CN114892215B - 有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用；制备方法包括如下步骤：(1)将无机铜盐与含羧基的有机物混合反应，得到有机配体修饰的Cu(OH)2；(2)将有机配体修饰的Cu(OH)2表面电化学还原为缺电子Cu，得到有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂。本发明的有机物配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂在电催化还原过程中，形成了活性位点缺电子Cu，强化了其电催化还原硝酸根的能力，并且提高了氨的选择性。

Description

有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的高速发展，由于工业中含氮废水、生活污水的排放和化肥过度使用，导致水体中的硝酸盐浓度越来越高。高浓度的硝酸盐导致水体富营养化，人类健康受到威胁，如引发高铁血红蛋白血症，更严重的结果是在体内产生亚硝胺类物质致癌。为了避免这一问题的出现，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中NO3 -浓度最大为50mg L-1(对于婴儿可饮用水中NO3 -浓度最大为15mg L-1)。因此研发高效、稳定的技术去除水中硝酸盐越来越受到研究人员的关注。目前，去除硝酸盐的方法有膜分离、离子交换、生物反硝化、化学还原(以氢气、零价铁或铝作为还原剂)、光或电催化还原等。其中，电催化还原因其具有操作简单、反应条件温和、高效的特点而受到越来越多的关注。
到目前为止，已经有一些研究报道了新型电极材料用于电催化还原硝酸根(ENRR)。过渡金属铜因价格低廉，能将硝酸盐高效还原为亚硝酸盐而成为构建电催化硝酸根还原反应(ENRR)电催化剂的理想材料。但是，单个铜作为催化剂用于ENRR会积累大量的亚硝酸盐，导致氨的选择性低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂及其制备方法和应用，强化电催化还原硝酸根的能力并且提高氨的选择性。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开了一种有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机铜盐与含羧基的有机物混合反应，得到有机配体修饰的Cu(OH)2；
(2)将有机配体修饰的Cu(OH)2表面电化学还原为缺电子Cu，得到有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，无机铜盐为Cu(NO3)2、CuSO4和CuCl2中的一种或几种混合。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，含羧基的有机物为1,4-萘二甲酸、1,4-萘二羧酸、2-萘甲酸和乙二酸中的一种或几种混合。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，混合反应时加入尿素，反应温度为100～120℃。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，电化学还原的方法为：将有机配体修饰的Cu(OH)2涂敷于碳电极上，在-1.2V vs.Ag/AgCl工作电压下活化30min。
本发明还公开了上述制备方法制备的有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂。
本发明还公开了所述的有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。
作为优选的技术方案，所述电催化还原硝酸根的反应电压为-0.10～-1.20V。
本发明的有益效果在于：
本发明在合成的Cu(OH)2的同时引入含羧基的有机物，将含羧基的有机物与Cu(OH)2螯合，由于含羧基有机物中的氧具有高电负性和化学稳定性，能与表面的Cu(OH)2稳定结合，在后续电化学还原时使Cu(OH)2形成缺电子Cu，而缺电子Cu作为活性位点，与硝酸盐氮及其中间产物结合更强，从而强化了其电催化还原硝酸根的能力，并且提高了氨的选择性。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂的SEM图；
图2为Cu(OH)2/Cu-Lig.和Cu(OH)2的xps(图2a)以及俄歇电子能谱(图2b)；
图3为Cu(OH)2/Cu-Lig.电催化剂电极；
图4为电催化还原硝酸根反应装置图以及气相分子吸收光谱仪；
图5为电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的去除率随时间变化图；
图6为电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的产物分布随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、制备Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂
