CN111936669B - 用于含盐碱性和中性水分解的高度可持续的电极和电解液 - Google Patents
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Abstract
提供了用于在包括氯化物离子的水中进行析氧反应的耐腐蚀阳极。该阳极包括：(1)基板；(2)涂布该基板的钝化层；和(3)涂布该钝化层的电催化层。也提供了用于通过电解产生氢的聚阴离子调节的碱性海水电解液。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年2月14日提交的美国临时申请号62/630,599的权益，其全部内容通过引用并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在政府支持下在能源部授予的合同DE-SC0016165下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
电解水生成氢燃料是一种有吸引力的可再生能源存储解决方案。然而，电网规模的淡水电解将对重要的水资源造成沉重的压力。开发廉价的可持续海水分解而不会受氯化物腐蚀的电催化剂、电极和电解液可以解决缺水问题。
在此背景下，需要开发本公开内容的实施方式。
发明内容
在一些实施方式中，提供了阳极，用于在包括氯化物的水中进行析氧反应，该阳极包括：(1)基板；(2)涂布基板的钝化层；(3)涂布钝化层的电催化剂层，其中该钝化层包括至少一种金属的硫化物。
在一些实施方式中，提供了阳极，用于在包括氯化物的水中进行析氧反应，该阳极包括：(1)基板；(2)涂布基板的钝化层；(3)涂布钝化层的电催化剂层，其中该钝化层包括至少一种金属的磷化物。
在一些实施方式中，提供了阳极，用于在包括氯化物的水中进行析氧反应，该阳极包括：(1)基板；(2)涂布基板的电催化剂层；和(3)设置在基板与电催化剂层之间的阴离子层。
在一些实施方式中，提供了阳极，用于在包括氯化物的水中进行析氧反应，该阳极包括：(1)基板；(2)涂布基板的电催化剂层，其中该电催化剂层包含阴离子。
在一些实施方式中，提供了水电解池，其包括前述实施方式中任一个的阳极。在一些实施方式中，操作水电解池的方法包括从包括氯化钠的水中产生氧和氢。
在一些实施方式中，操作水电解池的方法包括从电解液中产生氧和氢，其中电解液包括碱性海水和分散在碱性海水中的多原子阴离子，其中通过过滤除去沉淀的碱土和重金属离子，并且电解液中多原子阴离子的浓度在约0.05M至约8M的范围内。
在一些实施方式中，制造用于析氧反应的阳极的方法包括：(1)提供基板；(2)形成涂布基板的钝化层；和(3)形成涂布钝化层的电催化剂层，从而形成包括基板、钝化层和电催化剂层的阳极。
在一些实施方式中，制造用于析氧反应的阳极的方法包括：(1)提供包括过渡金属作为掺杂剂的基板；(2)形成涂布基板的电催化剂层；和(3)对基板施加电流以形成设置在基板和电催化剂层之间的阴离子层，其中该阴离子层包括过渡金属的阴离子氧化物。
在一些实施方式中，制造用于析氧反应的阳极的方法包括：(1)提供基板；(2)形成涂布基板的电催化剂层，从而形成包括基板和电催化剂层的阳极，其中在包括阴离子的电解液溶液的存在下形成电催化剂层，并将阴离子掺入电催化剂层。
在一些实施方式中，制造用于析氧反应的阳极的方法包括：(1)提供基板；(2)形成涂布基板的前体层；(3)从前体层形成涂布基板的电催化剂层，从而形成包括基板和电催化剂层的阳极，其中在包括阴离子的电解液溶液的存在下形成电催化剂层，并将阴离子掺入电催化剂层。
在一些实施方式中，制造用于析氧反应的阳极的方法包括：(1)提供基板；(2)将电催化剂颗粒粘附至基板，其中电催化剂颗粒包括多原子阴离子。
也考虑了本公开内容的其他方面和实施方式。前述发明内容和以下详细描述并不旨在将本公开内容限制于任何具体的实施方式，而仅旨在描述本公开内容的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解本公开内容的一些实施方式的性质和目的，应当参考结合附图进行的以下详细描述。
图1.用于海水分解的Ni泡沫阳极上的双层NiFe层状双氢氧化物(LDH)/Ni3S2的制造和结构。a，制造方法的示意图，包括表面硫化阶段和NiFe-LDH的原位电沉积。b，c和d，未处理的镍泡沫，在镍泡沫上形成的Ni3S2以及在Ni3S2表面上电沉积的NiFe-LDH的扫描电子显微镜(SEM)图像。e，Ni泡沫中的镍丝上NiFe-LDH/Ni3S2的截面的元素映射，揭示镍丝、Ni3S2和NiFe-LDH层。
图2.连续超过约1000h的可持续、节能的海水分解。a，在约1000h海水分解之前和之后，Ni泡沫电极上的NiFe-LDH/Ni3S2的循环伏安(CV)扫描，其中在碱性模拟海水电解液(约1M KOH，在去离子水中为约0.5M NaCl)电阻为0.7+/-0.05欧姆下，在约1.0V至约1.8V之间(相对于可逆氢电极(RHE))进行CV曲线。b，在室温(约23℃，电阻：0.85+/-0.05欧姆)下的碱性海水电解液(约1M KOH加真实海水)中，和在工业电解条件(在约80℃约为6M KOH电解液下，电阻：0.55+/-0.05欧姆)的近饱和的盐浓度(约1.5M NaCl)中进行海水分解电解池(与Cr2CO3-Ni-NiO阴极配对)的线性扫描伏安(LSV)扫描。c，分别在室温下的约1M KOH+真实海水(R＝0.95+/-0.05欧姆)中、在室温下的约1M KOH+约1.5M NaCl(R＝0.8+/-0.05欧姆)，和在约80℃的约6M KOH(R＝0.55+/-0.05欧姆)下，在海水分解电解池的约400mA/cm2的基本恒定电流激活几小时的时间段后记录约1000h的耐久性测试。注意iR补偿不适用于任何实验。
图3.在苛刻条件下的海水分解，a，在约1M KOH+约2M NaCl电解液(天然海水盐浓度的约4倍)中，在约400mA/cm2的基本恒定电流下进行的耐久性测试，用于由Cr2O3-Ni-NiO阴极分别和裸露的Ni泡沫、Ni泡沫/Ni3S2、负载有NiFe-LDH板的Ni泡沫(非连续负载)、负载有NiFe-LDH板的Ni/Ni3S2(非连续负载)、Ni泡沫/电沉积的连续NiFe-LDH和具有双层连续/Ni3S2/电沉积的NiFe-LDH的阳极的配对的电解池。所有电化学数据均未经过iR补偿(R＝0.85+/-0.05欧姆)。b，在此苛刻条件下电解约300h后，电沉积的NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫电极仍从照片中显示出结构的完整性(阳极上方的白色材料是用于填充Ni泡沫并防止电解液由于毛细作用从溶液中向上流出的环氧树脂涂层)。c，在(a)中在1M KOH+约2M NaCl中阳极对O2产生的析氧反应(OER)相对法拉第效率。
图4.结构表征和防腐蚀机理。a，b，c，(a)在海水分解前，(b)在约1M KOH+真实海水中约1000h的稳定性测试后，和(c)在约1M KOH+约4倍于天然海水盐浓度(约2M NaCl)中的300h稳定性测试后，电沉积的NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极的三维X射线显微断层扫描，发现阳极上很少/缓慢的腐蚀。d，在约1M KOH+约2M NaCl中的约8h稳定性测试后，具有电沉积的LDH(但没有Ni3S2)的Ni泡沫显示出明显的腐蚀。e，在1000h的海水分解之前和之后，电沉积的NiFe-LDH/Ni3S2的拉曼光谱表明形成了硫酸盐层。f，在电解起初几个小时后，在约1M KOH+约2M NaCl中电沉积的NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极的三电极实验显示了电压的早期下降，这可能对应于硫酸盐层的形成。g，在(f)期间用于O2生成获取的OER相对法拉第效率曲线。对应于相对法拉第效率的小幅下降的约2h时的电压降低，表明NiFe-LDH和Ni3S2之间硫酸盐层的形成。
图5.a，Ni/Ni2P的X射线衍射。b，Ni/Ni2P/NiFe-LDH的SEM图像。c，在约1M KOH和约1.5M NaCl溶液中约45h水分解稳定性测试之前和之后Ni/Ni2P/NiFe-LDH的CV扫描，扫描速率为约2mV/s。d，室温下在相对于RHE约1.79V的基本恒定电压下，在约1M KOH和约1.5MNaCl电解液中，Ni/Ni2P/NiFe-LDH的三电极水分解稳定性测试。e，在约80℃的约6M KOH+约1.5M NaCl下，在海水分解电解池的约400mA/cm2的基本恒定电流密度中的约550h的耐久性测试。注意iR补偿不适用于任何实验。
图6.a，NiFe/NiFeP/NiFe-LDH的X射线衍射图。b，NiFe/NiFeP/NiFe-LDH的SEM图像。c，NiFe/NiFeP/NiFe-LDH在约1M KOH和约1.5M NaCl溶液中进行约85h稳定性测试之前和之后的CV扫描。d，在室温下，NiFe/NiFeP/NiFe-LDH在相对于RHE约1.79V的基本恒定电压下，在约1M KOH和约1.5M NaCl电解液中的三电极水分解稳定性测试。
图7.a，在约1M KOH和约2M NaCl溶液中，对不锈钢(SS)/NiFe-LDH的CV扫描，扫描速率为约5mV/s。b，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约1M KOH和约2M NaCl电解液中，由SS/NiFe-LDH阳极和Cr2O3-Ni-NiO阴极配对的电解池的稳定性测试。c，在约1M KOH+约2M NaCl中，对相对于Cr2O3-Ni-NiO具有和不具有NiFe-LDH的具有SS 316泡沫的两电极系统的LSV扫描，扫描速率为约5mV/s。d，来自(c)的两个电解池的约400mA/cm2的基本恒定电流测试。
图8.a，b，c，d，e，f，Ni/Ni3S2和Ni/Ni3S2/NiFe-LDH的电子衍射图。
图9.a，b，c，Ni/Ni3S2的截面元素映射。
图10.Ni/Ni3S2/NiFe-LDH在约1M KOH+约0.5M NaCl中的OER性能。
图11.在约23℃下具有Ni/Ni3S2/NiFe-LDH的约1M KOH+约1M NaCl的基本恒定电流电解。
图12.在约1M KOH+约1.5M NaCl(约23℃)中通过Ni/Ni3S2/NiFe-LDH在电解期间，空气与顶空样品的质谱关系。
