながら、添加剤が処理後の溶液中に残存するので、環境負荷を増大させてしまうという問題が生じるためその使用にあたっては十分な配慮が必要である。
【００３３】
以下に、本発明の実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を図１を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係わり、第１工程として電解法を用いる場合の硝酸性窒素の処理装置の基本構成を示す。図１中、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。電解槽１と触媒反応器７およびこれらの装置要素間を接続する配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液を一定量導入した後、これの循環を開始する。なお、被処理物である水性溶液の循環には、ポンプが使用されるが、図１以下の図においては、省略している。
【００３５】
陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素等に還元転換すると共に、水から水素ガスを生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。
【００３６】
次に、陰極室４から陰極室処理水性溶液排出口１６を経由して流出する被処理物は、亜硝酸性窒素分解装置である水素添加触媒のような還元触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換される。この反応においては水素ガスのような還元剤が必要となっているが、前記陰極２からは、電解によって水素ガスが生成しており、水性溶液中には水素ガスが混在しているため、この水素ガスを用いて還元反応を進行させることができる。この陰極において生成した水素ガスのみでは、反応に必要な水素ガス量が不足する場合は、還元剤供給容器９から、別途還元剤を供給してもよい。生成した水素ガス量は、ガス流量とガスクロマトグラフ等により逐次測定した水素ガス濃度とから算出することが可能である。逆に、陰極２において生成する水素ガス量が触媒反応器７における必要量より過剰である場合は、陰極室排ガス排出口１９に、図示しないガス流量制御弁を設けて、余剰分を排出することが可能である。この陰極室排ガス排出口には、ガスは透過出来るが液体は透過出来ない機能を有するガス透過膜を用いても良い。
【００３７】
触媒反応器７に充填される還元触媒は、固定床型と懸濁床型の双方の形態をとることが可能である。還元触媒の形状がハニカム状の場合は固定床を用い、粉末状の場合は懸濁床を用いることが好ましい。球状やペレット状の場合はどちらを用いても差し支えない。触媒反応器７出口において、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスが、気液分離装置１０によって、水性溶液から分離され、主にアンモニア性窒素と硝酸性窒素を含む水性溶液は電解槽１の陽極室５に陽極室処理水性溶液供給口１７を経由して導入され、この陽極３において水性溶液に含まれるアンモニア性窒素は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等に陽極酸化され転換される。陽極室５から陽極室処理水性溶液排出口１８を経由して流出する水性溶液は、続いて陰極室環流供給口１５を経由して陰極室４に環流され、陰極２において、還元処理され亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素等への転換反応が生じる。この一連の循環サイクルを、被処理物中に含まれる硝酸性窒素をはじめ、その他の亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返すことによって、排水から硝酸性窒素を除去することができる。
【００３８】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を図２を用いて説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係わり、第１の実施形態の変形例を示す。図２中、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。電解槽１と第１触媒反応器８と第２触媒反応器９および配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液を一定量導入した後、これの循環を開始する。陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。
【００３９】
次に、陰極室４から陰極室処理水性溶液排出口１６を経由して流出する水性溶液は、亜硝酸性窒素分解装置である水素添加触媒を収納した第１触媒反応器７ａに導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。第１触媒反応器７ａ出口に設置された気液分離器１０において、被処理物である水性溶液は、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスと水性溶液とに分離される。主にアンモニア性窒素と硝酸性窒素を含む水性溶液は電解槽１の陽極室５に導入され、ここの陽極３において陽極酸化されアンモニア性窒素は硝酸性窒素や亜硝酸性窒素等に転換する。陽極室５から陽極室処理水性溶液排出口１８を経由して流出する水性溶液は、気液分離器１０からのガスと混合され、第２触媒反応器７ｂに導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。
【００４０】
