CN113355686B - 一种具有多层结构的纳米阵列材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多层结构的纳米阵列材料、其制备方法与应用。所述具有多层结构的纳米阵列材料包括：第一结构层，包括具有电子传输作用的呈纳米阵列结构的Ni2P材料；设置于所述第一结构层上的第二结构层，所述第二结构层包括由NiOOH覆盖于FeOOH表面形成的两相结构材料。所述制备方法包括：采用水热法合成NiFe‑LDH纳米阵列材料，之后依次进行中温磷化和电化学活化处理，获得具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。本发明所制备的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料在海水电解析氧反应中具有优异的电化学活性和稳定性，可应用于电解海水中的阳极催化剂。

Description

一种具有多层结构的纳米阵列材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备以及电化学催化领域，涉及一种基于镍铁基材料的制备方法，尤其涉及一种具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料及其制备方法，以及在海水电解析氧反应电催化领域中的应用。
背景技术
电解水制氢技术是目前获得高能量密度零污染的氢能最有效的途径之一。地球上只有不到3.5％的淡水，再加之淡水资源空间分布极不平衡使得淡水资源面临严重短缺问题。值得注意的是，海水作为地球上储量最为丰富的水资源，更加适合用作电解水制氢的氢源。实际上，现阶段来说，海水电解仍然面临各种挑战：一、析氧反应(oxygen evolutionreaction，OER)过电势较高，相比于二电子的析氢反应，四电子的OER过程需要克服较高的反应能垒才能够释放氧气，从而增加电能消耗；二、OER和析氯反应(chlorine evolutionreaction，CER)在阳极发生竞争反应，低pH介质下反映出更剧烈的热力学竞争反应；三、阳极附近的氯腐蚀(chlorine corrosion)现象，氯离子会腐蚀催化剂，从而导致OER催化剂失活等问题。
早年的研究大部分是基于酸性条件下进行电解海水进行电化学性能测试的，而较低pH的电解液面临析氧反应效率低等问题。经过数十年该领域的研究发现，电解液较高的pH在热力学上更有利于海水电解析氧反应。因此，为提高氧气的选择性，目前大部分研究是在pH＝14电解环境下进行海水电解制氢的。而过渡金属(氢)氧化物在碱性条件下是一类廉价的碱性析氧反应材料。然而这类催化剂仍然局限于电解环境下导电性不足等缺点。相比之下，过渡金属磷化物或氮化物由于具有快速的电子传输作用可以应用于碱性介质析氧反应中。然而近年来所报道的过渡金属磷化物或氮化物催化活性不足以及较差的电化学寿命仍然不具备商业应用的价值。
基于此，亟需开发一种廉价的过渡金属催化剂，使其适用于海水电解中兼具高效和抗氯离子腐蚀。
发明内容
针对上述技术现状，本发明的主要目的在于提供一种具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料作为电催化剂在海水电解析氧反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有多层结构的纳米阵列材料，其包括：
第一结构层，包括具有电子传输作用的呈纳米阵列结构的Ni2P材料；
设置于所述第一结构层上的第二结构层，所述第二结构层包括由NiOOH覆盖于FeOOH表面形成的两相结构材料。
本发明实施例还提供了一种具有多层结构的纳米阵列材料的制备方法，其包括：
采用水热法合成NiFe-LDH纳米阵列材料；
在保护性气氛中，在磷源存在的条件下，采用气相沉积法对所述NiFe-LDH纳米阵列材料进行中温磷化，获得磷化产物；
对所述磷化产物进行电化学活化处理，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料，即具有多层结构的纳米阵列材料。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：将所述NiFe-LDH纳米阵列材料置于气相沉积设备的反应腔室的一端，将磷源置于所述反应腔室的另一端，在保护性气氛中以选定升温速率使所述反应腔室的温度升温至300℃～400℃，进行中温磷化反应1～4h，获得磷化产物。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：以所述磷化产物作为工作电极，在选定浓度的电解液中采用循环伏安法进行电化学活化处理，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
进一步地，所述电化学活化处理的圈数为10～100。
本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的具有多层结构的纳米阵列材料。
本发明实施例还提供了所述具有多层结构的纳米阵列材料于制备电解析氧反应电催化材料中的应用。
本发明实施例还提供了一种电解析氧反应的阳极催化剂，其包括所述的具有多层结构的纳米阵列材料。
本发明实施例还提供了一种电解析氧方法，其包括：
采用所述电解析氧反应的阳极催化剂作为工作电极，并与对电极、参比电极及电解液配合形成电化学反应体系；
将所述工作电极、对电极、参比电极与电源连接，从而电解生成氧气。
本发明实施例还提供了一种氧气生产装置，其采用包含所述电解析氧反应的阳极催化剂的电极。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1)相对于商业IrO2，本发明提供的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备成本较低，并且兼具高反应活性和长时间的电化学寿命的特点，是一种具有前景的海水电解析氧催化剂；