图13.使用Ni/Ni3S2/NiFe-LDH在约1M KOH和约1M KOH+海水中以约400mA/cm2的气相色谱O2信号。
图14.Ni/Ni3S2/NiFe-LDH的X射线吸收近边结构(XANES)映射和吸收光谱。a，b，电解前的光谱(a)和电解后的光谱(b)，c，显示了表面和总体组合物的化学指纹图，表明形成了Ni2S3。但是，LDH层太薄，无法进行X射线检测，因此最外层的LDH层在该XANES映射上不明显。
图15.NiSO4·6H2O晶体的拉曼光谱。
图16.在约1M KOH中活化约12h，在约1M KOH+约2M NaCl中活化约12h后新制的Ni/Ni3S2/NiFe-LDH的拉曼光谱。
图17.a，起始NiFe泡沫的示意图，b，在约85℃下的NiFe泡沫阳极氧化期间，在约250mA/cm2的基本恒定电流密度下的电压-时间曲线。插图显示了实验设置。c，阳极氧化后生成的NiFe氢氧化物碳酸盐(NiFe-HC)的示意图，其中金属表面变为带有粗糙表面的深颜色。d，包括NiFe-HC的阳极氧化泡沫的粉末X射线衍射(XRD)。该线对应于α-Ni(OH)2(JCPDS卡号38-0715)的XRD模式。e和f，在低放大倍率和高放大倍率下阳极氧化后的泡沫的SEM图像，和NiFe-HC的能量色散X射线光谱(EDX)映射，显示了元素分布。
图18.a，在约1M KOH电解液中的NiFe-HC的CV扫描，扫描速率为约5mV/s。b，在室温，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约1M KOH、约1M Na2CO3和约2M NaCl电解液中，由NiFe-HC阳极和铂网阴极配对的电解池的稳定性测试。c，在室温，在约1A/cm2的基本恒定电流密度下，在约1M KOH、约1M Na2CO3和约0.5M NaCl电解液中，由NiFe-HC阳极和Cr2O3-Ni-NiO阴极配对的电解池的稳定性测试。d，在约80℃，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约6M KOH、约2M K2CO3和约0.5M NaCl电解液中，由NiFe-HC阳极和镍网阴极配对的电解池的稳定性测试。e，在约80℃，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约6MKOH、约0.5M K2CO3和约1M NaCl电解液中，由NiFe-HC阳极和Cr2O3-Ni-NiO阴极配对的电解池的稳定性测试。f，在室温，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约0.1M KOH、约3MK2CO3和约1M NaCl电解液中，由NiFe-HC阳极和铂阴极配对的电解池的稳定性测试。
图19.a，在约1M KOH电解液中，在70h稳定性试验之前和之后，Ni网-Fe浸-HC(Nimesh-Fe dip-H)的LSV扫描，扫描速率为约5mV/s。b，在相对于RHE约1.81V的基本恒定电压下，在约1M KOH电解液中的Ni网-Fe浸-HC的三电极稳定性测试。c，在约80℃，在约600mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约6M KOH、约0.5M K2CO3和约1M NaCl电解液中，由Ni网-Fe浸-HC阳极和镍网阴极配对的电解池的稳定性测试。
图20.a，在CO2饱和的约0.5M KHCO3电解液中的NiFe-HC、市售IrO2和20％IrO2的CV扫描的正向分支。CV曲线是在相对于RHE约1.3-2V之间以约1mV/s的扫描速率绘制的。电阻约为1.4欧姆且没有被补偿。b，在OER操作下在约250mA的基本恒定电流下，在CO2饱和的约0.5M KHCO3电解液中持续120h的NiFe-HC电极的计时电位法(电阻约1.4欧姆，具有iR补偿)。c，在OER稳定性测试之前和之后，在CO2饱和的的约0.5M KHCO3和约0.3M NaCl的电解液，pH＝约7.4中NiFe-HC的LSV扫描，扫描速率为约5mV/s。d，在10mA/cm2的基本恒定的电流下，在CO2饱和的的约0.5M KHCO3和约0.3M NaCl电解液，pH＝约7.4中，NiFe-HC的三电极OER稳定性测试。
图21.a，在约1M KOH、约3M K2CO3和约2M NaCl电解液中，在约400mA/cm2基本恒定电流密度下，由Ni泡沫-ELDH阳极和铂网阴极配对的电解池的稳定性测试。b，在约1M KOH、约3M K2CO3和约2M NaCl电解液中进行约1000h的水分解测试后，对Ni泡沫-ELDH的LSV扫描，扫描速率为约5mV/s。c，(a)中描述的稳定性测试后的电解液和Ni泡沫-ELDH的数字图像。d，在约1M KOH、约1M K2CO3、约0.1M K3PO4和约2M NaCl电解液中，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，由Ni泡沫-ELDH阳极和铂网阴极配对的电解池的稳定性测试。
图22.a，在约1M KOH电解液中对Ni泡沫/负载NiFe-LDH的LSV扫描。b，在约6M KCl和约1M NaCl电解液中，在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下，在约80℃具有约0.5M K2CO3与不添加K2CO3的由Ni泡沫/负载NiFe-LDH阳极和镍网状阴极配对的电解池的稳定性测试。c，在约6M KOH、约0.5M K2CO3和约1M NaCl电解液中，在约400mA/cm2基本恒定电流密度下，在约80℃下，由Ni泡沫/负载NiFe-LDH阳极和Cr2O3-Ni-NiO阴极配对的电解池的稳定性测试。
图23.a，在约1M KOH、约1M Na2SO4和约2M NaCl电解液中，在400mA/cm2的基本恒定电流密度下，由Ni泡沫-ELDH阳极和铂网阴极配对的电解池的稳定性测试。b，在约1M KOH和约1M Na2SO4电解液中进行约12h恒定电流(约400mA/cm2)的测试后，在约1M KOH、约1MNa2SO4和约0.5M NaCl电解液中进行另外约12h恒定电流(约400mA/cm2)的测试后，和在约1MKOH、约1M Na2SO4和约2M NaCl电解液中进行约1000h恒定电流(约400mA/cm2)的测试后对Ni泡沫-ELDH的LSV扫描。所有测试均在室温下执行。
图24.a，CV扫描。b，在活化之前和在约1M KOH+约0.5M NaCl以及在约1M KOH+约0.5M NaCl+约0.05M硫酸钠/磷酸钠/碳酸钠中活化后，Ni泡沫-ELDH的Ni氧化区域中的扩大CV扫描24h。
图25.根据一些实施方式的水电解池的示意图。
具体实施方式
本公开内容的实施方式涉及电化学电池，其可被操作以在实际电流密度和温度下，例如在工业水电解中使用的条件下，将盐水直接转化成氧和氢，并且不用去除氯离子。本公开内容的实施方式还涉及用于高度持续的水分解的此类电化学电池的部件，包括电极、电解液及其制造方法。
图25示出了根据一些实施方式的水电解池100，其包括阳极102、阴极104以及设置在阳极102和阴极104之间并与阳极102和阴极104接触的电解液106。阳极102被配置为促进水氧化或析氧反应(OER)，并且包括粘附至基板的OER电催化剂。阴极104被配置为促进水还原或析氢反应(HER)，并且包括粘附至基板的HER电催化剂。
在一些实施方式中，包括在阳极102中的OER电催化剂包括金属或混合金属氢氧化物、金属或混合金属层状双氢氧化物、或金属或混合金属氧化物。在一些实施方式中，OER电催化剂包括氢氧化镍、镍层状双氢氧化物、镍铁氢氧化物、镍铁层状双氢氧化物、镍锰氢氧化物、镍锰层状双氢氧化物、镍铬氢氧化物、镍铬层状双氢氧化物、镍铁铬氢氧化物、镍铁铬层状双氢氧化物、镍钴氢氧化物、镍钴层状双氢氧化物、钴铁氢氧化物、钴铁层状双氢氧化物、镍铁钴氢氧化物、镍铁钴层状双氢氧化物、氧化铱或其两种或更多种的组合。在一些实施方式中，阳极102包括涂布或覆盖(例如，共形涂布或覆盖)基板的电催化剂层(包括金属或混合金属层状双氢氧化物，例如镍铁层状双氢氧化物)。在一些实施方式中，电催化剂层的厚度在约10nm至约1000nm、约50nm至约800nm、约50nm至约600nm、约50nm至约400nm、约50nm至约200nm、或约100nm至约200nm的范围内。在一些实施方式中，电催化剂层是非晶形的或包括非晶相。在一些实施方式中，电催化剂层是结晶的或包括结晶相。
在一些实施方式中，包括在阳极102中的基板是金属基板，例如包括元素镍形式的镍、含镍合金(例如，镍铁合金、镍钴合金、不锈钢、镍铬合金或镍钴铁合金)或涂布镍的基础基板(例如涂布镍的铁基板)。在一些实施方式中，包括在阳极102中的基板是多孔基板。多孔基板的孔隙率可以表示为空隙体积相对于总体积的比例，即在0和1之间，或者作为0％至100％之间的百分比。在一些实施方式中，多孔基板的孔隙率可以为至少约0.05或至少约0.1并且至多约0.98或更高，并且更具体地，孔隙率可以在约0.1至约0.98、约0.2至约0.98、约0.3至约0.98、约0.4至约0.95、约0.5至约0.95、约0.6至约0.95或约0.7至约0.95的范围内。确定孔隙率的技术包括例如孔隙率测定法和光学或扫描技术。适合的多孔基板的实例包括金属泡沫，例如镍泡沫、镍铁泡沫、镍钴泡沫、和不锈钢(例如，掺杂有钼，比如不锈钢316)泡沫，以及非金属泡沫，例如碳泡沫、石墨泡沫和石墨烯泡沫。可以包括其他催化剂支持物或基板来代替金属泡沫或非金属泡沫、或与金属泡沫或非金属泡沫组合，例如金属或非金属箔或网，该金属或非金属箔或网为例如镍箔或网、不锈钢箔或网、镍铬箔或网、或镍钴铁合金箔或网。