(1)称取0.263g Cu(NO3)2·3H2O、0.099g尿素、0.344g 1,4-萘二甲酸溶于30mL体积比为1:1去离子水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，超声搅拌至形成蓝色透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的蓝色透明溶液在110℃下反应6.0h，用50*0.45um的有机滤膜抽滤，待真空侧没有液体流出时，停止抽滤，收集滤瓶里得到的蓝色固体，并置于60℃的烘箱内干燥备用，得到有机配体修饰的Cu(OH)2(简称为Cu(OH)2-Lig.)；
(3)将Cu(OH)2-Lig.和粘结剂混合分散于乙醇中，均匀涂敷于碳电极上，在-1.2Vvs.Ag/AgCl工作电压下活化30min，使Cu(OH)2-Lig.中表面的Cu(OH)2电还原为缺电子Cu，得到有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂(简称为Cu(OH)2/Cu-Lig.)。
实施例1制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂SEM图如图1所示。由图1可知，Cu(OH)2/Cu-Lig.的形貌紧致，无破碎。
Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂和Cu(OH)2催化剂的俄歇电子能谱检测结果如图2所示，由图2可知，Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂和Cu(OH)2催化剂相比，其Cu向高能级偏移，表明Cu(OH)2/Cu-Lig.的Cu处于缺失去电子状态。
实施例2、制备Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极
(1)将碳纸裁剪为3cm×3cm，并进行预处理，用3cm×0.5cm的铜胶贴住经过预处理的碳纸的一端，再用硅胶涂抹贴有铜胶的区域，使得未涂硅胶部分的碳纸的面积为3cm×2cm；
(2)称取25.0mg实施例1制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂和5.0mg的碳粉，加入0.4mL异丙醇和3mL乙醇溶液混合，再加入50.0μL的Nafion粘合剂，混合超声直至形成均匀的催化剂墨水液。然后用胶头滴管吸取催化剂墨水液，均匀滴涂在经过预处理后的电极(没有硅胶的3cm×2cm部分)上，用红外加热灯烤干，即得到Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极。
实施例2制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极如图3所示，Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂均匀的负载在碳纸上。
实施例3、Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极对污染物硝酸根的去除效果
(1)脱硝反应装置的搭建，结构如图4所示，具体步骤如下：
a)电催化还原硝酸根反应，采用双室电化学反应池，分别是容积为150mL的阴极室和阳极室，阳极室与阴极室中间用阳离子交换膜(Nafion-117)隔开。反应前分别往阳极室与阴极室中添加100mL硫酸钠(50mM)电解液，通10min的氮气去除溶解氧；然后往阴极电解室中加入2mL硝酸盐氮储备液(5g/L NO3 -)，使得电解池内的NO3 --N浓度为22.5mg/L，再把B型磁力搅拌子加入阴极室，搅拌10min，使污染物分布均匀；
b)按照三电极体系原理，搭建电催化脱硝装置的电路，催化剂电极作为工作电极，铂电极(30mm×30mm)和Ag/AgCl 3.0M KCl分别作为对电极和参比电极；
c)脱硝反应效果的评价，通过气相分子吸收光谱仪(GMA3370)检测污染物、中间产物及终产物的浓度。
(2)脱硝反应装置的运行，步骤如下：
a)整个脱硝实验装置放在25℃的恒温水浴磁力搅拌器中，搅拌速率为500rpm，保持匀速搅拌；
b)设置电化学工作站参数，选用计时安培法程序，设定电压为-1.00V，开始电催化还原硝酸盐反应实验。
(3)确定脱硝反应活性，步骤如下：
a)在反应进行0min、60min、120min、180min、240min时，使用玻璃注射器从阴极室的反应液中取样(2.5mL左右)，移取2ml样品在离心管里面再加水稀释至40ml；
b)使用气相分子吸收光谱仪(GMA3370)分别测定氨氮、亚硝酸盐氮以及硝酸盐氮浓度；
c)硝酸根的去除效率(η)表示为：η＝(1-Ct/C0)×100％；
氨氮的选择性SNH4+表示为：SNH4+＝CNH4+/(C0-Ct)×100％；
其中，CNH4+表示电解t时间后NH4 +-N的浓度(mg L-1)，C0表示NO3 --N的初始浓度(mgL-1)；Ct表示t时刻NO3 --N浓度(mg L-1)；
使用实施例2制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极作为工作电极，按照上述步骤进行电催化还原硝酸根反应，同时以Cu(OH)2催化剂电极作为对照组。
电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的去除率随时间变化图如图5所示，结果显示，Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极在电催化还原硝酸根的过程中，硝酸根去除率随时间的增加而上升，4小时的硝酸根去除率达到93％，而Cu(OH)2催化剂电极去除率为84％。
电催化还原硝酸根反应中硝酸盐氮的产物分布随时间变化图如图6所示，结果表明，Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极4小时的氨的选择性有85％，而Cu(OH)2催化剂电极氨的选择性只有58％，且中间产物亚硝酸盐氮的积累更多，
