CN108172850B - 一种析氢电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种析氢电极及其制备和应用。具体而言,本发明以泡沫金属为基底,将泡沫镍经过清洗处理后,在其表面电化学沉积一层颗粒状镍、钴、钼的一种或两种以上的合金,在含氯离子溶液中经过室温陈化,使电镀层表面形成一层纳米级厚度的纳米片状氢氧化物,氢氧化物为电沉积金属对应的氢氧化物,再化学沉积微量铂,继续室温陈化以增加氢氧化物的厚度,得到多级孔道结构的析氢电极。本方法制备的析氢阴极的铂载量低,在铂载量低于10ug/cm2时,依然具备优异的析氢质量比活性,在镁水电池应用时稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低铂载量析氢电极;本发明还涉及所述析氢电极的制备方法和应用。
背景技术
镁水电池的阴极以水为氧化剂,克服了传统镁-溶解氧电池对氧需求的限制,相比镁-溶解氧电池可以实现更高功率密度和更稳定的电能输出。镁水电池阴极为水氧化析氢反应,良好的析氢性能是提高电池性能的关键之一。
目前的报道的催化剂在近中性环境中的析氢催化活性仍以含铂催化剂最佳,但其因地壳储量少且应用广而价格高昂,现在关于氢析出电催化剂的研究主要集中于如何降低铂载量。降低铂载量主要有两条途径,一是增加铂的比表面积,让同质量的铂暴露出更多的活性位点,如将铂制备成单原子层、纳米线、纳米颗粒或纳米簇,甚至单原子催化剂;另一条路径是进一步增加含铂催化剂的催化活性,如与其他元素形成合金,或者在特定的基底上生长铂而改变铂对氢的吸脱附本征性质而提高铂的催化活性,从而有效降低铂载量。
这两条路径最典型的代表就是商业化的Pt/C催化剂,但催化剂制备成电极需要相应的粘结剂,粘结剂的使用会使催化剂的活性和稳定性受损。但直接在电极基底上制备无粘结剂的含铂催化剂的析氢活性不够,很难满足商业化的需求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,发明了一种具有低铂载量,高活性和稳定性的析氢反应电极,该电极在保证电极析氢活性和稳定性的条件下降低铂等贵金属载量进而降低析氢电极的成本。
本发明采用以下技术方案来实现:
所述电极以泡沫金属为基底,其上负载有金属球状颗粒,颗粒表面覆盖一层纳米级厚度的氢氧化物层和微量的催化剂铂纳米粒子;所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁中的一种;金属球状颗粒中的金属为镍、钴、钼中的一种或二种以上,所述金属氢氧化物为氢氧化镍或氢氧化钴或氢氧化钼中的一种或二种以上。
所述析氢电极的金属球状颗粒直径为0.2-3um;所述金属氢氧化物的厚度为50-200nm;所述金属铂纳米粒子的直径为1-50nm。
所述析氢电极表面的金属镀层颗粒堆积而成的孔道在0.5-2um,相邻颗粒相互贴合或颗粒与颗粒之间存在着1-100nm的缝隙,颗粒表面的氢氧化物层具有直径在10-100nm孔道,形成丰富的孔道结构。
所述析氢电极的催化剂铂的载量为2-50ug/cm2,均匀分布在金属镀层表面,铂颗粒被金属的氢氧化物隔开。
所述析氢电极,其特征在于:所述泡沫金属的厚度为0.5-3.0mm,孔道数目为50-200PPI,通孔率95-100%。
述析氢电极的制备方法包括以下步骤;
(1)金属镀层的制备:将泡沫金属浸渍于氯化镍、氯化钴盐或钼酸铵中的一种或二种以上的电镀液中进行电沉积反应;所述电沉积容量为10-300C/cm2,于所述泡沫金属表面得金属颗粒构成的球状颗粒,所述球状颗粒的直径为0.2-3um;
(2)金属镀层的陈化处理:将步骤(1)所得具有金属镀层的泡沫金属置于含氯离子的水溶液中室温陈化处理,至球状颗粒生长出纳米片层状氢氧化物层;
(3)析氢电极的制备:将步骤(2)所得具有金属镀层且经陈化处理的电极浸渍于含有铂盐的化学沉积溶液中进行化学沉积反应至铂载量为2-50ug/cm2,得未处理的析氢电极;
(4)析氢电极的后处理:将步骤(3)所得未处理的析氢电极置于氯化钠溶液中陈化处理,得析氢电极。
步骤(1)所述金属电镀液的pH值为3-6;电沉积反应的电流密度为100-4000mA/cm2;反应温度为20-80℃。