第２触媒反応器７ｂ出口において、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスが被処理物である水性溶液から分離され、主に硝酸性窒素とアンモニア性窒素を含む水性溶液は、電解槽１の陰極環流供給口１５を経由して陰極室４に導入され、亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素等への転換反応が生じる。この一連の循環サイクルを、被処理物中に含まれる硝酸性窒素をはじめ、その他の亜硝酸性窒素やアンモニア性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返す。
【００４１】
この実施の形態によれば、触媒反応器を２基備え、亜硝酸性窒素の窒素ガスへの転換反応を、陰極室４から流出する被処理物である水性溶液のみならず、陽極室５から流出する被処理物に対しても施すことにより、水性溶液中から窒素化合物を除去する効率を向上させることができる。
【００４２】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態を図３を用いて説明する。図３は、本発明の第３の実施形態に係わり、第２の実施形態の変形例である硝酸性窒素の流通式処理装置の構成を示す。この実施形態の基本的な構成は、上述した第２の実施形態とほぼ同一であるが、電解槽を２基、および触媒反応器を４基備え、流通式の装置構成となっており、第２触媒反応器７ｂ出口において被処理水性溶液から分離された水性溶液は、第２の電解槽１ｂの陰極室４ｂに導入され、被処理物を循環させることなく１回の処理工程で処理が完了するよう構成されている。
【００４３】
この実施の形態によれば、連続処理が可能になるので、被処理物を一時貯留するためのタンクを処理装置の前に設置する必要がなくなり、したがって省スペース化が可能になる。また、第１の電解槽１ａと第２の電解槽１ｂのそれぞれの陰極室に導入される被処理物である水性溶液の濃度が異なることになるが、このように異なる濃度の水性溶液の処理を、それぞれ異なる条件、例えば印加電圧を調整するなど、最適条件で行うことができるため、処理効率を改善することができる。
【００４４】
さらに、必要ならば、１つの電解槽と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、図３に示す第２の電解槽１ｂの後段に付加することができ、このように構成することによって硝酸性窒素の窒素ガスへの転換率をさらに向上させることができる。
【００４５】
（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態を図４を用いて説明する。図４は、本発明の第４の実施形態に係わり、第１工程として電解法を用いる場合において電解槽の陰極として亜鉛を用い、陰極においてアンモニア性窒素が殆ど生成しない場合の硝酸性窒素の処理装置の構成を示す。
【００４６】
図４において、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。電解槽１と触媒反応器７および配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液を一定量導入した後、これの循環を開始する。陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。陽極室５内を硝酸等の電解質水溶液を満たしておくと、電解の効率が向上する。陽極室５内に満たす電解質水溶液が硝酸ナトリウム等の塩を含む場合は、陽イオン交換膜６に代えて、水素イオン選択透過膜を用いるのが好ましい。
【００４７】
次に、陰極室４から陰極室処理水性溶液排出口１６を経由して流出する被処理物である水性溶液は、亜硝酸性窒素分解装置である、水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換される。還元剤としては、陰極２において発生した水素ガスを用いることができることは上記実施の形態と同様であり、反応に必要な水素ガス量が不足する場合は、還元剤を還元剤供給容器９から別途供給する。逆に、陰極２において生成する水素ガス量が触媒反応器７における必要量より過剰である場合は、電解槽１の陰極室４に設けられた陰極室排ガス排出口１９に接続される図示しないガス流量制御弁を介して、余剰分を排出することが可能である。ガスは透過出来るが液体は透過出来ない機能を有するガス透過膜を用いても良い。
【００４８】
図４において、触媒反応器７は、固定床型と懸濁床型の双方の形態をとることが可能である。触媒の形状がハニカム状の場合は固定床を用い、粉末状の場合は懸濁床を用いる。球状やペレット状の場合はどちらを用いても良い。触媒反応器７出口において、水素ガスや窒素ガス等を含有するガスが被処理物である水性溶液から分離され、電解槽１において未反応であった硝酸性窒素を主に含む水性溶液は、電解槽１の陰極室４に導入され、亜硝酸性窒素への転換反応が生じる。この一連の循環サイクルを、図４の装置を用いて、水性溶液中に含まれる硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返す。
【００４９】
本実施の形態においては、陰極の電極材料として亜鉛あるいはその化合物を採用することにより、アンモニア性窒素を生成することなく陰極において硝酸性窒素を亜硝酸性窒素に変換することができるため、簡易な装置で高効率の変換を行うことができる。
【００５０】
（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態を図５を用いて説明する。図５は、本発明の第５の実施形態に係わり、第４の実施形態の変形例を示す。
【００５１】
