CN111392822A - 还原硝态氮为氨氮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种还原硝态氮的方法，将清洗过的泡沫铜片浸泡于含有氢氧化钠和过硫酸铵混合水溶液中，泡沫铜片表面原位生长Cu(OH)2纳米线，再经水清洗后，将修饰了Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极作为阴极、Pt作为对电极，置于含Pd2+的电解质溶液中，在碱性环境下外加偏电压‑1.0V进行电沉积反应，反应完成并用水清洗后得到Pd‑Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜。本发明的阴极基底选用泡沫铜，导电性优良，电子传输迅速，且泡沫铜具有电容双电层特征，有利于阴极表面吸附带负电的硝态氮阴离子，解决了阴离子与阴极相斥的问题；泡沫铜上原位生成Cu(OH)2纳米线，其比表面积大，能够吸附更多的硝态氮；在Cu(OH)2纳米线表面电沉积Pd催化剂以快速催化NO3 ‑还原为NH4 +。上述原因共同加快了硝态氮还原NH4 +的过程，提升了反应的选择性。

Description

还原硝态氮为氨氮的方法
技术领域
本发明涉及的是一种环境污染治理领域的技术，具体是一种用于含硝态氮废水的还原处理的还原硝态氮为氨氮的方法。
背景技术
硝态氮作为水中的主要含氮物质，对水生生态系统和人类健康有许多不利影响。为了处理硝态氮，目前已研究了多种方法，例如离子交换、微生物处理和电化学处理。离子交换会产生高浓度的再生液；微生物处理需要调控pH和温度，并受到C/N的严格限制。利用电化学将硝态氮还原为氮气脱氮的方法受到人们的广泛关注，Environ.Sci.Technol.2018,52,(3),1413-1420和中国发明专利文献号CN110078195A中均公开了基于光电催化生成氯氧自由基的氨氮废水降解系统及方法，其利用Pd-Cu修饰泡沫镍为阴极，将体系中的硝态氮还原为氮气(NO3 -→N2)而脱氮，但是这一还原反应速率慢，导致所需脱氮时间长；如此同时，尽管在Pd-Cu修饰泡沫镍阴极上也发生了由体系微量硝态氮直接在电极上还原为氨氮的副反应，但是该副反应速率仍然很慢；根据活性氯脱氮原理，阴极上一旦由副反应生成氨氮，氨氮就可以与体系的活性氯(Cl2、HClO、Cl·、ClO·)快速反应，生成N2而脱氮；但是现有的阴极材料Pd-Cu修饰泡沫镍阴极材料无法选择性地、快速地将硝态氮还原为氨氮，从而成为由硝态氮还原为氨氮，再由氨氮与活性氯(Cl2、HClO、Cl·、ClO·)快速反应生成N2步骤(NO3 -→NH4 +→N2)脱氮的限制步骤。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种还原硝态氮为氨氮的方法，能够选择性、快速、高效的将硝态氮还原为NH4 +，并广泛应用于含硝态氮废水的还原处理。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种还原硝态氮的方法，将清洗过的泡沫铜片浸泡于含有氢氧化钠和过硫酸铵混合水溶液中，泡沫铜片表面原位生长Cu(OH)2纳米线，再经水清洗后，将修饰了Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极作为阴极、Pt作为对电极，置于含Pd2+的电解质溶液中，在碱性环境下外加偏电压-1.0V进行电沉积反应，反应完成并用水清洗后得到Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜，利用Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜作为阴极能够加快硝态氮选择性还原为NH4 +。
所述的氢氧化钠的浓度为2～3mol/L。
所述的过硫酸铵的浓度为0.1～0.2mol/L。
所述的浸泡于含有氢氧化钠和过硫酸铵混合水溶液中的时间为3～5min。
所述的Pd2+的浓度为2m mol/L。
所述的碱性环境的pH为7～10。
所述的电沉积时间为20～30min。
本发明涉及一种还原硝态氮为氨氮的三电极体系，包括：Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极作为工作电极、Ag-AgCl作为参比电极、Pt作为对电极和硫酸钠溶液作为电解质。
所述的硫酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
所述的硝态氮在浓度为50～60mg/L，施加偏电压-1.2V，反应45分钟后，还原为NH4 +。
技术效果
本发明整体解决了在阴极上选择性、快速还原硝态氮为NH4 +的技术问题。
与现有技术相比，本发明能够快速高效地还原硝态氮为NH4 +，本发明以泡沫铜作为阴极基底，利用其导电性优良，电子传输迅速，且具有电容双电层特征，有利于阴极表面吸附带负电的硝态氮阴离子，解决了阴离子与阴极相斥的问题；泡沫铜上原位生成Cu(OH)2纳米线，其比表面积大，能够吸附更多的硝态氮；在Cu(OH)2纳米线表面电沉积的Pd催化剂能快速催化NO3 -还原为NH4 +。上述原因共同加快了硝态氮还原NH4 +的过程，提升了硝态氮还原为氨氮的选择性。
附图说明
图1为实施例1的阴极和泡沫铜作为阴极的循环伏安曲线对比图；
图2为电极扫描电镜照片；
图中：a1为泡沫铜100倍放大倍数的表面形貌；a2为泡沫铜500倍放大倍数的表面形貌；a3为泡沫铜1×103倍放大倍数的表面形貌；b1为Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜100倍放大倍数的表面形貌；b2为Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜500倍放大倍数的表面形貌；b3为Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜1×103倍放大倍数的表面形貌；c1为Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜100倍放大倍数的表面形貌；c2为Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜500倍放大倍数的表面形貌；c3为Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜1×103倍放大倍数的表面形貌；
图3为不同阴极作为工作电极的硝态氮还原为氨氮浓度随时间的变化趋势对比图。