2)在模拟海水电解液中，本发明提供的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料在海水电解析氧反应中具有较高的电化学活性和优异的电化学寿命等性能，可应用于海水电解中的阳极催化剂，经过一系列材料表征分析得到，磷化产物在经电化学活化表面产生的上层NiOOH下层FeOOH的两相结构相较于NiOOH单相结构更有利于提高催化性能；
3)作为一种海水电解催化剂时，在100mA cm-2的电流密度下，所述NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的最低过电势为259mV；在500mA cm-2电流密度下的过电势也仅292mV，并且电化学寿命超过100小时，且结构能够保持稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的结构示意图；
图2是本发明对比例1材料、实施例1-2制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的XRD图；
图3是本发明实施例1制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的高分辨TEM图；
图4是本发明实施例1制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的SEM图；
图5是本发明实施例1制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料P1电化学活化的原位拉曼图；
图6是本发明对比例1材料、实施例1-2制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的电化学性能图；
图7是本发明实施例1制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的电化学寿命图；
图8是本发明实施例1反应后的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的高分辨TEM图；
图9是本发明实施例1反应后的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的XRD图；
图10是本发明实施例1反应后的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的SEM图；
图11是本发明实施例2制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P-400纳米阵列材料的SEM图；
图12是本发明制得的NiFe-LDH的XRD图；
图13是本发明对比例1制得的材料的SEM图；
图14是本发明对比例2制得的NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料的XRD图；
图15是本发明对比例2中材料N电化学活化的原位拉曼图；
图16是本发明实施例1中具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料、对比例2中NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料、对比例3中负载至泡沫镍的IrO2材料、对比例4未经中温磷化的NiFe-LDH材料、对比例5未经电化学活化P1材料以及对比例6泡沫镍材料的LSV比较图；
图17a-图17d分别是本发明实施例1中具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料和对比例2中NiOOH/Ni3FeN纳米阵列材料的CV曲线和双电层电容性能比较图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将水热法合成的NiFe-LDH纳米阵列材料中温磷化，之后通过电化学活化的方法获得具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
具体的，请参阅图1所示，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种具有多层结构的纳米阵列材料(即前文所述具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料)，其包括：
第一结构层，包括具有电子传输作用的呈纳米阵列结构的Ni2P材料；
设置于所述第一结构层上的第二结构层，所述第二结构层包括由NiOOH覆盖于FeOOH表面形成的两相结构材料。
进一步地，所述第二结构层呈无定形态。Ni2P纳米阵列材料上面覆盖有NiOOH/FeOOH两相物质。
进一步地，换一种角度讲，所述具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料具有如下结构：内部为具有电子传输作用的Ni2P材料，表面层为NiOOH覆盖有FeOOH的多相物种(即双相结构材料)。
在本发明的一些实施方案中，所述两相结构材料于Ni2P材料表面形成双相结构薄膜，所述双相结构薄膜越薄越好，其厚度优选小于300nm，更优选小于100nm。
相对于商业IrO2，本发明提供的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料成本较低，并且兼具高反应活性和长时间的电化学寿命的特点，是一种具有前景的海水电解析氧催化剂。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法，其包括：
采用水热法合成NiFe-LDH纳米阵列材料；
在保护性气氛中，在磷源存在的条件下，采用气相沉积法对所述NiFe-LDH纳米阵列材料进行中温磷化，获得磷化产物；
对所述磷化产物进行电化学活化处理，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料，即具有多层结构的纳米阵列材料。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：