図５において、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。陰極室４には被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液が一定量導入された後に、電解処理が施される。陰極室４内で処理された水性溶液は、陰極室４に設けられている陰極室処理水性溶液排出口１６と陰極室環流供給口１５との間を配管により接続し、図示しないポンプで循環させる。この陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じ、水素ガス等を含有するガスは、陰極室４の上方に設けられている陰極室排ガス排出口１９から、水素ガスホルダー１１に導かれ、ここに貯蔵される。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。陽極室５内を硝酸等の電解質水溶液を満たしておくと、電解の効率が向上する。陽極室５内に満たす電解質水溶液が硝酸ナトリウム等の塩を含む場合は、陽イオン交換膜６に代えて、水素イオン選択透過膜を用いるのが好ましい。
【００５２】
電解槽１での還元処理を終え、初期に含まれていた硝酸性窒素がほぼ完全に分解した被処理物である水性溶液は、その全量がバッファータンク１２に移送される。空になった陰極室４には新たな水性溶液が導入され、電解処理が施される。バッファータンク１２内に一時貯蔵された水性溶液は、水素ガスホルダー１１からの水素ガス含有ガスと混合された後、亜硝酸性窒素分解装置である水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。反応に必要な水素ガス量が不足する場合は、これを別途供給する。
【００５３】
本実施の形態によれば、電解槽１において生成する水素ガスおよび水性溶液はそれぞれ、水素ガスホルダー１１およびバッファータンク１２に蓄積された後、触媒反応器７に充填された還元触媒によって還元処理されるため、電解槽１において生成する水素ガス量を逐次測定により算出する必要はなく、電解終了後において、水素ガスホルダー１１内のガス量と水素ガス濃度を測定すればよい。したがって、生成水素ガス量の測定系及び別途供給する水素ガス量の制御系を簡素化することが出来る。
【００５４】
（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態を図６を用いて説明する。図６は、本発明の第６の実施形態に係わり、第４の実施形態の変形例である硝酸性窒素の流通式処理装置の構成を示す。
【００５５】
図６において、１は、亜硝酸性窒素生成装置である電解槽である。陰極室４には被処理物である硝酸性窒素含有水性溶液が連続的に導入される。陰極２においては、硝酸性窒素が亜硝酸性窒素等に転換すると共に、水から水素ガスが生成する反応が生じる。陰極室４と陽極室５は陽イオン交換膜６で隔てられ、生成した亜硝酸性窒素が陽極３に到達して硝酸性窒素に酸化されるのを抑制する。陽極室５内を硝酸等の電解質水溶液を満たしておくと、電解の効率が向上する。陽極室５内に満たす電解質水溶液が硝酸ナトリウム等の塩を含む場合は、６には水素イオン選択透過膜を用いるのが好ましい。
【００５６】
図６の電解槽１においては、被処理物である水性溶液が流通する過程で、還元処理は充分完了し、初期に含まれていた硝酸性窒素がほぼ完全に分解する。次いで、水性溶液は、亜硝酸性窒素分解装置である、水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入され、ここで亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。
【００５７】
この実施の形態によれば、連続処理が可能になるので、被処理物を一時貯留するためのタンクを処理装置の前に設置する必要がなくなり、したがって省スペース化が可能になる。また、陰極として、亜鉛あるいはその化合物を用いることによってアンモニア性窒素の生成を抑止し、効率的な処理を行うことができる。
【００５８】
（第７の実施形態：参考例）
参考までに、第７の実施形態を図７を用いて説明する。図７は、第１工程として紫外線照射法を用いる場合の硝酸性窒素の処理装置の構成を示す。この実施の形態の処理装置は、図７に見られるように、亜硝酸性窒素生成装置である紫外線照射反応器２１、および、亜硝酸性窒素分解装置である触媒反応器７を少なくとも備えている。前記紫外線反応器１３は、例えば非晶質のフッ素樹脂チューブや石英ガラス管コイルである被処理物である水性溶液流通配管２３を低圧水銀灯などのような紫外線発生装置２２に巻きつけた構造とすることが出来る。水性溶液流通配管２３が石英ガラス製の場合は、波長約１８５ｎｍの紫外線の透過率が高い合成石英を用いることにより、硝酸性窒素の亜硝酸性窒素への転換率をさらに向上させることができる。
【００５９】
この装置を用いて硝酸性窒素を処理するには、まず、紫外線照射反応器２１と触媒反応器７およびこれらの装置要素間を接続する配管内に、被処理物である硝酸性窒素含有水溶液を一定量導入した後、循環を開始する。紫外線照射反応器１３においては、被処理物中の一部の硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に転換し、還元剤供給容器９から供給された水素ガスと共に水素添加触媒を収納した触媒反応器７に導入されて、亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。水素ガスは、例えば触媒反応器７の供給口に至るまでの過程で連続的に供給し、触媒反応器７出口においては、還元反応で消費されなかった水素ガスと生成した窒素ガスの混合ガスを分離して排出することが可能である。このガスを、触媒反応器７の手前に還流することも勿論可能である。
【００６０】