步骤(2)所述湿润环境为0.5mol/L的氯化钠或氯化铵或氯化钾的一种或两种以上溶液;陈化处理时间为12-48小时;
步骤(3)所述化学沉积溶液为含铂盐的酸性的氯铂酸或氯亚铂酸溶液时,所述溶液pH值为1-4;所述化学沉积溶液为含铂盐的氯铂酸钾或氯亚铂酸钾碱性溶液时,所述溶液pH值10-14;铂盐中铂含量于化学沉积溶液中的浓度为1-100ppm;化学沉积反应温度为20-80℃。
步骤(4)所述氯化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L氯化钠溶液;陈化处理时间为12-120小时;陈化处理温度为15-40℃。
所述析氢电极为氢析出反应电极,为电解水制氢反应电极、镁-水电池阴极。
本发明以泡沫镍等泡沫金属为基底,在泡沫金属表面电沉积一层颗粒状镍、钴、钼的一种或两种以上的合金,经过室温陈化在电镀层表面形成一层纳米片状氢氧化镍或氢氧化钴或氢氧化钼的一种或两种以上,再用化学沉积微量析氢催化剂铂,继续室温陈化以增加氢氧化物的厚度,得到多级孔道结构的析氢电极。
本发明采用电镀的方法在泡沫金属表面形成球状颗粒镀层,进一步增加了泡沫镍的比表面积,为析氢催化剂提供良好的载体。催化剂铂在电极表面的均匀分布提高了铂等贵金属在催化反应时与水的接触面积,增加了单位质量铂的活性位,有效提高催化活性。铂纳米粒子在氢氧化物表面的均匀分布,氢氧化物与铂的协同作用促进水电解析氢。本发明制备的电极同时从增加催化剂的活性位点和改变催化剂的本征活性来提高催化剂的活性,从而使催化剂的活性有明显提升,从而有效的降低了铂载量。将析氢电极应用于镁水电池,电极在电池中的稳定性也十分优异。
附图说明
图1实施例1得到的电极示意图;
图中,1-铂纳米颗粒;2-氢氧化镍片状结构堆叠而成的孔道。
图2实施例1得到的不同倍数电镜图;
图中,大图为1000倍,内嵌图为50000倍的电镜图片。
图3实施例1至5的析氢性能对比;
测试条件:电解质为0.5mol/L磷酸缓冲液(pH=7.0),扫描速率为5mV/s,温度为25℃,工作电极的面积为1cm2,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂片,电解池为经典H型电解池。图中,横坐标为转化成可逆氢电极后的电位。
图4实施例1和2的析氢电极在镁水电池中的稳定性对比;
测试条件:放电前测试电池的极化曲线,每一电流值得稳定时间为2min,取电池极化曲线中10mA/cm2位置的阴极电位,再进行放电,放电电流密度为25mA/cm2,放电8h后对电池进行与放电前相同的极化,仍取10mA/cm2出阴极电位,如此重复多次得到图中曲线。测试条件:电解质为3.5%氯化钠水溶液,阴极为实施例1和例2得到的电极,阳极为镁合金AZ61,参比电极为饱和甘汞电极,由阿尔泰TM记录电极电位。图中横坐标为单位面积放电容量,纵坐标为阴极相对饱和甘汞电极电位。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,列举一下实施实例,但并不限制本发明的范围。
实施例1
将厚1.7mm的泡沫镍(250g/cm2)裁剪成有效面积为4cm2的方形,通过丙酮、盐酸、去离子水清洗后,在0.1mol/L氯化镍、1mol/L氯化铵中电镀,温度40℃,电镀电流1000mA/cm2,电镀时间60s,将电镀后的泡沫镍在0.1mol/L氯化钠溶液中陈化24h,将电极清洗后在Pt含量为10ppm溶液(pH=3)中静置12h,温度40℃,得到的电极的铂载量约为10ug/cm2,再将电极在0.1mol/L氯化钠中陈化24h,60℃干燥后备用。
图2为制备的析氢电极的表面形貌,从图中可以看出铂纳米粒子在氢氧化物表面的均匀分布,增加催化剂的活性位点,从图3为实施例1至5的析氢性能对比,可以看出本方法制备的催化剂的活性有明显提升,从而有效的降低了铂载量。用于镁水电池时,电极在电池中的稳定性也十分优异(图4)。
实施例2
将实施例1中的Pt含量由10ppm增加至25ppm,得到的电极的铂载量约为25ug/cm2,其他条件不变。其析氢性能见图3。
实施例3
将实施例1中的Pt含量由10ppm增加至50ppm,得到的电极的铂载量约为50ug/cm2,其他条件不变。其析氢性能见图3。