将商业用泡沫镍放入硝酸镍和硝酸铁等混合溶液中，通过水热法在泡沫镍上生长镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH纳米阵列材料)。将该NiFe-LDH纳米阵列材料中温磷化的方式气相沉积获得磷化产物(下文可标记为材料N)；
对所述气相沉积后的材料N进行电化学活化，从而获得所述具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：
提供包含镍源、铁源、氟化铵、尿素和水的均匀混合反应体系；
将泡沫镍置于所述均匀混合反应体系中，采用水热法于90℃～160℃在所述泡沫镍上生长6～24h，形成所述NiFe-LDH纳米阵列材料。
进一步地，所述镍源包括硝酸镍，如六水合硝酸镍，但不限于此。
进一步地，所述铁源包括硝酸铁，如九水硝酸铁，但不限于此。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：
将所述NiFe-LDH纳米阵列材料置于气相沉积设备的反应腔室的一端，将磷源置于所述反应腔室的另一端，在保护性气氛中以选定升温速率使所述反应腔室的温度升温至300℃～400℃，进行中温磷化反应1～4h，获得磷化产物。
在一些实施案例中，所述磷源包括次磷酸钠、三辛基膦和三苯基膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法包括：
以所述磷化产物作为工作电极，在选定浓度的电解液中采用循环伏安法进行电化学活化处理，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
进一步地，所述电解液包括NaOH溶液，或者，NaOH与NaCl的混合溶液。
其中，在一些更为优选的实施方案中，本发明的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法的具体过程包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氟化铵以及尿素溶于水中形成澄清溶液A(即前述的均匀混合反应体系)；将溶液A与商业用泡沫镍转入高压反应釜，并在烘箱内在一定温度下保温一段时间，之后自然降温后将生长在泡沫镍多余的深绿色沉淀水洗，烘干后得到NiFe-LDH。
(2)步骤(2)所用的材料或试剂均放入瓷舟内。将步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管末端，称取一定质量的磷源(如次磷酸钠)置于石英管前端，在氮气保护氛下以一定升温速率下升温至一定温度后退火一段时间获得材料N。
(3)材料N作为工作电极在一定浓度的NaOH溶液(or NaOH+NaCl)中用循环伏安法进行电化学活化一定圈数，获得具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
进一步地，所述步骤(1)中所述水热合成的温度范围在90℃～160℃之间。
进一步地，所述步骤(1)中所述水热合成的保温时间范围在6～24h之间。
进一步地，所述步骤(1)的均匀混合反应体系中六水合硝酸镍等镍源的浓度范围为10～100mmol L-1。
进一步地，所述步骤(1)中的均匀混合反应体系中九水硝酸铁等铁源的浓度范围为10～100mmol L-1。
进一步地，所述步骤(1)中的均匀混合反应体系中氟化铵的浓度范围为0.1～0.3mmol L-1。其中，氟化铵可以起到定向生长纳米阵列的作用。
进一步地，所述步骤(1)中的均匀混合反应体系中尿素的浓度范围为0.2～0.5mmol L-1。其中，尿素的作用是水解营造碱性环境，有助于前驱体NiFe-LDH的生成。
进一步地，所述步骤(2)中，当所述泡沫镍的大小为1cm*2.5cm时，磷源的用量范围为0.5g～1.5g。
进一步地，所述步骤(2)中使用次磷酸钠的质量范围为0.5g～1.5g。
进一步地，所述步骤(2)中所述气相沉积的升温速率在1～10℃/min之间，气相沉积时间在1～4h之间。
进一步地，所述步骤(2)中的温度范围在300℃～400℃之间。
进一步地，所述步骤(3)中的NaOH浓度范围为0.5～1.5mol L-1。
在一些实施案例中，所述步骤(3)中的电化学活化循环伏安法圈数范围在10～100圈之间。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述任一种具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料于制备电解析氧反应电催化材料中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电解析氧反应的阳极催化剂，其包括前述任一种所述的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电解析氧方法，其包括：
采用所述电解析氧反应的阳极催化剂作为工作电极，并与对电极、参比电极(Hg/Hg2Cl2)及电解液配合形成电化学反应体系；
将所述工作电极、对电极、参比电极与电源连接，从而电解生成氧气。
进一步地，所述电解液包括海水或模拟海水(1mol/L NaOH和0.5mol/L NaCl)。
进一步地，在所述NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的电化学性能测试中，在100mAcm-2和500mA cm-2下过电势仅需259mV和292mV，大电流密度500mA cm-2下的稳定性可长达100h以上。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧气生产装置，其采用包含所述电解析氧反应的阳极催化剂的电极。