続いて、触媒反応器７で処理された被処理物である水性溶液は、気液分離器１０で窒素ガスなどの生成ガスと分離され、紫外線照射反応器１３の入口に還流される。前述したように、紫外線照射反応器２１においては亜硝酸性窒素への転換率が１００％になることはないので、触媒反応器７から流出した被処理物中には硝酸性窒素が残存している。この被処理物には、再び紫外線が照射されて残存硝酸性窒素の一部が亜硝酸性窒素に転換した後、触媒反応器７に導入される。 この一連の循環サイクルを、被処理物中に含まれる硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が設定値以下に低下するまで繰り返した後に外部に排出し、紫外線照射反応器１３と触媒反応器７および配管内には新たな被処理物が導入される。
【００６１】
上記触媒反応器７としては、前述の電解処理を採用した実施の形態と同様に、固定床型と懸濁床型の双方の形態をとることが可能である。触媒の形状がハニカム状の場合は固定床を用い、粉末状の場合は懸濁床を用いる。球状やペレット状の場合はどちらを用いても良い。
【００６２】
この実施の形態によれば、硝酸性窒素の還元処理を、紫外線照射によって行うことができるため、電解処理装置のような大がかりな装置を必要とせずに、処理を行うことができるため、経済的な装置を実現することができる。
【００６３】
（第８の実施形態：参考例）
参考までに第８の実施形態を図８を用いて説明する。図８は、第７の実施形態の変形例である硝酸性窒素の流通式処理装置の構成を示す。
【００６４】
この実施形態の構成は、上述した第７の実施形態とほぼ同一である。ただし、上述の実施の形態における循環式の処理ではなく、被処理物である水性溶液を導入から排出までの１回の通過で処理を行う流通式の装置構成となっている。
【００６５】
第１触媒反応器８出口に設置された気液分離器１０において、被処理物は水素ガスを含有するガスと水溶液とに分離される。水溶液は第２紫外線照射反応器２１ｂの入口に導入される。ここで硝酸性窒素が亜硝酸性窒素に転換し、続いて気液分離器１０からのガスと共に第２触媒反応器７ｂに導入されて、亜硝酸性窒素が窒素ガスに転換する。必要ならば、２つの紫外線照射反応器と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、図８に示すように１つだけではなく、被処理物中に含まれる硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が設定値以下に低下するのに必要な数だけ直列に配置する。
【００６６】
本実施の形態によれば、連続処理が可能になるので、被処理物を一時貯留するためのタンクを処理装置の前に設置する必要がなくなり、したがって省スペース化が可能になる。
【００６７】
【実施例】
（実施例１〜４）
図１に示す処理装置を用い、表１に示す硝酸性窒素含有水溶液を、同表に記載の条件で処理した。実施例１においては、硝酸性窒素濃度を１００ｍｇ／Ｌに調整した模擬排水を処理した。実施例２においては、浄水場に導入される直前の地下水を処理した。実施例３では、主成分としてフッ素が約１０００ｍｇ／Ｌ含まれている半導体工場排水を処理して高濃度フッ素含有薬液としてリサイクルする工程の一部として、不純物である硝酸性窒素の除去処理を行った。実施例４においては、高濃度の硝酸性窒素が含有されるめっき工場からの排水を処理した。
【００６８】
【表１】
何れにおいても、約１０Ｌの被処理物を電解槽１と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は２０℃に保った。電解は定電流で行った。実施例２を除いては、ステンレス繊維焼結体を陰極２の多孔質基材として用い、全ての場合において陽極３の基材としてチタン繊維焼結体を用いた。触媒反応器７は何れも固定床型である。ここに導入する水素ガス量は、電解槽１の陰極室４出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表１の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この循環処理を、表１に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
上記表２に見られるように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。
【００７２】
（比較例１〜４）
図９に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表３に記載の実施例１〜４と同じ条件で処理した。触媒反応器７は用いなかった。
【００７３】
【表３】
循環処理を、実施例１〜４と同じ循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
表４から明らかなように、上記比較例のいずれの場合でも、実施例１〜４の結果を大きく上回る濃度の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、全窒素が検出され、分解効率が低いことが明らかになった。
【００７７】
（実施例５〜８）
図２に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表５に記載の条件で処理した。
【００７８】
【表５】
処理条件は循環処理時間を除いて実施例１〜４と同じとしたが、第２触媒反応器９を追加設置し、陽極室５から流出する被処理物中に含まれる亜硝酸性窒素も分解した。第１触媒反応器８と第２触媒反応器９は同一の形状を有し、同じ触媒を同じ量だけ充填している。両触媒反応器に導入する水素ガス量は、陰極室４出口と陽極室５出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量の和に基づいて決定した。その量を示す表５の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この循環処理を、表５に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