图中：a为不同工作电极条件下硝态氮浓度随时间的变化趋势；b为不同工作电极条件下选择性还原为氨氮的浓度随时间的变化趋势；
具体实施方式
实施例1
本实施例将清洗过的泡沫铜片浸泡于含有2.5mol/L氢氧化钠和0.125mol/L过硫酸铵混合水溶液中4分钟，泡沫铜片表面原位生长Cu(OH)2纳米线，再经水清洗后，以修饰了Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极作为阴极、以Pt作为对电极、以2m mol/L Pd2+作为电解质溶液，控制pH为8并外加偏电压-1.0V进行电沉积反应30分钟，反应完成并用水清洗后即得Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极。
本实施例涉及一种还原硝态氮为氨氮的三电极体系，包括：Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极作为工作电极、Ag-AgCl作为参比电极、Pt作为对电极和0.05mol/L硫酸钠溶液作为电解质。
所述的硝态氮浓度为50mg/L，施加偏电压-1.2V，反应45分钟后，硝态氮去除了99.9％，其中98.8％转化为NH4 +，转化为氨氮的速率常数为0.098min-1。
以下以对照例来说明实施例1的效果：
作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，分别以泡沫铜、Pd修饰泡沫铜和Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜作为阴极设置三组对照组，再将现有技术记载在Environ.Sci.Technol.2018,52,(3),1413-1420的研究成果(包括其支撑材料数据的计算结果)进行对比，具体如表1所示。Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极显示出良好的选择性和快速的还原氨氮的反应速率。
表1实施例1与对照组和现有技术的参数对比
Figure BDA0002448171410000031
如图1所示，修饰了Cu(OH)2纳米线的电极循环伏安曲线，其电流大小要远高于没修饰Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极，说明纳米线的修饰能够增大电极的还原能力。
如图2所示，Pd-Cu(OH)2纳米线的长度范围为7-10微米，宽度约在200纳米，且电沉积Pd后，没有腐蚀修饰的Cu(OH)2纳米线。
如图3所示，本实施例制备的Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜电极显著提高了硝态氮还原为NH4 +的能力。
实施例2
本实施例将清洗过的泡沫铜片浸泡于含有2.0mol/L氢氧化钠和0.1mol/L过硫酸铵混合水溶液中3分钟，泡沫铜片表面原位生长Cu(OH)2纳米线，再经水清洗后，以修饰了Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极作为阴极、以Pt作为对电极、以2m mol/L Pd2+作为电解质溶液，控制pH为7并外加偏电压-1.0V进行电沉积反应20分钟，反应完成并用水清洗后即得Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极。
本实施例涉及一种还原硝态氮为氨氮的三电极体系，包括：Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极作为工作电极、Ag-AgCl作为参比电极、Pt作为对电极和0.01mol/L硫酸钠溶液作为电解质。
所述的硝态氮浓度为55mg/L，施加偏电压-1.2V，反应45分钟后，硝态氮去除了97.2％，其中93.5％转化为NH4 +，转化为氨氮的速率常数为0.061min-1。
实施例3
本实施例将清洗过的泡沫铜片浸泡于含有3.0mol/L氢氧化钠和0.2mol/L过硫酸铵混合水溶液中5分钟，泡沫铜片表面原位生长Cu(OH)2纳米线，再经水清洗后，以修饰了Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极作为阴极、以Pt作为对电极、以2m mol/L Pd2+作为电解质溶液，控制pH为10并外加偏电压-1.0V进行电沉积反应25分钟，反应完成并用水清洗后即得Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极。
本实施例涉及一种还原硝态氮为氨氮的三电极体系，包括：Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极作为工作电极、Ag-AgCl作为参比电极、Pt作为对电极和0.1mol/L硫酸钠溶液作为电解质。
所述的硝态氮浓度为60mg/L，施加偏电压-1.2V，反应45分钟后，硝态氮去除了95.3％，其中90.1％转化为NH4 +，转化为氨氮的速率常数为0.051min-1。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (2)

1.一种还原硝态氮的方法，其特征在于，将清洗过的泡沫铜片浸泡于含有氢氧化钠和过硫酸铵混合水溶液中，泡沫铜片表面原位生长Cu(OH)2纳米线，再经水清洗后，将修饰了Cu(OH)2纳米线的泡沫铜电极作为阴极、Pt作为对电极，置于含Pd2+的电解质溶液中，在碱性环境下外加偏电压-1.0V进行电沉积反应，反应完成并用水清洗后得到Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜，利用Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜作为阴极能够加快硝态氮选择性还原为NH4 +；
所述的氢氧化钠的浓度为2～3mol/L；
所述的过硫酸铵的浓度为0.1～0.2mol/L；
所述的Pd2+的浓度为2m mol/L；
所述的碱性环境的pH为7～10。
2.一种基于权利要求1所述方法的还原硝态氮为氨氮的三电极体系，其特征在于，包括：Pd-Cu(OH)2纳米线修饰泡沫铜阴极作为工作电极、Ag-AgCl作为参比电极、Pt作为对电极和硫酸钠溶液作为电解质；
所述的硫酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；
所述的硝态氮在浓度为50～60mg/L，施加偏电压-1.2V，反应45分钟后，还原为NH4 +。
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