综上所述，在模拟海水电解液中，本发明提供的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料具有较高的电化学活性和优异的电化学寿命等性能，可应用于海水电解中的阳极催化剂，经过一系列材料表征分析得到，材料N在经电化学活化表面产生的上层NiOOH下层FeOOH的两相结构相较于NiOOH单相结构更有利于提高催化性能。
作为一种海水电解催化剂时，在100mA cm-2的电流密度下，所述NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的最低过电势为259mV；在500mA cm-2电流密度下的过电势也仅292mV，并且电化学寿命超过100小时，且结构能够保持稳定。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1、本实施例中，本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
将0.29g六水合硝酸镍、0.6g九水合硝酸铁、0.24g氟化铵和0.60g尿素溶于35mL水溶液中，在室温下搅拌至澄清后转移至高压反应釜并将一块商业用泡沫镍(2cm*0.5cm)置于反应釜密封，120℃水热8小时获得泡沫镍生长NiFe-LDH纳米阵列材料；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
将1g次磷酸钠置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH纳米阵列材料置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以3℃/min升温速率升至300℃退火2小时待自然降温后获得材料P1。将材料P1在1mol L-1NaOH溶液中，用汞/氯化亚汞(Hg/Hg2Cl2)作为参比电极，铂网(1cm*1cm)作为对电极。在电压范围为1.00-1.45V(vs.RHE)下，用循环伏安法进行电化学活化30圈，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
将上述制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料进行X射线衍射分析，除了材料含有镍基底的三个较强衍射峰(位于44.5°，51.8°和76.3°)外，从图中可以看到Ni2P的特征峰(请参阅图2)，因此本案发明人认为NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的整体具有Ni2P结构，高导电性的Ni2P可以用于海水电解析氧反应电子传输中。而高分辨TEM图像中，晶面间距为0.22nm和0.19nm对应Ni2P的(111)面和(210)面(请参阅图3)。从图4可以看到NiOOH@FeOOH@Ni2P具有纳米阵列结构，其纳米片厚度不足100nm(请参阅图4)。值得注意的是，其交错的纳米阵列也有助于提升导电性。此外，本案发明人也对材料P1电化学活化产生NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的过程进行分析。此外，本案发明人也对材料P1电化学活化产生NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的过程进行分析。通过原位拉曼光谱技术发现，在1mol L-1NaOH溶液中不加电压的情况下，有极少部分的NiOOH出现(请参阅图5)，可能是碱性条件浸泡的情况下会使得镍物种极少部分转变成NiOOH导致的，而此时的FeOOH占主导部分，而随着电压上升至1.45V后，催化剂表面产生大量的的NiOOH覆盖FeOOH。因此FeOOH信号减弱。此外，本案发明人将电位从1.50V降至1.25V发现拉曼信号基本与1.50V下的一致，说明产生的NiOOH覆盖FeOOH结构不可逆，具有一定的稳定性。
2、上述制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料应用于海水电解析氧反应电催化材料并进行电化学性能评价：
在模拟海水电解液(1mol/L NaOH和0.5mol/L NaCl)中，用汞/氯化亚汞(Hg/Hg2Cl2)作为参比电极，铂网(1cm*1cm)作为对电极，所制备的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料用作工作电极。首先在100kHz到0.1Hz条件下进行交流阻抗测试，测得溶液电阻约1.2Ω。接着以线性伏安法(LSV，扫速为5mV s-1)测试NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的电化学性能。测试结果如图6所示，在100mA cm-2和500mA cm-2下过电势仅需259mV和292mV。
本案发明人采用两电极体系对NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料进行电化学寿命测试，具体如下：
本案发明人用1mol/L NaOH和0.5mol/L NaCl溶液作为电解液，铂网(1cm*1cm)作为对电极，如实施例1制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P作为工作电极，并在大电流密度电流密度为500mA cm-2下进行电化学寿命测试，其电化学寿命超过100h(请参阅图7)，说明制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料在海水电解析氧反应中具有较高的活性。本案发明人将电化学寿命测试完成后的NiOOH@FeOOH@Ni2P进行XRD，SEM和TEM进行表征分析。从图9的XRD表征可以看到，NiOOH@FeOOH@Ni2P整体仍然具备Ni2P的结构。而高分辨TEM进一步说明NiOOH@FeOOH@Ni2P的内部为Ni2P，表层可能是无定形的NiOOH和FeOOH物种(请参阅图8)。不仅如此，本案发明人也观察了反应后的NiOOH@FeOOH@Ni2P的微观形貌。从图10可以看到，电化学寿命测试完成后的NiOOH@FeOOH@Ni2P仍然具备纳米阵列结构，具有一定的电化学稳定性。基于以上分析，本案发明人认为表层的NiOOH覆盖FeOOH两相物种，不仅在模拟海水环境中提供活性位点，而且能够保护内部的导电性较好的Ni2P不被腐蚀，从而实现高效的析氧反应。