表６の結果から明らかなように、実施例５〜８においては、処理時間は何れも実施例１〜４より短いにも関わらず、処理後の水質はほぼ同等であった。
【００８２】
（実施例９〜１２）
図３に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表７に記載の条件で処理した。ただし、１つの電解槽と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、５つ直列に設置した。
【００８３】
【表７】
いずれにおいても、被処理物の液温は３０℃に保った。全ての場合において、チタン繊維焼結体を陰極２および陽極３の多孔質基材として用いた。電解は定電流で行った。第１触媒反応器８と第２触媒反応器９は同一の形状を有し、同じ触媒を同じ量だけ充填している固定床型の触媒反応器である。両触媒反応器に導入する水素ガス量は、陰極室４出口と陽極室５出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量の和に基づいて決定した。その量を示す表７の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この処理を２４時間連続して行った時の結果を表８に示す。なお、結果は５つめのモジュールの出口で１時間毎にサンプリングした値の平均値である。
【００８５】
【表８】
表８から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。
【００８７】
（実施例１３〜１６）
図４に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表９に記載の条件で処理した。
【００８８】
【表９】
上記実施例１３〜１６のいずれにおいても、約５Ｌの被処理物を電解槽１の陰極室４と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は２０℃に保った。電解は定電流で行った。全ての場合において、ステンレス繊維焼結体を陰極２の多孔質基材として用い、チタン繊維焼結体を陽極３の基材として用いた。触媒反応器７は何れも固定床型である。ここに導入する水素ガス量は、電解槽１の陰極室４出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表９の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この循環処理を、表９に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
表１０の結果から明らかなように、本実施例のいずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【００９２】
（実施例１７〜２０）
図５に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１１に記載の条件で処理した。
【００９３】
【表１１】
本発明の実施例１７〜２０のいずれにおいても、約５Ｌの被処理物を電解槽１の陰極室４と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は２０℃に保った。電解は定電流で行った。全ての場合において、チタン繊維焼結体を陰極２および陽極３の多孔質基材として用いた。電解は定電流で行った。電解処理の後に、水溶液の全量をいったんバッファータンク１２に移送し、水素ガスホルダー１１に貯蔵された水素ガス含有ガスと混合して、触媒反応器７に少量ずつ導入した。ここに導入する水素ガス量は、バッファータンク１２内の亜硝酸性窒素濃度を分析して算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表１１の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。水素ガスホルダー１１からの水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。一連の処理終了後の被処理物をタンクに全量回収し、それを分析した結果を表１２に示す。
【００９５】
【表１２】
上記表１２の結果から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【００９７】
（実施例２１〜２４）
図６に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１３に記載の条件で処理した。
【００９８】
【表１３】
被処理物を、陰極室４に連続的に導入して電解処理した。何れにおいても、被処理物の液温は３０℃に保った。電解は定電流で行った。全ての場合において、ステンレス繊維焼結体を陰極２の多孔質基材として用い、チタン繊維焼結体を陽極３の基材として用いた。触媒反応器７は何れも固定床型である。ここに導入する水素ガス量は、電解槽１の陰極室４出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素の流量に基づいて決定した。その量を示す表１３の水素ガス等量比とは、（水素ガスのモル流量／亜硝酸性窒素のモル流量）の、亜硝酸性窒素１モルを窒素ガスに転換するために必要な水素ガスのモル数である１．５に対する比のことである。陰極室４出口においては、陰極２において生成したガスの流量と水素ガス濃度も併せてモニタリングし、算出した水素ガス流量が必要量を下回った場合に限り、水素ガスボンベから不足分を補った。この処理を２４時間連続して行った時の結果を表１４に示す。なお、結果は触媒反応器７の出口で１時間毎にサンプリングした値の平均値である。
【０１００】
【表１４】
表１４から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【０１０２】
（参考例１〜４）