在一些实施方式中，阳极102还包括设置在基板和电催化剂层之间的阴离子层。阴离子层可以通过排斥氯离子来赋予电催化剂层增强的阳离子选择性，并赋予底层基板耐腐蚀性。在一些实施方式中，阴离子层包括具有负电荷状态的多价多原子阴离子，其电荷状态绝对值为2或更大、3或更大或4或更大。可选地或结合地，阴离子层可以包括单价多原子阴离子，例如碳酸氢根(HCO3 -)、磷酸二氢根(H2PO4)或其组合。在一些实施方式中，多价阴离子包括元素周期表第16族元素(例如硫)的阴离子氧化物。在一些实施方式中，多价阴离子包括硫酸根(SO4 2-)、亚硫酸根(SO3 2-)或其组合。在一些实施方式中，多价阴离子包括元素周期表第15族元素(例如磷)的阴离子氧化物。在一些实施方式中，多价阴离子包括磷酸根(PO4 3-)、磷酸氢根(HPO4 2-)或其组合。在一些实施方式中，多价阴离子包括元素周期表第14族元素(例如碳)的阴离子氧化物。在一些实施方式中，多价阴离子包括碳酸根(CO3 2-)。在一些实施方式中，多价阴离子包括元素周期表第13族元素(例如硼)的阴离子氧化物。在一些实施方式中，多价阴离子包括硼酸根。在一些实施方式中，多价阴离子包括过渡金属(例如钼、钨、钒或铬)的阴离子氧化物。在一些实施方式中，多价阴离子包括钼酸根、钒酸根或铬酸根。
在一些实施方式中，阳极102还包括设置在基板和电催化剂层之间以及基板和阴离子层之间的钝化层。钝化层可以赋予底层基板耐腐蚀性，并且可以用作原位形成的阴离子层的来源。在一些实施方式中，钝化层是导电的。在一些实施方式中，钝化层包括金属或两种或更多种不同金属的组合，例如镍或镍和铁。在一些实施方式中，除了金属或两种或更多种不同金属的组合之外，钝化层还包括元素周期表第16族的元素，例如硫。在一些实施方式中，钝化层包括硫化镍或镍铁硫化物。在一些实施方式中，除了金属或两种或更多种不同金属的组合之外，钝化层还包括元素周期表第15族的元素，例如磷。在一些实施方式中，钝化层包括磷化镍或镍铁磷化物。在一些实施方式中，钝化层包括不锈钢。在一些实施方式中，钝化层的厚度在约200nm至约10μm、约500nm至约8μm、约500nm至约6μm、约500nm至约4μm、约500nm至约2μm、或约1μm至约2μm的范围内。在一些实施方式中，钝化层是非晶形的或包括非晶相。在一些实施方式中，钝化层是结晶的或包括结晶相。
在一些实施方式中，电催化剂层本身是钝化的，使得可以省略单独的钝化层或单独的阴离子层。例如，可以在形成电催化剂层期间(例如，在阳极氧化期间)包括阴离子，以产生包括阴离子的电催化剂层。可以将阴离子插入或以其他方式并入电催化剂层中，以通过排斥氯离子来赋予耐腐蚀性。在一些实施方式中，电催化剂层包括阴离子或混合阴离子插层的金属或混合金属氢氧化物、阴离子或混合阴离子插层的金属或混合金属层状双氢氧化物、或阴离子或混合阴离子插层的金属或混合金属氧化物，其中阴离子可以是单价多原子阴离子，例如碳酸氢根；多价阴离子，例如硫酸根、磷酸根、碳酸根、硼酸根、钼酸根、钒酸根或铬酸根、或其两种或更多种的组合。例如，OER电催化剂包括氢氧化镍碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铁氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铁层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍锰氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍锰层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铬氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铬层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铁铬氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铁铬层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍钴氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍钴层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；钴铁氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；钴铁层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铁钴氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；镍铁钴层状双氢氧化物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐；碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐插层的氧化铱，或其两种或更多种的组合。
在一些实施方式中，包括在阴极104中的HER电催化剂包括镍、氧化镍和氧化铬的组合。在一些实施方式中，HER电催化剂为纳米颗粒形式，其尺寸范围为约1nm至约200nm、约1nm至约150nm、约2nm至约100nm或约2nm至约50nm，并且其中每个纳米颗粒包括核心和外壳，该核心包括镍和氧化镍，该外壳包括覆盖该核心的氧化铬。HER电催化剂被粘附至基板上，其类似于用于阳极102所解释的那样实施。可以包括其他HER电催化剂来代替镍、氧化镍和氧化铬或与镍、氧化镍和氧化铬组合。
电解液106是水性电解液，并且可以是碱性或中性的。如图25所示，电解液106可以是碱性海水，例如具有添加的氢氧化钾以提高pH值的海水(例如，氢氧化钾或其他碱的浓度在约0.5M至约6M、约1M至约6M、约0.5M至约4M、约0.5M至约2M或约1M的范围内以将pH提高至大于约7，例如约7.5或更大、约8或更大、或约9或更大)，并且氯化钠浓度约在0.5M至2M的范围内。
在一些实施方式中，阴离子可以包括在电解液106中并且可以分散在碱性海水中以赋予阳极102以耐腐蚀性，例如在运行水电解池100期间，通过插层或其他方式并入阳极102的电催化剂层。阴离子可以是单价多原子阴离子，例如碳酸氢根；多价多原子阴离子，例如硫酸根、磷酸根、碳酸根、硼酸根、钼酸根、钒酸根或铬酸根、或两种或更多种的组合。电解液106中此类阴离子的浓度可在约0.05M至约8M(或至多此类阴离子的最大饱和浓度)、约0.05M至约6M、约0.1M至约4M、约0.05M至约2M、约0.1M至约2M或约0.5M至约1M的范围内。在电解液106中包括两种或更多种不同的阴离子的情况下，这些阴离子的总浓度可在上述范围内。
参照图25，水电解池100还包括电源108，电源108电连接至阳极102和阴极104，并被配置为分别在阳极102和阴极104处供电以促进OER和HER。电源108可以包括例如一次电池或二次电池或太阳能电池。尽管在图25中未示出，但是可以包括选择性渗透的膜或其他分隔部件以将阳极102和阴极104分隔成各自的隔室。
有利地，可以以大电流密度(例如，约400mA/cm2或更大)，在低的施加电压下(例如，相对于RHE约2V或更低、或约1.79V)和持续延长的持续时间(例如，约1000h或更长)来操作水电解池100，以将碱性或中性海水直接转化为氧和氢，其具有较高的耐腐蚀性能和较高的抗性能衰减稳定性。水电解池100可以在宽范围的氯化钠浓度(例如，约0.5M至2M)和宽范围的操作温度(例如，约23℃至约80℃)下操作，很少或没有明显的氯气生成。进一步地，可以在高性能和耐腐蚀性的同时省略稀土材料下操作水电解池100。阳极102的稳定性也可以扩展用于其他离子，例如针对SCN-、S2 -、HCOO-和COO-。
在一些实施方式中，根据包括以下的制造方法形成促进水氧化或OER的阳极(例如，阳极102)：(1)提供基板；(2)形成涂布或覆盖(例如共形地涂布或覆盖)基板的钝化层；(3)形成涂布或覆盖(例如共形地涂布或覆盖)钝化层的电催化剂层，从而形成包括基板、钝化层和电催化剂层的阳极。在一些实施方式中，在(2)中形成钝化层包括将基板浸入或以其他方式暴露于前体溶液中，并加热基板和前体溶液，例如至约80℃至约200℃、约100℃至约180℃或约150℃范围内的温度，持续约1小时至约10小时、约2小时至约8小时或约5小时范围内的持续时间。在一些实施方式中，前体溶液包括元素周期表第16族的元素，例如硫。在一些实施方式中，前体溶液包括元素周期表第15族的元素，例如磷。在一些实施方式中，前体溶液包括元素周期表第14族的元素，例如碳。在一些实施方式中，前体溶液包括元素周期表第13族的元素，例如硼。在一些实施方式中，通过电沉积来执行(3)中的形成电催化剂层。在一些实施方式中，方法进一步包括向阳极施加电流以形成设置在钝化层和电催化剂层之间的阴离子层。
在一些实施方式中，根据包括以下的制造方法形成促进水氧化或OER的阳极(例如阳极102)：(1)提供基板；(2)形成涂布或覆盖(例如共形地涂布或覆盖)基板的电催化剂层，从而形成包括基板和电催化剂层的阳极。在一些实施方式中，(2)中的电催化剂层直接在基板上形成。在一些实施方式中，通过电沉积来执行(2)中的形成电催化剂层。在一些实施方式中，基板包括过渡金属作为基板中的掺杂剂，并且方法进一步包括向阳极施加电流以形成设置在基板和电催化剂层之间的阴离子层，其中阴离子层包括过渡金属的阴离子氧化物。
在一些实施方式中，根据包括以下的制造方法形成促进水氧化或OER的阳极(例如阳极102)：(1)提供基板；(2)形成涂布或覆盖(例如共形地涂布或覆盖)基板的电催化剂层，从而形成包括基板和电催化剂层的阳极，其中在包括阴离子的电解液溶液(例如，水性电解液溶液)的存在下形成电催化剂层，并且阴离子插层在电催化剂层内或以其他方式并入电催化剂层内。阴离子可以是单价多原子阴离子，例如碳酸氢根；多价多原子阴离子，例如硫酸根、磷酸根、碳酸根、硼酸根、钼酸根、钒酸根或铬酸根、或其两种或更多种的组合。电解液溶液中此类阴离子的浓度可在约0.01M至约4M、约0.05M至约4M、约0.1M至约4M、约0.1M至约2M或约0.1M至约1M的范围内。在电解液溶液中包括两种或更多种不同的阴离子的情况下，这些阴离子的总浓度可以在前述范围内。电解液溶液的pH可以在约4至约13的范围内。在一些实施方式中，通过对基板进行阳极氧化，同时将基板浸入或以其他方式暴露于电解液溶液中以在基板表面处、表面上或表面附近形成电催化剂层，来执行(2)中的形成电催化剂层。在一些实施方式中，通过阳极氧化形成电催化剂层包括向基板施加电流(例如，阳极氧化电流)，其中电流可以在约10mA/cm2至约400mA/cm2、约10mA/cm2至约350mA/cm2、或约10mA/cm2至约300mA/cm2的范围内，并且其中在约20℃至约100℃、约40℃至约100℃、约60℃至约100℃的范围内的温度下执行阳极氧化。