实施例2
1、本实施例中，NiOOH@FeOOH@Ni2P-400纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
制备条件与实施例1相同。
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列
将1g次磷酸钠置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以3℃/min升温速率升至400℃退火2小时待自然降温后获得材料P2。电化学活化条件与实施例1相同。
将上述制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P-400纳米阵列材料进行X射线衍射分析，除了材料含有镍基底的三个较强衍射峰(位于44.5°，51.8°和76.3°)外，从图中可以看到Ni2P的特征峰(请参阅图2)，因此本案发明人认为NiOOH@FeOOH@Ni2P-400纳米阵列材料的整体具有Ni2P结构，高导电性的Ni2P可以用于海水电解析氧反应电子传输中。从图11可以看到NiOOH@FeOOH@Ni2P具有纳米阵列结构，其纳米片厚度不足100nm。但是纳米片的形貌和实施例1的NiOOH@FeOOH@Ni2P有所褶皱，出现这种现象可能是磷化温度较高导致的。
2、上述制得的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料应用于海水电解析氧反应电催化材料并进行电化学性能评价：
电化学测试条件和实施例1相同。测试结果如图6所示，在100mA cm-2和500mA cm-2下过电势为274mV和360mV。
实施例3
1、本实施例中，NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
与实施例1相同。
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
将1g次磷酸钠置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以3℃/min升温速率升至300℃退火2小时待自然降温后获得材料P4。将材料N浓度为1.5mol L-1的NaOH溶液中用循环伏安法进行电化学活化10圈，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例4
1、本实施例中，NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
与实施例1相同。
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
将1g次磷酸钠置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以3℃/min升温速率升至300℃退火2小时待自然降温后获得材料P5。将材料N浓度为0.5mol L-1的NaOH溶液中用循环伏安法进行电化学活化60圈，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例5
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
将0.872g六水合硝酸镍、0.6g九水合硝酸铁、0.24g氟化铵和0.60g尿素溶于35mL水溶液中，在室温下搅拌至澄清后转移至高压反应釜并将一块商业用泡沫镍(2cm*0.5cm)置于反应釜密封，120℃水热8小时获得泡沫镍生长NiFe-LDH纳米阵列材料；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
制备条件同实施例1，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例6
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
将0.291g六水合硝酸镍、1.01g九水合硝酸铁、0.24g氟化铵和0.60g尿素溶于35mL水溶液中，在室温下搅拌至澄清后转移至高压反应釜并将一块商业用泡沫镍(2cm*0.5cm)置于反应釜密封，120℃水热8小时获得泡沫镍生长NiFe-LDH纳米阵列材料；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
制备条件同实施例1，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例7
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
将0.291g六水合硝酸镍、0.606g九水合硝酸铁、0.48g氟化铵和0.60g尿素溶于35mL水溶液中，在室温下搅拌至澄清后转移至高压反应釜并将一块商业用泡沫镍(2cm*0.5cm)置于反应釜密封，160℃水热6小时获得泡沫镍生长NiFe-LDH纳米阵列材料；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
制备条件同实施例1，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例8
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
将0.291g六水合硝酸镍、0.606g九水合硝酸铁、0.24g氟化铵和0.30g尿素溶于35mL水溶液中，在室温下搅拌至澄清后转移至高压反应釜并将一块商业用泡沫镍(2cm*0.5cm)置于反应釜密封，90℃水热24小时获得泡沫镍生长NiFe-LDH纳米阵列材料；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