以上实验数据证明了Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极在电催化还原硝酸根方面具有更高的活性和氨的选择性。
实施例4、不同电压下的电催化还原硝酸根实验
使用实施例2制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化还原硝酸根反应，另外改变电压设置的条件，将电压的值分别设置为-0.90V、-0.95V、-1.00V、-1.05V、-1.10V、-1.15V和-1.20V，进行7次相同条件下的反应。
不同电压下Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极，电催化还原硝酸根反应的结果如表1所示。随着电压的增高，硝酸根的去除效率增大，在-1.20V时去除率达到最大，为100％；氨的选择性随电压的增大而先增大，再减少。在电压为-1.10V时达到最大，为91.4％，这是因为电压越大，析氢反应越严重，抑制了氨的产生。结果表明，工作电压越高，输出的电子能量越多，加快了电子传递速率，提高了硝酸根的去除率和产物的选择性。但电压越负，能耗则越大，且析氢反应加剧，会导致产物的选择性下降，因此，选择合适的电压进行电催化还原硝酸根产氨极为重要。
表1、不同电压下Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极硝酸根去除率和氨的选择性
Figure BDA0003648017620000051
实施例5、污染物不同起始浓度下的电催化还原硝酸根实验
使用实施例2制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化还原硝酸根反应，另外改变污染物起始浓度，NO3 --N初始浓度分别为22.50mg/L、33.75mg/L、45.00mg/L、67.50mg/L。电压设置为-1.10V进行反应电化学反应10h，结果如表2所示。结果表明，不同污染物浓度条件下，反应10h后硝酸根都能全部去除掉，氨的选择性随污染物浓度的增加而降低。污染物NO3 --N浓度≤45.00mg/L时，氨的选择性大于85％，而NO3 --N浓度＞45.00mg/L时，氨的选择性低于80％。由于污染物NO3 --N浓度的增大，活性位点被覆盖，且生成了大量的中间产物亚硝酸盐，导致活性位点不足以将全部的的亚硝酸盐吸附产生氨，降低了氨的选择性。
表2、对不同浓度的硝酸根的去除效率和氨的选择性
Figure BDA0003648017620000052
实施例6、考察在同一电压下重复使用性能
使用实施例2制备的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极作为工作电极，按照实施例3的步骤进行电催化还原硝酸根反应，重复进行5次反应。电压设置按照实施例4中的-1.00V进行反应。
多次重复实验得到的结果如表3所示，结果表明，Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极在电化学反应4h后，硝酸根去除率在93％左右，氨的选择性在85％左右，说明Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂电极反应5次后较稳定。
表3同一电极重复反应5次的去除效率和氨的选择性
Figure BDA0003648017620000053
Figure BDA0003648017620000061
上述实验数据证明，本发明所提供的Cu(OH)2/Cu-Lig.催化剂，不仅在多次反应后较稳定，且具有高的硝酸根去除效率和高的氨选择性，相比于Cu(OH)2催化剂，中间产物亚硝酸根积累更少，氨的选择性更高，是一种可靠的电催化还原硝酸根材料。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将无机铜盐与含羧基的有机物混合反应，得到有机配体修饰的Cu(OH)2；
（2）将有机配体修饰的Cu(OH)2表面电化学还原为缺电子Cu，得到有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂；
所述步骤（1）中，无机铜盐为Cu(NO3)2、CuSO4和CuCl2中的一种或几种混合；
所述步骤（1）中，含羧基的有机物为1,4-萘二甲酸、2-萘甲酸和乙二酸中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，混合反应时加入尿素，反应温度为100~120℃。
3.根据权利要求1所述有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，电化学还原的方法为：将有机配体修饰的Cu(OH)2涂敷于碳电极上，在-1.2 V vs.Ag/AgCl工作电压下活化30 min。
4.权利要求1至3任意一项所述的制备方法制备的有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂。
5.权利要求4所述的有机配体修饰的Cu(OH)2/Cu核壳结构催化剂在电催化还原硝酸根中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述电催化还原硝酸根的反应电压为-0.10 ~ -1.20 V。
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