在一些实施方式中，根据包括以下的制造方法形成促进水氧化或OER的阳极(例如，阳极102)：(1)提供基板；(2)形成涂布或覆盖(例如共形地涂布或覆盖)基板的前体层；(3)由前体层形成涂布或覆盖(例如共形地涂布或覆盖)基板的电催化剂层，从而形成包括基板和电催化剂层的阳极，其中在包括阴离子的电解液溶液(例如，水性电解液溶液)的存在下形成电催化剂层，并且阴离子插层在电催化剂层内或以其他方式并入电催化剂层内。在一些实施方式中，基板包括第一金属，并且在(2)中的形成前体层包括将基板浸入或以其他方式暴露于包括至少一种不同于第一金属的第二金属的前体溶液中，然后干燥或加热基板。在一些实施方式中，第一金属是镍。在一些实施方式中，第二金属是铁、锰、铬或钴。在一些实施方式中，前体层是包括第一金属的阳离子和第二金属的阳离子的混合金属阳离子层。阴离子可以是单价多原子阴离子，例如碳酸氢根；多价多原子阴离子，例如硫酸根、磷酸根、碳酸根、硼酸根、钼酸根、钒酸根或铬酸根、或其两种或更多种的组合。电解液溶液中此类阴离子的浓度可在约0.01M至约4M、约0.05M至约4M、约0.1M至约4M、约0.1M至约2M或约0.1M至约1M的范围。在电解液溶液中包括两种或更多种不同的阴离子的情况下，这些阴离子的总浓度可以在前述范围内。电解液溶液的pH可以在约4至约13的范围内。在一些实施方式中，通过对基板进行阳极氧化，同时将基板浸入或以其他方式暴露于电解液溶液中以在基板表面处、表面上或表面附近形成电催化剂层，来执行(3)中的形成电催化剂层。在一些实施方式中，通过阳极氧化形成电催化剂层包括向基板施加电流(例如，阳极氧化电流)，其中电流可以在约10mA/cm2至约400mA/cm2、约10mA/cm2至约350mA/cm2、或约10mA/cm2至300mA/cm2的范围内。并且其中在约20℃至约100℃、约40℃至约100℃、或约60℃至约100℃的范围内的温度下执行阳极氧化。
在一些实施方式中，根据前述方法形成的电催化剂层可以从初始基板上去除，加工成颗粒形式作为电催化剂颗粒，然后通过将电催化剂颗粒粘附至另一个基板上以用于形成阳极。在一些实施方式中，电催化剂颗粒包括阴离子插层的金属或混合金属氢氧化物、阴离子插层的金属或混合金属层状双氢氧化物、或阴离子插层的金属或混合金属氧化物，其中阴离子可以是单价多原子阴离子，例如作为碳酸氢根；多价阴离子例如硫酸根、磷酸根、碳酸根、硼酸根、钼酸根、钒酸根或铬酸根、或其两种或更多种的组合。在一些实施方式中，电催化剂颗粒的尺寸在约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm或约1nm至约100nm的范围内。在一些实施方式中，通过将电催化剂颗粒与粘合剂一起涂布(例如，滴铸或喷涂)，然后干燥或加热至约70℃至约200℃范围内的温度来执行将电催化剂颗粒粘附至其他基板。在一些实施方式中，其他基板是金属基板，例如包括镍泡沫、箔或网形式的镍。
在一些实施方式中，根据包括以下的制造方法来形成用于海水电解的电解液(例如，电解液106)：(1)将海水和氢氧化钾(或其他碱)溶液组合以形成组合溶液，随后过滤以去除沉淀物(例如，通过过滤去除沉淀的碱土金属和重金属离子)；(2)向组合溶液中加入氢氧化钾(或其他碱)以达到期望的pH或期望的氢氧化钾(或其他碱)浓度；和(3)在组合溶液中加入阴离子以产生电解液。期望的氢氧化钾(或其他碱)浓度可以在约0.5M至约6M、约1M至约6M、约0.5M至约4M、约0.5M至约2M或约1M的范围内以将pH升高至大于约7，例如约7.5或更大、约8或更大、或约9或更大。阴离子可以是单价多原子阴离子，例如碳酸氢根；多价多原子阴离子，例如硫酸根、磷酸根、碳酸根、硼酸根、钼酸根、钒酸根或铬酸根、或其两种或更多种的组合。电解液中此类阴离子的浓度可在约0.05M至约8M(或至多此类阴离子的最大饱和浓度)、约0.05M至约6M、约0.1M至约4M、约0.1M至约2M、或约0.5M至约1M的范围内。在电解液中包括两种或更多种不同阴离子的情况下，这些阴离子的总浓度可在前述范围内。这些阴离子可以以这些阴离子的碱金属盐的形式(例如这些阴离子的锂、钠、钾、铷或铯盐)加入到混合溶液中。
实施例
以下实施例描述了本公开内容的一些实施方式的具体方面，以说明和提供用于本领域普通技术人员的描述。该实施例不应被解释为限制本公开内容，因为该实施例仅提供可用于理解和实践本公开内容的一些实施方式的具体方法学。
实施例1
高度持续、节能的海水分解
概述：
本实施例展现了双层阳极，该阳极由在多孔Ni泡沫(NiFe-LDH/Ni3S2/Ni)上形成的导电Ni3S2钝化层上均匀涂布的非晶形NiFe层状双氢氧化物(LDH)电催化剂层组成，实现了高度稳定和节能的海水电解。阳极是高活性的、耐腐蚀的、并且对于碱性海水电解液中的析氧反应(OER)具有基本上100％的选择性(无Cl2逸出)。当与析氢反应(HER)电催化剂配对使用时，可实现约400mA/cm2的高电解电流密度，以在约1.72V的施加电压下超过1000个小时的稳定的碱性海水分解而不会衰减。连续的、高OER活性NiFe电催化剂层将阳极电流拉向水氧化，并且在NiFe和Ni3S2钝化层之间形成的排斥氯化物的含硫酸盐的阴离子界面是在盐水中优异的耐腐蚀阳极的原因。
讨论和结果：
通过驱动艰难的化学反应存储可再生能源是解决许多替代能源所面临的间歇性问题的具有吸引力的解决方案。由于其高的重量能量密度(约142MJ/Kg)和无污染使用，氢被认为是最有希望的清洁能源载体之一。水电解是在阴极产生氢的清洁而有效的方法，但高度依赖于阳极有效和稳定的析氧反应(OER)。
如果利用水分解来存储世界上的能量的大量部分，那么如果将大量的纯净水用于燃料形成，则可能会出现水分配问题。海水约占地球总储水量的97％，是地球上最丰富的水性电解液原料，但其在水分解工艺中的实施面临许多挑战，特别是对于阳极反应。最严重的问题是由氯化物阴离子(海水中约0.5M)引起的。首先，氯化物阴离子存在选择性问题。在pH＝0时，与正常氢电极(NHE)相比，析氧和析氯平衡电势相距约130mV(与NHE相比，OER，Eo＝1.23V，pH＝0；与NHE相比，析氯反应(C1ER)，Eo＝1.36V，pH＝0)。此外，OER是四电子氧化(方程1)，具有较高的超电势，而C1ER是容易的两电子氧化(方程2)，这为C1ER提供了明显的动力学优势。
2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq)+4e- E0＝1.23 V-0.059*pH vs.NHE (1)
2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e- E0＝1.36 V vsNHE，不依赖pH (2)
尽管氯是高价值的化学产品，并且在氯碱工艺中有意产生，但向世界供应氢气所产生的氯量将迅速超过需求，并导致大量有毒化学物质的产生。由于析氯的平衡电势不依赖于pH值，因此在碱性电解液中操作可以缓解C1ER选择性问题。不幸的是，增加pH值并不能完全避免氯化物氧化反应，因为在碱性条件下，次氯酸盐形成(方程3)仍然可以与OER(方程4)竞争。但是，碱性OER和次氯酸盐形成之间的电压间隙(在0.5M NaCl中约为480mV)比酸性条件下的C1ER-OER间隙大得多。因此，OER催化剂可以在η<480mV，在高pH下操作，而氯化物氧化反应不会成为问题。
Cl-(aq)+2OH-(aq)→OCl-(aq)+2e- E0＝1.72V-0.059*pH vs.NHE (3)
4OH-(aq)→O2(g)+2H2O(l)+4e- E0＝1.23V-0.059*pH vs.NHE (4)
除了C1ER和其他氯化物氧化的问题外，在OER涉及的强氧化电势下，海水中的腐蚀性氯化物阴离子可腐蚀许多催化剂和基板(尤其是金属)。在不依赖昂贵的脱盐工艺的情况下，期望开发出高活性且稳定的电极以将海水分解为H2和O2，用于推进海水电解。
解决上述挑战的方法有两个方面。首先，在电压远低于氯化物氧化反应所涉及的电压下，在具有高活性OER催化剂的碱调节海水电解液中执行操作。其次，开发了双层NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极，其对含氯化物的碱性电解液中的析氧反应具有高活性和耐腐蚀性。NiFe-LDH充当活性OER催化剂，以及与底层Ni3S2一起用作保护层，以防止Cl-腐蚀。当阳极与先进的Ni/NiO/Cr2O3析氢阴极配对时，电解池可在约400mA/cm2下运行，具有对氧产生的高选择性，在碱性海水(或盐饱和海水)中持续约1000小时以上而不会出现明显的阳极腐蚀或活性损失。
通过首先在甲苯中(方法中的合成细节)通过溶剂热硫处理方法将Ni泡沫的表面转化为Ni3S2以形成NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极。在形成Ni3S2层之后，通过从Ni(NO3)2和Fe(NO3)3(Ni：Fe＝约3∶1)的溶液中还原硝酸盐来电沉积OER活性NiFe-LDH(图1a)。电子衍射(ED)模式显示出局部Ni3S2和NiFe-LDH的晶格排列，而X射线衍射揭示出双层中没有明显的晶相，表明Ni3S2和NiFe-LDH层本质上是非晶形的(图8)。扫描电子显微镜(SEM)图像(图1b、1c)和横截面元素映射揭示，在Ni泡沫上形成了约1-2μm的Ni3S2层(图9)和均匀地形成在Ni3S2层的顶部约100-200nm厚的NiFe-LDH层(图1d)。重要的是，即使Ni3S2层是厚的，由于含Ni-Ni键合网络的Ni3S2的高电导率，电极的电导率也比得上裸露的Ni泡沫。
首先在碱性模拟海水电解液(去离子水中约1M KOH和约0.5M NaCl)中在三电极配置中测量OER性能(图2a)。使用Ni泡沫/Ni3S2/NiFe-LDH的循环伏安法(CV)显示出约220mV的起始超电势，属于碱性介质中最好的基于LDH的催化剂。在超电势η＝约510mV下在没有iR补偿(R＝0.7+/-0.05欧姆)的情况下达到约400mA/cm2的高电流密度。经过iR补偿后，施加在Ni/Ni3S2/NiFe-LDH上以达到约400mA/cm2的OER电流密度的实际超电势低至约0.3V(图10)，远低于触发氯化物氧化反应的约0.48V的超电势。