制备条件同实施例1，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例9
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
制备条件与实施例1相同；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
将1g三辛基膦置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以1℃/min升温速率升至300℃退火2小时待自然降温后获得材料P6。电化学活化100圈，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例10
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
制备条件与实施例1相同；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
将1g三苯基膦置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以10℃/min升温速率升至350℃退火1小时待自然降温后获得材料P7。电化学活化条件与实施例1相同，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
实施例11
本实施例中，具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
制备条件与实施例1相同；
(2)制备NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料
将1g次磷酸钠置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以3℃/min升温速率升至300℃退火4小时待自然降温后获得材料P8。电化学活化条件与实施例1相同，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
对比例1
1、本对比例与实施例1的区别在于：将1g次磷酸钠置于石英管的前端，步骤(1)得到的NiFe-LDH置于石英管的下端，在氮气保护氛围下，以3℃/min升温速率升至200℃退火2小时待自然降温后获得材料P3。电化学活化条件与实施例1相同。
将上述制得的材料P3进行X射线衍射分析，材料仅含有镍基底的三个较强衍射峰(位于44.5°，51.8°和76.3°)。因此本案发明人认为NiFe-LDH在以上退火条件下不能够实现磷化(图2)。
2、上述制得的材料P3应用于海水电解析氧反应电催化材料并进行电化学性能评价
电化学测试条件和实施例1相同。测试结果如图6所示，在电压小于1.6V下基本没有性能。
对比例2
1、本对比例中，NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料的制备方法如下：
(1)制备镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)前驱体
与实施例1相同。
(2)制备NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料
将步骤(1)得到的NiFe-LDH置入石英管中，通入高纯氨，以10℃/min升温速率升至500℃退火2小时待自然降温后获得材料N。将材料N在一定浓度的NaOH溶液中用循环伏安法进行电化学活化30圈，获得NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料。
将上述制得的NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料进行X射线衍射分析，除了材料含有镍基底的三个较强衍射峰(位于44.5°，51.8°和76.3°)外，从图14中可以看到Ni3FeN的特征峰，NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料的整体具有Ni3FeN结构，高导电性的Ni3FeN可以用于海水电解析氧反应电子传输中。此外，我们也对材料N电化学活化产生NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料的过程进行分析。通过原位拉曼光谱技术发现，在1mol L-1NaOH溶液中不加电压的情况下，没有产生任何NiOOH或FeOOH信号(请参阅图15)。随着电压上升至1.45V后，拉曼位移在471cm-1和547cm-1处有微弱的峰出现，说明Ni3FeN表面产生了NiOOH物种。
2、上述制得的NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料应用于海水电解析氧反应电催化材料并进行电化学性能评价
电化学测试条件和实施例1相同。测试结果如图16所示，相比于实施例1的具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料，NiOOH@Ni3FeN纳米阵列材料在输出100mA cm-2的电流密度时需要293mV的过电势，而工业级电流密度500mA cm-2下的过电势达到有330mV。因为电化学活性面积(ECSA)正比于双电层电容。本案发明人采用双电层电容来定性比较不同材料的电化学活性面积。从图17a-图17d可以看到，NiOOH@Ni3FeN的双电层电容(103.3mFcm-2)接近于NiOOH@FeOOH@Ni2P的双电层电容。在电化学活性面积接近的情况下，NiOOH@FeOOH@Ni2P的性能明显优于NiOOH@Ni3FeN。说明表面NiOOH覆盖FeOOH这种两相结构相比于NiOOH单层结构更有利于海水电解析氧反应的发生。
对比例3