図７に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１５に記載の条件で処理した。
【０１０３】
【表１５】
これらを紫外線照射反応器１３と触媒反応器７に導入した後、循環処理を開始した。被処理物の液温は４０℃に保った。紫外線照射反応器１３の光源には総出力６０Ｗの低圧水銀灯を用いた。また、触媒反応器７は何れも固定床型である。水素ガスは、触媒反応器７の手前から連続的に供給し、触媒反応器７の出口からは、還元反応で消費されなかった水素ガスと、生成した窒素ガスを外部に排出した。水溶液は紫外線照射反応器１３の入口に還流した。供給する水素ガスの量は、紫外線照射反応器１３出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングし、それから算出される亜硝酸性窒素のモル流量に対して１５倍のモル流量とした。つまり、水素ガス等量比を常に１０になるように制御した。この循環処理を、表１５に示す循環処理時間だけ行った後に全量をタンクに回収し、それを分析した結果を表１６に示す。
【０１０５】
【表１６】
何れの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【０１０７】
（参考例５〜８）
図８に示す処理装置を用い、実施例１〜４で処理したのと同じ被処理物を、表１７に記載の条件で処理した。ただし、２つの紫外線照射反応器と２つの触媒反応器から構成されるモジュールを、５つ直列に設置した。
【０１０８】
【表１７】
何れにおいても、被処理物の液温は３０℃に保った。第１紫外線照射反応器１４と第２紫外線照射反応器１５は同一の形状であり、かつ同じ材質である。その光源には共に出力６Ｗの低圧水銀灯を用いた。また、第１触媒反応器８と第２触媒反応器９は同一の形状を有し、同じ触媒を同じ量だけ充填している固定床型の触媒反応器である。水素ガスは、第１触媒反応器８の手前から連続的に供給し、第２触媒反応器９の出口からは、還元反応で消費されなかった水素ガスと、生成した窒素ガスを外部に排出した。水溶液は次のモジュールの紫外線照射反応器の入口に導入した。供給する水素ガスの量は、第１紫外線照射反応器１４出口と第２紫外線照射反応器１５出口における亜硝酸性窒素濃度をモニタリングして算出した、亜硝酸性窒素のモル流量の和に対して１５倍のモル流量とした。つまり、水素ガス等量比を常に１０になるように制御した。この処理を２４時間連続して行った時の結果を表１８に示す。なお、結果は５つめのモジュールの出口で１時間毎にサンプリングした値の平均値である。
【０１１０】
【表１８】
表１８から明らかなように、いずれの場合も、硝酸性窒素が良好に除去されていると共に、全窒素量に示される窒素化合物全体としての残存量は少量であった。アンモニア性窒素は殆ど検出されなかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の硝酸性窒素の分解処理方法の欠点を解消し、コンパクトで高効率であり、かつ、処理後、水中に残存する硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素といった窒素化合物の濃度を極力低減することによって環境に対する負荷を低下させることが可能な、硝酸性窒素の分解処理方法および分解処理装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図２】 本発明の第２の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図３】 本発明の第３の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図４】 本発明の第４の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図５】 本発明の第５の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図６】 本発明の第６の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図７】 本発明の第７の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図８】 本発明の第８の実施形態の硝酸性窒素の処理装置を示す図である。
【図９】 本発明の第１の実施形態の比較例を示す図である。
【符号の説明】
１…電解槽
２…陰極
３…陽極
４…陰極室
５…陽極室
６…陽イオン交換膜（水素イオン選択透過膜）
７…触媒反応器
８…水性溶液供給容器
９…還元剤供給容器
１０…気液分離器
１１…水素ガスホルダー
１２…バッファータンク
１３…バルブ
１４…陰極室処理水性溶液供給口
１５…陰極室環流供給口
１６…陰極室処理水性溶液排出口
１７…陽極室処理水性溶液供給口
１８…陽極室処理水性溶液排出口
１９…陰極室排ガス排出口
２０…陽極室排ガス排出口
２１…紫外線照射反応器
２２…紫外線発生装置
２３…水性溶液流通配管
２４…処理水性溶液供給口
２５…処理水性溶液排出口
Claims (1)
- 電解槽の陰極室に供給される硝酸性窒素を含有する水性溶液を電解して、前記水性溶液に含有される硝酸性窒素を還元して少なくとも酸性窒素酸化物を生成する第１工程と、
前記第１工程によって還元処理された前記水性溶液に還元剤を添加し、還元触媒と接触させて酸性窒素酸化物を還元する第２工程を少なくとも有し、
前記第２工程によって還元処理された水性溶液を、前記電解槽の陽極室に供給し、前記第１工程で副生成した窒素化合物を硝酸性窒素に転換し、
転換された硝酸性窒素を含有する水性溶液を前記電解槽の陰極室に供給することを特徴とする硝酸性窒素の処理方法。
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