在Ni/Ni3S2/NiFe-LDH的OER活性得到验证的情况下，电极与高活性Cr2O3-Ni-NiO析氢催化剂配对，用于碱性海水的两电极高电流电解。实验首先在室温(约23℃)下在添加了约1M KOH的来自旧金山湾的海水中进行(串联电阻为从0.95+/-0.05欧姆，在未处理的Ni泡沫的0.1欧姆范围内)。没有iR补偿，电解池在约2.12V的电压下达到约400mA/cm2的电流密度(图2b)。令人印象深刻的是，电解池可以在约400mA/cm2下连续运行约1000小时，而没有明显的衰减(图2c)，这与在约1000h稳定性测试之前和之后(图2a)的三电极测量结果一致。
在实际的电解应用中，如果将海水连续注入系统并将水转化为H2和O2，则盐可能会在电解液中积聚。为此，进行了在NaCl浓度比天然海水中高的电解液中执行电解的研究。第一个测试涉及使用具有约1M KOH+约1M NaCl(约是真实海水中盐浓度的2倍)的去离子水(图11)。由于较高的NaCl浓度会增加离子强度，因此电池电阻降低(约0.1欧姆)，并且电解池在约2.09V的电压下达到约400mA/cm2的电流密度。电解仍然稳定的持续超过约1000h，而没有观察到明显的腐蚀或电压升高。类似地，当NaCl浓度进一步增加到约1.5M(海水浓度的三倍)时(图2c)，实现了稳定的电解，证明了在高盐度水中令人印象深刻的活性和稳定性的电解池。
为验证电解产生氧气，而不是Cl2或其他氯氧阴离子，使用了气相色谱法和质谱法。一旦在约24h的初始活化阶段后达到稳定电解，电解期间在约1M KOH+约1.5M NaCl中采样的气体产物的质谱表明，在m/z＝71时没有Cl2信号出现(图12)。也可以在阳极排除CLO-的产生，因为它会通过下式与溶液中的Cl-反应：Cl-(aq)+ClO-(aq)+H2O(l)→Cl2(g)+2OH-(aq)(5)
氯化物氧化的缺乏与通过气相色谱法的法拉第效率测量所证明的对OER的高选择性一致(图13)。相对法拉第效率(R_FE)被指定为KOH+盐电解液与纯KOH电解液中氧生成的比率，因为使用NiFe-LDH催化剂的OER在纯KOH电解液中可具有近100％的法拉第效率。实际上，NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极在约1M KOH和约1M KOH+约1.5M NaCl电解液中显示出基本上相同的OER-FE，确定了在NaCl存在时对OER的高选择性。
对于工业电解，通常使用约6M KOH和高温(约80℃)以降低电解液电阻并降低电力消耗。为了模拟这些条件，在约80℃的约6M KOH+约1.5M NaCl(在约6M KOH中接近NaCl饱和点)中测试两电极电池。高离子强度和温度导致0.55+/-0.05欧姆的低电池电阻，并且相对于在室温下的约1M KOH+约1.5M NaCl，所得性能会进一步改善。在这种情况下，约1.72V电压足以维持约400mA/cm2的电流密度(图2b)。同时，电解仍可稳定持续约1000小时以上，而没有任何明显的腐蚀或活性损失(图2a、2c)。经计算，用于海水分解为H2和O2的总能量效率约为68.6％，高于在约1M KOH+室温条件下的能量效率(约58％至60％)。
为了解阳极在碱性盐水中的高耐久性和选择性，在约1M KOH+约2M NaCl电解液(四倍于海水浓度)中并与Cr2O3-Ni-NiO阴极配对来执行用于OER的数个对照样品合成。选择这种苛刻的测试条件(由于高的2M NaCl浓度)以加速腐蚀并确定哪种材料对实际应用具有最佳的稳定性。可以观察到，对于在这种电解液中的电解，NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极与Cr2O3-Ni-NiO阴极配对持续了约600小时(图3a)，其相对OER法拉第效率约为99.9％(图3c)。总电流的约0.1％参与阳极的缓慢蚀刻和腐蚀。
在相同的电解液中，对没有Ni3S2和NiFe-LDH层的裸露Ni泡沫执行测试。Ni泡沫在约8-9分钟内失效(图3a，插图)，并且显示O2的R-FE小于约30％(图3c)。用S处理以形成Ni3S2但没有NiFe-LDH的Ni泡沫持续约18-19分钟(图3a，插图)，表明Ni3S2的耐蚀性比Ni高，但仍不如Ni泡沫/Ni3S2/NiFe-LDH电极。在裸露的Ni泡沫上执行NiFe-LDH的电沉积，并可以观察到电极在约400mA/cm2下，在O2的R-FE为约99％下持续了约12h(图3a)。显然，连续的、共形的OER活性NiFe催化剂层在稳定阳极方面起着关键作用，尽管当使用Ni泡沫代替硫化Ni泡沫来支撑NiFe-LDH时保护作用不完善。执行NiFe-LDH纳米板催化剂的合成，然后将其负载到硫处理的Ni泡沫中以形成不连续的催化剂层。该电极在约400mA/cm2的下，在O2的R-FE大于约99％下存活了约8.5h(图3a)，比电沉积NiFe-LDH的Ni/Ni3S2所获得的约600h稳定性要差。这些结果表明，即使在含有约四倍于NaCl海水浓度的电解液中，在提供NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极的超高稳定性上，Ni3S2层与连续电沉积的NiFe-LDH涂层之间的强烈协同作用。
通过三维(3D)X射线显微断层扫描(图4a-d)和二维(2D)吸收近边结构的纳米尺度映射(图14)研究了电极结构(海水分解之前和之后)。在约1000h电解后，NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极显示出与电解前(图4a)相似的结构完整性(图4b)。即使在含有约4倍于海水盐浓度的苛刻条件下持续约300h，阳极仍保持Ni泡沫骨架结构(图4c)。然而，没有硫化但具有电沉积的NiFe-LDH(最佳对照样品)的Ni泡沫在约1M KOH+约2M NaCl(图4d)中经过约8h试验后显示出严重腐蚀。这些结果再次表明，Ni3S2在防止腐蚀中起着关键作用。收集了在海水分解后未发现明显变化(图14)的硫化物层的元素X射线吸收近边结构(XANES)映射，表明Ni3S2层大部分保持完整。
在约1000h稳定性测试后的电极的拉曼光谱显示位于约985cm-1和约1050cm-1(图4e)的两个明显的峰，与纯NiSO4的光谱特征(图15)相匹配并表明在Ni3S2层上形成硫酸盐层。在电解的初始几个小时的活化阶段中，NiFe-LDH/Ni3S2/Ni泡沫阳极在约100mA/cm2的基本恒定电流下的三电极数据显示，在约2h的测试中电压下降(图4f)，并且同时OER的R-FE相应降低到约97％(图4g)。提出电压和R-FE的这种降低是瞬时腐蚀/钝化过程的结果，该过程导致Ni3S2和NiFe-LDH层之间的界面处形成了薄硫酸盐层，正如在活化过程之前和之后拉曼光谱所证实的那样(图16)。硫酸根和其他多价阴离子(例如磷酸根和钼酸根)可以吸附在水合金属氧化物上并使它们更具阳离子选择性和有效地排斥氯化物阴离子。阳离子选择性界面通过排斥氯化物阴离子和不允许其到达和腐蚀底层金属而在腐蚀抑制中起关键作用。
基于对照实验和电极特性，可以得出结论，阳极的双层结构可带来高性能和长期稳定性。覆盖在支持物上的高活性、均匀的OER催化剂层(NiFe-LDH)在海水电解期间会吸引大部分氧化电流，并充当底层材料的主要保护层。此外，在Ni泡沫集电器的顶部均匀分布的耐腐蚀钝化支持层(Ni3S2)大大延长了阳极寿命。在拉曼光谱中硫酸盐的存在和在XANES映射中观察到的Ni3S2层的变化减少意味着在NiFe-LDH和Ni3S2层之间的界面处形成了阴离子层，该阴离子层能够排斥氯化物并停止对底层结构的腐蚀。重要的是，这种认识已引导开发出另一种双层阳极，该双层阳极由在Ni泡沫上形成的NiP层上涂布的OER活性NiFe-LDH组成，该Ni泡沫具有在NiFe-LDH-NiP界面上的阴离子磷酸基团，也实现了优异的海水分离而没有明显的衰减(请参阅附录)。同样，当将不锈钢(SS)用作在其表面上涂布有LDH的基板时，SS表面上的钼酸盐离子充当另一个阳离子选择性钝化层，用于高度稳定的海水分解(请参阅附录)。
结论：
开发了双层NiFe-LDH/Ni3S2阳极用于活性和稳定的海水电解。均匀电沉积的NiFe-LDH是用于碱性海水分解的高选择性OER催化剂，而下方的Ni3S2层则提供了导电基板，并同时生成了阳离子选择性硫酸盐层，以保护电极不受氯化物蚀刻。海水电解池在室温下在实际海水或盐累积的海水加上约1M KOH电解液的情况下，在约2.1V电压下可实现约400mA/cm2的电流密度，而在工业电解条件下(在约80℃的饱和NaCl加上约6M KOH电解液)约1.72V电压是足够的。此外，电解池显示出惊人的耐久性。在约1000h稳定性测试后，未观察到明显的活性损失。这种海水分解电解池提供了利用地球上广阔的海水资源作为能量来源的机会。
附录：
通过将OER活性NiFe-LDH电沉积在形成于Ni泡沫上的NiP层上来制备另一双层阳极。在活化后，在NiFe-LDH-NiP界面上形成的阴离子磷酸盐层也充当钝化层。
通过X射线衍射(XRD)表征所制备的Ni/Ni2P泡沫的结构，并在图5a中示出。除了来自Ni泡沫的三个强衍射峰，在2θ＝约40.7°、约44.6°、约47.3°、和约54.2°的主要衍射峰对应于六角形Ni2P(JCPDF#01-089-2742)的衍射峰。SEM图像显示形成了大小约为200nm的Ni2P晶体，并均匀地覆盖了Ni基板(图5b)。
在三电极电化学电池中，通过循环伏安法(CV)检验了Ni/Ni2P/NiFe-LDH的OER性能。在约1M KOH和约1.5M NaCl的电解液中，催化剂相对于RHE表现出约1.45V的起始电势(超电势约为220mV)，其类似于Ni/Ni3S2基板上的起始电势。在相同的电解液中，在相对于RHE约1.79V的基本恒定电压下，评估了Ni/Ni2P/NiFe-LDH的稳定性(图5d)。在约45h的测试期间，催化剂在约1M KOH和约1.5M NaCl中显示了约为380mA/cm2稳定电流密度。为了进一步验证该耐腐蚀OER催化剂在工业环境中的性能，通过将阳极与Cr2O3-Ni-NiO阴极配对并在约80℃下的由约6M KOH和约1.5M NaCl组成的电解液中进行测试来构造电解池(图5e)。结果揭示，约1.72V的电压足以维持约400mA/cm2的期望电流密度。即使经过约550h后，达到约400mA/cm2时的电压也仅增加了约80mV。总之，结果表明，Ni/Ni2P/NiFe-LDH也是一种高度稳定的OER电极，可以耐受盐环境。