1、本对比例中，负载至泡沫镍的IrO2材料的制备方法如下：
将50mg商用IrO2和60μL 5w％Nafion溶液分散在540μL乙醇和400μL去离子水中。上述混合液超声30分钟。所获得的分散液涂覆于一块清洗干净的(0.5cm*2cm)泡沫镍上，过夜晾干备用。
2、上述制得的负载至泡沫镍的IrO2材料应用于海水电解析氧反应电催化材料并进行电化学性能评价：
电化学测试条件和实施例1相同。从图16可以看到商业IrO2的性能远不如实施例1中具有多层结构的NiOOH@FeOOH@Ni2P的电化学性能。
对比例4
本对比例与实施例1相比，区别在于：缺少了中温磷化步骤，所获材料为NiFe-LDH，其在100mA cm-2和500mA cm-2下过电势需304mV和373mV(如图16所示)。电化学性能差于实施例1的材料性能。
对比例5
本对比例与实施例1相比，区别在于：缺少了电化学活化步骤，所获材料在100mAcm-2和500mA cm-2下过电势需261mV和302mV(如图16所示)。电化学性能差于实施例1的材料性能。
对比例6
本对比例与实施例1相比，区别在于：只采用基底泡沫镍进行电化学性能测试。电化学性能远不如实施例1的材料性能(如图16所示)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (23)

1.一种具有多层结构的纳米阵列材料，其特征在于包括：
第一结构层，包括具有电子传输作用的呈纳米阵列结构的Ni2P材料；
设置于所述第一结构层上的第二结构层，所述第二结构层包括由NiOOH覆盖于FeOOH表面形成的两相结构材料。
2.根据权利要求1所述的具有多层结构的纳米阵列材料，其特征在于：所述两相结构材料于Ni2P材料表面形成双相结构薄膜，所述双相结构薄膜的厚度小于300 nm。
3.根据权利要求2所述的具有多层结构的纳米阵列材料，其特征在于：所述双相结构薄膜的厚度小于100 nm。
4.一种具有多层结构的纳米阵列材料的制备方法，其特征在于包括：
采用水热法合成NiFe-LDH纳米阵列材料；
在保护性气氛中，在磷源存在的条件下，采用气相沉积法对所述NiFe-LDH纳米阵列材料进行中温磷化，获得磷化产物；
对所述磷化产物进行电化学活化处理，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料，即具有多层结构的纳米阵列材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：
提供包含镍源、铁源、氟化铵、尿素和水的均匀混合反应体系；
将泡沫镍置于所述均匀混合反应体系中，采用水热法于90℃~160℃在所述泡沫镍上生长6~24h，形成NiFe-LDH纳米阵列材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述镍源包括硝酸镍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铁源包括硝酸铁。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中镍源的浓度为10~100 mmol· L-1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中铁源的浓度为10~100 mmol· L-1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中氟化铵的浓度为0.1~0.3 mmol· L-1。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系中尿素的浓度为0.2~0.5 mmol· L-1。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：将所述NiFe-LDH纳米阵列材料置于气相沉积设备的反应腔室的一端，将磷源置于所述反应腔室的另一端，在保护性气氛中以选定升温速率使所述反应腔室的温度升温至300℃~400℃，进行中温磷化反应1~4h，获得磷化产物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述磷源包括次磷酸钠、三辛基膦和三苯基膦中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述升温速率为1~10℃/min。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：以所述磷化产物作为工作电极，在选定浓度的电解液中采用循环伏安法进行电化学活化处理，获得NiOOH@FeOOH@Ni2P纳米阵列材料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述电解液包括NaOH溶液，或者，NaOH与NaCl的混合溶液。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述选定浓度为0.5~1.5 mol· L-1。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述电化学活化处理的圈数为10~100。
19.由权利要求4-18中任一项所述方法制备的具有多层结构的纳米阵列材料。
20.权利要求1-3、19中任一项所述的具有多层结构的纳米阵列材料于制备电解析氧反应电催化材料中的应用。
21.一种电解析氧反应的阳极催化剂，其特征在于包括权利要求1-3、19中任一项所述的具有多层结构的纳米阵列材料。
22.一种电解析氧方法，其特征在于包括：
采用权利要求21所述的电解析氧反应的阳极催化剂作为工作电极，并与对电极、参比电极及电解液配合形成电化学反应体系；
将所述工作电极、对电极、参比电极与电源连接，从而电解生成氧气。
23.根据权利要求22所述的电解析氧方法，其特征在于：所述电解液包括海水或模拟海水。
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