实施例4
将实施例2中的0.1mol/L氯化镍变成0.1mol/L氯化钴,1mol/L氯化铵浓度变成2mol/L,电镀电流变成2500A/cm2,电镀时间变为25s,其他条件不变。其析氢性能见图3。
实施例5
在实施例4的基础上将Pt的含量变成25ppm,得到的电极的铂载量约为25ug/cm2,其他条件不变。其析氢性能见图3。
Claims (9)
1.一种析氢电极,其特征在于:所述电极以泡沫金属为基底,其上负载有金属球状颗粒,颗粒表面覆盖一层纳米级厚度的氢氧化物层和微量的催化剂铂纳米粒子;
所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁中的一种;金属球状颗粒中的金属为镍、钴、钼中的一种或二种以上,所述金属氢氧化物为氢氧化镍或氢氧化钴或氢氧化钼中的一种或二种以上;
表面的金属镀层颗粒堆积而成的孔道直径在0.5-2 um,相邻颗粒相互贴合或颗粒与颗粒之间存在着1-100 nm的缝隙,颗粒表面的氢氧化物层具有直径在10-100 nm孔道。
2. 如权利要求1所述析氢电极,其特征在于:所述金属球状颗粒直径为0.2-3 um;所述金属氢氧化物的厚度为5-200 nm;所述金属铂纳米粒子的直径为1-50 nm。
3. 如权利要求1所述析氢电极,其特征在于:如权利要求1所述析氢电极,其特征在于:催化剂铂的载量为2-50 ug/cm2,均匀分布在金属镀层表面,铂颗粒被金属的氢氧化物隔开。
4. 如权利要求1所述析氢电极,其特征在于:所述泡沫金属的厚度为0.5-3.0 mm,孔道数目为50-200 PPI,通孔率95-100%。
5.一种权利要求1-4任一所述析氢电极的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
(1)金属镀层的制备:将泡沫金属浸渍于一含有氯化镍、氯化钴盐或钼酸铵中的一种或二种以上电镀液中进行电沉积反应;所述电沉积容量为10-300 C/cm2,于所述泡沫金属表面得金属颗粒构成的球状颗粒,所述球状颗粒的直径为0.2-3 um;
(2) 金属镀层的陈化处理:将步骤(1)所得具有金属镀层的泡沫金属置于含氯离子的水溶液中室温陈化处理,至球状颗粒生长出纳米片层状氢氧化物层;
(3)析氢电极的制备:将步骤(2)所得具有金属镀层且经陈化处理的电极浸渍于含有铂盐的化学沉积溶液中进行化学沉积反应至铂载量为2-50 ug/cm2,得未处理的析氢电极;
(4)析氢电极的后处理:将步骤(3)所得未处理的析氢电极置于氯化钠溶液中陈化处理,得析氢电极。
6. 如权利要求5所述析氢电极的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述金属电镀液的pH值为3-6;电沉积反应的电流密度为100-4000 mA/cm2;反应温度为20-80℃;步骤(1)所述电镀液中钼盐、钴盐、镍盐浓度为0.1-1mol/L。
7.如权利要求5所述析氢电极的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述化学沉积溶液为氯铂酸或氯亚铂酸时,所述溶液pH值为1-4,所述化学沉积溶液为氯铂酸钾或氯亚铂酸钾的碱性溶液时,所述溶液pH值为10-14;铂盐中铂含量在化学沉积溶液中的浓度为1-100ppm;化学沉积反应温度为20-80℃。
8.如权利要求5所述析氢电极的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述含氯离子的水溶液为0.1-0.5mol/L的氯化钠或氯化铵或氯化钾中一种或二种以上的溶液;陈化处理时间为12-48小时;步骤(4)所述氯化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L氯化钠溶液;陈化处理时间为12-120小时;陈化处理温度为15-40℃。
9.一种权利要求1-4任一所述析氢电极的应用,其特征在于:所述析氢电极为氢析出反应电极,为电解水制氢反应电极、或镁-水电池阴极。
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