在LDH沉积策略之后，也将磷化物涂层施用于镍铁合金泡沫(NiFe泡沫)。类似于Ni/Ni2P/NiFe-LDH电极，所制备的NiFe/(NiFe)2P/NiFe-LDH电极相对于RHE显示出约1.45V的起始电势。而且该电极还可以在约1M KOH+约1.5M NaCl中执行活性OER工艺，持续约85h以上(图6)。
类似地，不锈钢316是具有约5％(原子百分比)钼掺杂的合成防腐蚀材料，并且当施加阳极电流时，表面上或表面附近的钼被氧化成钼酸盐离子，这是另一种阳离子选择性防腐蚀保护层。因此，按照双层设计，NiFe-LDH直接电沉积在不锈钢基板上。如图7a所示，OER性能与Ni或NiFe泡沫基板上的LDH非常相似，表明LDH成功沉积在基板上。令人印象深刻的是，这种电极在约1M KOH+约2M NaCl电解液(这是海水盐浓度的约4倍)中在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下也显示出显著的稳定性能，表明是双层防腐蚀机制在这种情况下起作用。
除了SS 316箔之外，还使用高表面积的SS 316泡沫来改善性能。在有和没有电沉积NiFe-LDH的情况下测试了泡沫(图7c和7d)。涂布有NiFe-LDH的样品显示出改善的初始活性，但是在约3-4h后，裸露的SS泡沫活化了并且变得与涂布有NiFe-LDH的样品电压的约10mV之内。这意味着在KOH中电解期间，会在SS泡沫表面生成镍铁氢氧化物材料，并且钼酸盐阴离子可能形成阳离子选择性层。
方法：
Ni泡沫/Ni3S2的制造：首先在约10％H2(按体积计，约90％的Ar)的大气中对Ni泡沫(约420g/m2，通过在丙酮和乙醇中超声处理脱脂)进行退火以基本上完全去除表面自然氧化层。在衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，将约50mg硫粉(升华的(Sublimed)，JT Baker)溶于约30mL无水甲苯(Sigma-Aldrich，约99.9％)中。然后将两片尺寸为约1cm×约3.5cm的退火后的Ni泡沫放入甲苯溶液中。然后将高压釜加热至约150℃持续约5小时。使高压釜冷却至室温后，将产物用乙醇和甲苯洗涤3次，并在室温下干燥。
NiFe-LDH的电沉积：将Ni泡沫(约420g/m2，通过在丙酮和乙醇中超声处理脱脂)或Ni3S2-Ni泡沫或不锈钢箔/泡沫放入约150mL约6mM Ni(NO3)2(Sigma-Aldrich，约98％)和具有约2mM Fe(NO3)3(Sigma-Aldrich，约98％)的溶液中作为工作电极，具有Pt网(对电极)和Ag/AgCl饱和的KC1(参比电极)。将溶液保持在约10℃并以约100rpm搅拌。相对于Ag/AgCl饱和的KCl(R＝约20Ω)，工作电极保持在约-1V持续约45分钟，并形成氢氧化物层。用去离子水冲洗电极，然后在室温下干燥。
Ni-NiO-Cr2O3阴极的制造：将约0.8mL的约0.2M Ni(CH3COO)2(Sigma-Aldrich，约98％)和约40μL的约0.5M Cr(NO3)3(Sigma-Aldrich，约99.99％)加入约20mL闪烁瓶中的约8mL无水N,N-二甲基甲酰胺(N,N-DMF，Acros，约99.8％)中，并在约90℃下剧烈搅拌约4h。搅拌后，收集产物，并通过离心用乙醇(Fisher，组织学级)洗涤3次。将产物再分散在乙醇中，并用约30wt.％的约20nm的Ni颗粒(US Research Nanomaterials，约99.9％)超声处理约30分钟。然后将分散体在约90℃下负载到Ni泡沫(约420g/m2，通过在丙酮和乙醇中通过超声处理脱脂)上，然后在约1.3-1.5托Ar中在约300℃下退火约1h。裸泡沫和退火后的泡沫之间的重量差被认为是催化剂负载量。一个约8mL的N,N-DMF单元将产生一个具有约8mg/cm2的Ni-NiO-Cr2O3+约30wt.％约20nm Ni的电极。为了进行评估，双重负载量(约16mg/cm2 Ni-NiO-Cr2O3+约30wt.％的约20nm Ni)用来改善在高电流下的性能。
用于对照样品的胶体NiFe-LDH的合成：将约3.2mL约0.5M的Ni(CH3COO)(Sigma-Aldrich，约98％)和约0.64mL约0.5M的Ni(NO3)3(Sigma-Aldrich，约98％)加入到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中的约80mL无水N,N-二甲基甲酰胺中。然后将高压釜加热到约120℃持续约18h，然后加热到约160℃持续约2h。使高压釜冷却至室温后，通过离心用乙醇(Fisher，组织学级)洗涤产物3次。然后将胶体NiFe-LDH板再分散在乙醇中(Fisher，组织学级)，并用约30wt.％的约20nm Ni颗粒进行超声处理约30分钟，并负载到Ni泡沫或Ni3S2-Ni泡沫中。用于该评估的负载量为约20mg/cm2的NiFe LDH+约30wt.％的约20nm的Ni颗粒。
Ni/Ni2P和NiFe/NiFeP的合成：Ni/Ni2P和NiFe/NiFeP材料通过化学气相沉积法合成。将约100mg红磷置于石英管中，在距红磷约5cm的下游处放置一块镍泡沫或镍铁泡沫。在反应开始之前，石英管在约100sccm的Ar气流下运行约30分钟。然后将石英管以约10℃/min的斜率加热至约450℃。当温度达到约450℃时，将炉子在该温度下保持约60分钟。之后，在氩气流下将炉自然冷却至室温。
Ni/Ni2P/NiFe-LDH和NiFe/NiFeP/NiFe-LDH的合成：使用与形成Ni/Ni3S2/NiFe-LDH相似的电沉积NiFe-LDH的方案用于在Ni/Ni2P和NiFe/NiFeP的表面上制备NiFe-LDH，除了约3mM Ni(NO3)2(Sigma-Aldrich，约98％)和约1mM Fe(NO3)3(Sigma-Aldrich，约98％)的溶液用作电解液之外。并且工作电极为Ni/Ni2P或NiFe/NiFeP，具有Pt网(对电极)和Ag/AgCl饱和KCl(参比电极)。
电化学表征：
所制造的海水分解阳极被特氟龙覆盖的铂电极支架夹持。为了避免在盐电解液中的电解期间盐在电解液/电极/空气界面上的积聚，将所制备的电极用环氧树脂密封，使约1cm×1cm阳极材料暴露于电解液中。在海水分解和析氧反应反应(OER)测试之前，所有阳极各自在约1M KOH和约1M KOH+约0.5M NaCl电解液中以约100mA/cm2的基本恒定阳极电流密度活化约12h。
OER研究是在由CHI 760D电化学工作站控制的标准三电极系统中进行的。所制成的阳极用作工作电极，并且Pt网和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极。针对可逆氢电极(RHE)将参比电极进行校准并转换为可逆氢电极(RHE)。对于极化曲线，以在约1V和约1.8V(相对于RHE)之间以约1mV/s进行线性扫描伏安法。通过循环伏安法(CV)将阳极循环约50次，直到发展成稳定的CV曲线，然后再测量极化曲线。所有极化曲线均未进行iR补偿。
在以恒定充电模式工作的LANHE电池测试仪上以约400mA/cm2的基本恒定电流密度进行海水电解。所制备的Ni/Ni3S2/NiFe-LDH(或制备的其他阳极样品)用作阳极，并且Ni-NiO-Cr2O3用作阴极。
气相色谱法测量：在具有约1M KOH或约1M KOH+约2M NaCl电解液和SCE参比电极的气密电化学电池中操作OER电极。以不同的电流密度施加计时电位法，以保持基本恒定的氧产生。同时，不断地将Ar以约25cm3/min的流速鼓入电池中，并将电池连接到气相色谱仪(SRI 8610C)的气体采样环上。使用热导检测器(TCD)来检测和定量产生的氧。
材料表征：使用在约20kV下运行的场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM6335)表征样品的尺寸和形态。使用配备有Olympus BX41显微镜和光谱物理(Spectra-Physics)532nmAr激光器的Horiba拉曼光谱仪进行拉曼光谱法。
X射线光谱学：使用同步加速器(斯坦福同步辐射光源(SSRL)的光束线2-2)和基于实验室(斯坦福纳米共享设施(Stanford Nano Shared Facilities))的X射线源二者进行X射线显微层析成像。高能X射线穿透样品，并通过闪烁晶体将其转换为可见光子，然后使用2D平面检测器记录透射图像。样品以约0.5度的角幅沿垂直轴旋转，以促进层析成像重建。显微层析成像扫描产生的3D空间分辨率为约1微米的数据，这足以分辨金属泡沫的形态。
使用安装在SSRL的光束线6-2C处的透射X射线显微镜(TXM)进行二维纳米级XANES映射。通过使用菲涅耳波带片作为物镜，使用该系统收集的透射图像的标称空间分辨率约为30nm。通过Ni的K边缘扫描入射X射线的能量，从而在扫描区域上提供空间分辨的光谱指纹。为了获得足够的能量分辨率，将吸收边缘附近的能阶设置为约1eV，而在前边缘和后边缘区域中将其设置为约15eV，以便覆盖宽的能量窗口用于光谱的归一化。使用称为TXM-Wizard的定制开发软件包可以进行TXM XANES数据简化。
实施例2
用于含盐碱性和中性水分解的高度可持续的阳极和电解液
简介：
海水约占全球水的97％，但如果没有昂贵的脱盐，则海水很难用作电解原料。氯化钠对电极的腐蚀已阻止了工业规模的海水的氢生产。该实施例阐述了改善海水电解池性能的方法，包括对以下主要部件的改进：阳极、阴极和电解液。
该实施例通过在高温下的碳酸氢盐溶液中对涂布有NiFe合金的NiFe泡沫进行阳极氧化而阐述了高活性和稳定性的阳极。催化剂是在金属基板上原位生长的碳酸盐插层的镍铁氢氧化物。基板的选择可以是例如镍泡沫/网、镍钴泡沫、不锈钢、镍铬箔/网、镍钴铁合金(例如，可购自可伐合金(Kovar))和其他含镍合金。此外，通过在阳极氧化之前增加涉及含铁溶液的浸渍工艺，将高温阳极氧化扩展到Ni网。所得的基于NiFe泡沫基板的镍铁氢氧化物碳酸盐(NiFe-HC)催化剂和Ni网-Fe浸-HC在室温和约80℃二者下在含盐碱性电解液中均是活性且稳定的。更重要的是，这些阳极与含有多价阴离子的电解液相容。HC催化剂在添加了约0.5-2M Na2CO3/K2CO3的含盐碱性电解液中的测试显示超过1500h的非凡的稳定性。还尝试了将NiFe-HC催化剂应用于中性和含盐中性电解液(pH＝约7.4)中。首先，NiFe-HC电极在CO2饱和的约0.5M KHCO3(pH＝约7.4)溶液中表现出的OER活性优于商用OER催化剂IrO2和Ir/C。NiFe-HC分别显示出约1.68V和约1.82V的电势，以分别达到约10mA/cm2和约250mA/cm2，并且>120h的高稳定性没而有明显的衰减。可将其用于CO2电解池的阳极，以将CO2转化为有用的燃料。第二，催化剂显示出约1.68V电势的显著活性，以达到约10mA/cm2，而在CO2饱和的约0.5M KHCO3+约0.3M NaCl中没有明显的氯析出，并且稳定性>22h。HC催化剂在含盐中性溶液中的适用性可在指定有效OER阳极的生物系统中提供广泛的应用。
该实施例还阐述了多种改进的电解液组合物，其显著延长了用于海水分离的阳极的寿命。实施例1阐述了双层电极结构(NiFe层状双氢氧化物催化剂层均匀地沉积在导电NiSx钝化层上)，其可以为海水电解提供高活性和稳定性。硫化物层的原位氧化形成排斥氯化物的阴离子硫酸盐层，其得到可耐受约2M的极高氯离子浓度(约四倍于海水浓度)的电极，同时在约400mA/cm2下持续>600h产生氧。在该实施例中，氯离子阻断界面机制扩展到其他多价阴离子，包括例如碳酸根(CO3 2-)、磷酸根(PO4 3-)和硫酸根(SO4 2-)。通过直接将含这些阴离子的盐添加到碱性电解液中简化了这种阴离子层的形成。这种方法是一种通用方法，其对除NiFe-HC以外的多种阳极(例如Ni泡沫-ELDH、Ni泡沫负载NiFe LDH和NiFe泡沫)有效。例如，通过添加约3M K2CO3，将Ni泡沫-ELDH的寿命在约1M KOH+约2M NaCl中从原来的12h延长到超过1000h；通过添加约1M Na2CO3，将NiFe泡沫的寿命在约1M KOH+2M NaCl中从原来的2h延长到超过800h。通过添加约0.5M K2CO3，大大改进了在约80℃的约6M KOH+约1MNaCl中Ni泡沫负载NiFe LDH的稳定性，具有>600h的稳定性，而没有明显的衰减，想对比下，没有添加K2CO3时则逐渐衰减。简化的方法由于降低了成本和简化了形成这些催化剂的工艺，使得这些催化剂的工业应用更具吸引力。
结果与讨论：
通过在高温(例如，从室温到约80℃及更高)下进行阳极氧化，通过在金属基板上生长碳酸盐插层的镍铁氢氧化物(NiFe-HC)来形成改进的阳极。所制备的NiFe-HC催化剂对海水分解显示出非凡的OER活性和稳定性(>1500h)。图17显示了在商业型镍铁泡沫上制备的该催化剂的合成、结构和形态表征的证明。简而言之，将一块商业镍泡沫维持在85℃约0.1M KHCO3溶液中，在约250mA/cm2的基本恒定电流下，对铂网进行阳极氧化约16h(参见电压与时间的关系曲线，在图17b中)，此后原始的金属NiFe泡沫变成深色泡沫。从电解液中的碎屑和颜色变化可以看到泡沫的蚀刻。泡沫中最初的光滑NiFe丝(约100μm的丝)演变成高度多孔且粗糙的结构，基本被约2-3μm尺寸的花形板完全覆盖(图17e、f)。能量色散X射线光谱(EDX)映射(图17e)揭示Ni：Fe：C的原子比为约15：1：3.4。材料的X射线衍射(XRD)显示宽峰和弱峰，表明可辨别的NiFe氢氧化物碳酸盐相中较差的晶体结构(类似于α相氢氧化镍(JCPDS-38-0715))。
图18a显示了通过循环伏安法(CV)扫描测量的约1M KOH中的NiFe-HC的固有OER活性。NiFe-HC指定为约1.83V电势以实现约400mA/cm2，类似于Ni泡沫负载的NiFe LDH。图18b示出了通过在约1M KOH+约1M Na2CO3+约2M NaCl电解液中将NiFe-HC作为阳极与Pt网作为阴极配对而形成的两电极稳定性。在室温下可实现超过1200h的稳定性和约2.35V的低电池电压。NiFe-HC在更苛刻的条件下(例如高电流(约1A/cm2)和较低的pH值(约0.1M KOH，pH值约13))的进一步测试也显示出良好的稳定性(图18c和f)。图18c中的微小衰减是由低水位引起的，该低水位使Cr2O3-Ni-NiO阴极暴露在空气中，因此在400h后损害了其活性。此外，NiFe-HC在模拟工业方法条件下进行了测试：约80℃的约6M KOH，具有约0.5-2M K2CO3添加剂和约0.5-1M NaCl(图18d和e)。在约400mA/cm2基本恒定电流密度下，在约6M KOH+约2MK2CO3+约0.5M NaCl电解液中，将NiFe-HC与商用型Ni网配对时，可实现约1.92V的电池电压和>1500h的稳定性。在使用更高活性的Cr2O3-Ni-NiO阴极时，电池电压进一步改进至约1.76V，并保持了>700h的高稳定性。
高温阳极氧化方法也有效地应用于多种金属基板上，以形成活性OER阳极，包括镍泡沫/网、镍钴泡沫、不锈钢、镍铬箔/网、镍钴铁合金和其他含镍合金。图19显示了使用镍网作为金属基板的阳极性能，首先将其浸入硝酸铁溶液(约0.05-0.5M)约30分钟，以通过氧化将镍金属部分蚀刻为阳离子，同时将Fe3+还原为Fe2+并被吸收在镍金属基板的表面上。在约85℃油浴中，使用约0.1M KHCO3作为电解液，以约20mA/cm2进一步将含铁镍金属阳极氧化约16小时。所制备的活性材料被称为Ni网-Fe-浸-HC。类似的方法也被应用于Ni泡沫，并产生Ni泡沫-Fe浸-HC。图19a示出了通过线性扫描伏安法(LSV)表征，在约1M KOH中Ni网-Fe浸-HC的三电极OER活性。阳极仅指定为约1.76V以实现约400mA/cm2。还以相同的三电极构造在恒定电压模式和室温下评估了稳定性(图19b)。Ni网-Fe浸-HC显示出优异的稳定性，而没有明显的衰减。在具有约0.5M K2CO3添加剂和约1M NaCl的高温(约80℃)和高碱浓度(约6MKOH)下也证明了良好的活性和稳定性(图19c)。通过与镍网阴极配对显示了约2.1V的低电池电压。这接近于包括Ni泡沫/负载NiFe LDH阳极和类似的Ni网阴极的电解池的性能。
除了在碱性电解液中进行OER评估外，还在添加和不添加NaCl的中性电解液中评估NiFe-HC催化剂。CO2饱和的中性碳酸氢盐电解液可用于二氧化碳的利用/还原，以形成有用的燃料，从而关闭碳循环。OER决定了CO2电解池的整体效率。然而，在其他方法的中性电解液中的OER严重依赖于贵金属催化剂，例如Ir和IrO2。在此发现NiFe-HC可在CO2饱和的KHCO3溶液(pH＝约7.4)中使用以有效催化OER。图20a和b分别显示了NiFe-HC催化的OER在CO2饱和的KHCO3溶液中的LSV曲线和稳定性测试。NiFe-HC显示了超电势低于OER催化剂Ir和IrO2，并且在甚至约250mA/cm2时仍具有出色的稳定性。此外，中性电解液在许多生物过程中都被指定，并且其组分中经常含有氯化钠。稳定的OER可与生物还原方法配合使用，例如，利用细菌将CO2转化为燃料。由于中性条件下OER反应的动力学缓慢，达到相同活性的指定的超电势远高于碱性条件下的超电势，并且在相对于RHE约1.71V的条件下，很容易触发析氯。在这种苛刻的条件下，多种金属催化剂可能会很快被腐蚀，使OER在具有盐的中性条件下非常具有挑战性。在这里，NiFe-HC催化剂是在约0.5M KHCO3和约0.3M NaCl中测试的(图20c和d)。催化剂指定为约1.68V电势以实现约10mA/cm2。这低于析氯的标准电位，并且系统稳定了超过20h。
通过使用用于形成NiFe-HC的方法的改进方法，还形成了基于NiCr-HC的阳极。将一块Ni网/Ni泡沫与铂网或另一块Ni网/泡沫配对，并在约0.1M KHCO3和约0.00025-0.00075M Cr(NO3)3的混合物中进行阳极氧化。在约80℃的油浴中，以约20mA/cm2进行阳极氧化约16小时。此外，也可以通过将一块Ni泡沫/Ni网浸入约0.5M K2Cr2O7溶液中约3h来形成NiCr-HC，然后在热板上移出并干燥约30分钟，此后，电极在约0.1M KHCO3中针对另一片Ni网/泡沫阳极被氧化，其中阳极氧化条件为以约20mA/cm2持续约16h，在约80℃的油浴中。
通过将一块镍铬合金箔(市售的，约20％的Cr)与Pt网配对形成另一个基于NiCr-HC的阳极，并在约0.1M KHCO3中进行阳极氧化，其中阳极氧化条件为以约20mA/cm2持续约16h，在约80℃的油浴中。
通过使用用于形成NiFe-HC的方法的改进方法，还形成了基于NiCo-HC的阳极。将一块NiCo泡沫与Pt网配对，并在约0.1M KHCO3中进行阳极氧化，其中阳极氧化条件为以约20mA/cm2持续约16h，在约80℃的油浴中。
通过使用用于形成NiFe-HC的方法的改进方法，还形成了基于Ni-HC的阳极。将一块Ni泡沫/Ni网与Pt网配对，并在约0.1M KHCO3中进行阳极氧化，其中阳极氧化条件为以约20mA/cm2持续约16h、或以约50mA/cm2持续约8h，所有条件均为在约80℃的油浴中。
通过使用用于形成NiFe-HC的方法的改进方法，还形成了基于不锈钢-HC的阳极。将一块不锈钢与Pt网配对，并在约0.1M KHCO3中进行阳极氧化，阳极氧化条件为约20mA/cm2持续约16h，在约80℃的油浴中。
通过使用用于形成NiFe-HC的方法的改进方法，还形成了基于铁镍钴合金-HC的阳极。将一块市售铁镍钴合金箔(获得为可伐合金(Kovar))与Pt网配对，并在约0.1M KHCO3中进行阳极氧化，其中阳极氧化条件为约20mA/cm2持续约16h，在约80℃的油浴中。
可以在电解池中将多种阴极与上述阳极配对。这些阴极包括镍泡沫、镍网和Cr2O3-Ni-NiO(或与耐腐蚀Cr2O3层(也称为Cr-Ni-NiO或CrNN)混合的纳米级Ni-NiO异质结构)并涂布在多孔镍泡沫基板上。这些阴极在具有混合的KOH和盐的电解液中可以显示出高的析氢活性和稳定性。
为了直接观察高价态阴离子(如CO3 2-、PO4 3-和SO4 2-)对用于盐水分解的阳极稳定性的影响，有意将这些阴离子添加到含盐碱性电解液中。图21a显示了将K2CO3添加至约1M KOH和约2M NaCl可以极大地改善Ni-ELDH的稳定性，从12h到1000h以上。通过如图21b所示的LSV扫描的1000h稳定性测试证实了OER活性，具有约1.76V电势以实现约400mA/cm2。图21c显示了经过1000h耐久测试后，分别在约400mA/cm2的基本恒定电流密度下的电解液和Ni-ELDH电极。透明的电解液和完整的电极显示在添加碳酸盐的含盐碱性电解液中几乎没有或很少有蚀刻或腐蚀发生。图21d显示了将含有碳酸盐(约1M Na2CO3)和磷酸盐(约0.1MK3PO4)二者的盐的混合物添加到约1M KOH和约2M NaCl中还可大幅提高Ni-ELDH阳极的耐久性，并实现超过1000h的稳定性。
为进一步证明碳酸盐阴离子的稳定作用及其对工业应用的适用性，在模拟工业水分解条件(约80℃和高浓度KOH电解液)下运行的电解池中测试了Ni泡沫负载NiFe LDH。图22a示出了在约1M KOH和室温下对Ni泡沫负载NiFe LDH的LSV扫描，其活性与Ni-ELDH相当，在没有iR补偿的情况下具有约1.81V的电势以实现约400mA/cm2。图22b和c显示了在约80℃的约6M KOH+约0.5M K2CO3+约1M NaCl中，分别与Ni网和Cr2O3-Ni-NiO配对的Ni泡沫负载NiFe LDH的优异稳定性。此外，图22b还显示了在电解液中添加K2CO3的重要作用，其中在约80℃的约6M KOH+约1M NaCl中运行了将Ni泡沫负载NiFe LDH与Ni网配对的对照实验，并且没有K2CO3的情况下，显示出性能会缓慢下降，如由电势在约400mA/cm2的基本恒定电流下随时间的增加而增加所揭示。
还测试了添加SO4 2-对海水分解稳定性的影响。图23a显示了通过与铂网阴极配对而对Ni泡沫-ELDH阳极的稳定性测试。该测试在约400mA/cm2的基本恒定电流下在约1MKOH、约1M Na2SO4和约2M NaCl电解液中进行。在这种苛刻条件下，Ni泡沫-ELDH持续了超过1000h。并且阳极的三电极LSV曲线在1000h试验之前和之后均未出现明显的衰减，其如图23b所示。用SO4 2-进行的测试进一步证明了在海水分解阳极上添加阳离子的稳定作用。
图24显示了在约1M KOH和约1M KOH+约0.5M NaCl+约0.05M Na2CO3、Na2SO4或Na3PO4中的Ni泡沫ELDH的活化，在没有Na2CO3、Na2SO4或Na3PO4的电解液中发生了蚀刻，表明这些阴离子可以防止氯化物蚀刻。
方法：
NiFe-HC的合成。通过在丙酮和乙醇每种溶剂中超声处理泡沫约15分钟并干燥，清洁一块镍铁泡沫(约4cm×1cm，厚度：约1mm，每英寸的孔数：约110ppi，Ni/Fe原子比＝约1：3)，然后在约500℃下在约9％的H2中(用Ar稀释，Ar：H2的流速＝约200sccm：约20sccm)退火以去除金属表面上的天然氧化物。用环氧树脂(Loctite EA 1C)在中间粘合泡沫，留下一端为1cm×1cm、另一端为约0.5-1cm×1cm的有效区域，该区域被电极支架夹持。将该泡沫用作阳极，将铂网(d＝约2cm，52目)用作对电极，并且将两个电极以约5mm的距离放置。使用约0.1M KHCO3溶液作为电解液，并将电极装配在两电极的特氟龙电化学电池中，并将整个电池置于约85℃的油浴中。将电极连接到LANHE电池测试仪，并在约250mA的基本恒定电流下运行约16h，作为NiFe-HC的最佳条件。
Ni网-Fe浸-HC的合成。首先，通过超声处理将Ni网在丙酮中清洗约20分钟。随后通过在约1-3％的HCl中超声处理约5分钟，去除天然的氧化镍层。然后通过在水中超声处理约5分钟来清洁表面，并在约100℃的热板上干燥约30分钟。此后，将清洁的Ni网浸入约0.5MFe(NO3)3中约30分钟，然后取出，在约100℃的热板上风干，其中镍网的颜色从金属色变为深灰色。最后，使用类似的HC活化方法，通过将浸有铁的镍网与Pt网配对，在约85℃的油浴中以约20mA/cm2的基本恒定电流运行约16h。完成后，网的颜色变深，然后用水洗涤网并在空气中干燥。
Ni泡沫-ELDH的合成。将Ni泡沫(约420g/m2，通过在丙酮和乙醇中超声处理脱脂)放入约150mL约6mM Ni(NO3)2(Sigma-Aldrich，约98％)和约2mM Fe(NO3)3(Sigma-Aldrich，约98％)的溶液中作为工作电极，具有Pt网(对电极)和Ag/AgCl饱和的KC1(参比电极)。将该溶液保持在约10℃并以约100rpm搅拌。相对于Ag/AgCl饱和KCl(R＝约20Ω)，工作电极保持在约-1V持续约45分钟，并形成氢氧化物层。用去离子水冲洗电极，然后在室温下干燥。
表征。在室温下使用Rigaku Ultima IV衍射仪(Cu Kα辐射，)在约40kV的射束电压和约44mA的电流下进行粉末X射线衍射(XRD)，扫描速度为约1度/分钟。使用在约5kV下操作并配备有能谱分析仪(型号JSM-7100F)的热场发射电子显微镜执行扫描电子显微镜(SEM)。
电化学测量。使用CHI 760电化学工作站在环境条件下以标准三电极配置执行电化学测量。将所准备的电极用特氟龙包裹的铂电极支架夹住并用作工作电极，将Pt网(圆形，d＝约2cm)用作对电极，并使用饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，并在每次使用前进行校准。电解液是约0.1-6M KOH与约0-3M K2CO3或Na2CO3或K3PO4和约0-2M NaCl的混合溶液。在中性电解液评估中，将CO2饱和的约0.5M KHCO3+约0.3M NaCl(pH＝约7.4)的用作电解液。以约5mV/s的扫描速率进行循环伏安法(CV)。在以恒定充电模式工作的LANHE电池测试仪上以约400-1000mA/cm2的基本恒定电流密度进行两电极海水电解。所制备的NiFe-HC或Ni网-Fe浸HC(或其他制备的阳极样品)用作阳极，并且Pt网或Ni-NiO-Cr2O3用作阴极。除非另有说明，否则没有iR补偿。被测系统的典型电阻在约0.5-1欧姆之间。
如本文所用，单数术语“一个”、“一种”和“该”可以包括复数指示物，除非上下文另外明确指出。因此，例如，除非上下文另外明确指出，否则对一个对象的引用可以包括多个对象。
如本文所用，术语“连接”、“连接的”、“正连接”和“连接件”是指操作性联接或链接。连接的对象可以彼此直接连接，也可以间接地彼此连接，例如通过另一组对象。
如本文中所使用的，术语“基本上”、“基本”和“约”用于描述和解释小的变化。当与事件或情况结合使用时，术语可以指事件或情况精确发生的情况以及事件或情况发生非常接近的情况。例如，当与数值结合使用时，术语可以包括小于或等于该数值的10％的变化范围，例如小于或等于5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，本文中有时以范围格式表示数量、比率和其他数值。应当理解，这样的范围格式是为了方便和简洁而使用的，应该灵活地理解为包括明确指定为范围限制的数值，但是也包括该范围内所涵盖的所有单个数值或子范围，就如同每个数值和子范围均已明确指定。例如，应将约1到约200的范围理解为包括明确列出的约1和约200的限制，还应包括单个值，例如约2、约3和约4、以及子范围，例如约10到约50、约20到约100，依此类推。
虽然已经参照本公开内容的具体实施方式描述了本公开内容，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求书限定的本公开内容的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。另外，可以进行许多修改以使具体情况、材料、物质组成、方法、操作适应本公开内容的目的、精神和范围。所有这些修改旨在落入所附权利要求的范围内。具体地，尽管参考了以具体顺序执行的具体操作描述了某些方法，但是将理解的是，可以在不脱离本公开的内容的教导的情况下将这些操作组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非在此特别指出，否则操作的顺序和分组不是本公开内容的限制。
Claims (15)
1.一种用于在包括氯化物的水中进行析氧反应的阳极，其包括：
基板；
涂布所述基板的电催化剂层；和
设置在所述基板和所述电催化剂层之间的阴离子层，
其中所述电催化剂层包括水合金属氧化物催化剂；
其中所述阴离子层包括多价阴离子；和
其中所述电催化剂层被均匀分布。
2.权利要求1所述的阳极，其中所述多价阴离子包括多原子阴离子，所述多原子阴离子包括碳酸根、硫酸根、磷酸根或其两种或更多种的组合。
3.权利要求2所述的阳极，其中所述多原子阴离子包括硫的阴离子氧化物。
4.权利要求2所述的阳极，其中所述多原子阴离子包括磷的阴离子氧化物。
5.权利要求2所述的阳极，其中所述多原子阴离子包括碳酸根；钼、钨、钒、铬、硼或碳的阴离子氧化物；或其组合。
6.权利要求1所述的阳极，其中所述电催化剂层包括金属氢氧化物、混合金属氢氧化物、金属层状双氢氧化物、混合金属层状双氢氧化物、金属氧化物或混合金属氧化物。
7.权利要求1所述的阳极，其中所述基板是金属泡沫、箔或网。
8.权利要求1所述的阳极，其中所述基板包括镍。
9.一种水电解池，其包括权利要求1所述的阳极。
10.一种操作权利要求9所述的水电解池的方法，包括从包括氯化钠的水中产生氧和氢。
11.权利要求10所述的方法，其中所述水是pH大于7的碱性海水。
12. 一种操作权利要求9所述的水电解池的方法，其包括从电解液产生氧和氢，其中所述电解液包括碱调节的海水和分散在所述碱调节的海水中的多原子阴离子，其中沉淀的碱土金属和重金属离子通过过滤除去，并且所述电解液中的所述多原子阴离子的浓度在0.05M至8 M的范围内。
13.权利要求12所述的方法，其中所述多原子阴离子包括CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-或其两种或更多种的组合。
14. 权利要求12所述的方法，其中所述多原子阴离子的浓度为0.05 M至2 M。
15.一种制造用于析氧反应的阳极的方法，其包括：
提供基板；
形成涂布所述基板的电催化剂层；
向所述基板施加电流以形成设置在所述基板与所述电催化剂层之间的阴离子层；
其中所述电催化剂层包括水合金属氧化物催化剂；
其中所述阴离子层包括多价阴离子；和
其中所述电催化剂层被均匀分布。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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