KR20200110455A - 염 함유 알칼리성 및 중성 물 분할을 위한 매우 지속적인 전극 및 전해질 - Google Patents

염 함유 알칼리성 및 중성 물 분할을 위한 매우 지속적인 전극 및 전해질 Download PDF

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마이클 제이. 케니
홍지에 다이
윤 광
용타오 멍
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Abstract

염화물 이온을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위한 내부식성 애노드가 제공된다. 이 애노드는 (1) 기판; (2) 기판을 코팅하는 부동화 층; 및 (3) 부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층을 포함한다. 또한, 전기분해에 의한 수소 생성을 위해 다음이온 조정된 알칼리성 해수 전해질이 제공된다.

Description

염 함유 알칼리성 및 중성 물 분할을 위한 매우 지속적인 전극 및 전해질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 2월 14일자 제출된 미국 임시 출원 No. 62/630,599의 이익을 주장하며, 이것의 내용은 그 전체가 참고로 여기 포함된다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 언급
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 약정서 DE-SC0016165 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정한 권리를 가진다.
수소 연료를 생성하기 위한 물의 전기분해는 매력적인 재생가능 에너지 저장 해법이다. 그러나 그리드-규모 담수 전기분해는 중요 수자원에 큰 부담을 줄 수 있다. 염화물 부식 없이 해수 분할을 지속할 수 있는 저렴한 전기화학촉매, 전극 및 전해질의 개발이 물 부족 문제를 다룰 수 있다.
이 배경기술에 대하여 본 발명의 구체예를 개발하기 위한 필요성이 대두되었다.
일부 구체예에서, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위해 애노드가 제공되며, 이것은 (1) 기판; (2) 기판을 코팅하는 부동화 층; 및 (3) 부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층을 포함하고, 여기서 부동화 층은 적어도 하나의 금속의 황화물을 포함한다.
일부 구체예에서, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위해 애노드가 제공되며, 이것은 (1) 기판; (2) 기판을 코팅하는 부동화 층; 및 (3) 부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층을 포함하고, 여기서 부동화 층은 적어도 하나의 금속의 인화물을 포함한다.
일부 구체예에서, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위해 애노드가 제공되며, 이것은 (1) 기판; (2) 기판을 코팅하는 전기화학촉매 층; 및 (3) 기판과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 포함한다.
일부 구체예에서, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위해 애노드가 제공되며, 이것은 (1) 기판; 및 (2) 기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 포함하고, 여기서 전기화학촉매 층은 음이온을 포함한다.
일부 구체예에서, 물 전해조가 제공되며, 이것은 전술한 구체예 중 어느 것의 애노드를 포함한다. 일부 구체예에서, 물 전해조를 작동시키는 방법은 염화나트륨을 포함하는 물로부터 산소와 수소를 생성하는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 물 전해조를 작동시키는 방법은 전해질로부터 산소와 수소를 생성하는 것을 포함하며, 여기서 전해질은 알칼리성 해수 및 알칼리성 해수에 분산된 다원자 음이온을 포함하고, 침전된 알칼리 토류 및 중금속 이온은 여과에 의해 제거되며, 전해질 중 다원자 음이온의 농도는 약 0.05 M 내지 8 M의 범위이다.
일부 구체예에서, 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법은 (1) 기판을 제공하는 단계; (2) 기판을 코팅하는 부동화 층을 형성하는 단계; 및 (3) 부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이로써 기판, 부동화 층, 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성된다.
일부 구체예에서, 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법은 (1) 도판트로서 전이금속을 포함하는 기판을 제공하는 단계; (2) 기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계; 및 (3) 기판에 전류를 인가하여 기판과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 음이온성 층은 전이금속의 음이온성 산화물을 포함한다.
일부 구체예에서, 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법은 (1) 기판을 제공하는 단계; 및 (2) 기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되고, 여기서 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 음이온을 포함하는 전해질 용액의 존재하에 이루어지고, 음이온이 전기화학촉매 층 내에 통합된다.
일부 구체예에서, 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법은 (1) 기판을 제공하는 단계; (2) 기판을 코팅하는 전구체 층을 형성하는 단계; 및 (3) 전구체 층으로부터 기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되고, 여기서 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 음이온을 포함하는 전해질 용액의 존재하에 이루어지며, 음이온이 전기화학촉매 층 내에 통합된다.
일부 구체예에서, 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법은 (1) 기판을 제공하는 단계; 및 (2) 기판에 전기화학촉매 입자를 고정하는 단계를 포함하며, 여기서 전기화학촉매 입자는 다원자 음이온을 포함한다.
본 발명의 다른 양태 및 구체예들도 또한 고려된다. 전술한 요약 및 이후의 상세한 설명은 본 발명을 임의의 특정한 구체예에 제한하려는 것이 아니며, 본 발명의 일부 구체예를 설명하려는 의도일 뿐이다.
본 발명의 일부 구체예의 성격 및 목적을 더 잘 이해하기 위해 첨부한 도면과 함께 아래의 상세한 설명이 참조되어야 한다.
도 1. 해수 분할을 위한 Ni 폼 애노드 위의 이중층 NiFe-층상 이중 수산화물(LDH)/Ni3S2의 제작 및 구조. a. NiFe-LDH의 표면 황화 단계 및 인시튜 전착을 포함하는 제작 과정의 모식도. b, c 및 d. 미처리 니켈 폼, 니켈 폼 위에 형성된 Ni3S2 및 Ni3S2 표면 위의 전착된 NiFe-LDH의 주사전자현미경(SEM) 이미지. e. Ni 와이어, Ni3S2 및 NiFe-NDH 층을 드러내고 있는, Ni 폼 안의 Ni 와이어 위의 NiFe-LDH/Ni3S2의 단면의 원소 맵핑.
도 2. 연속적으로 약 1000h에 걸친 지속적인 에너지 효율적인 해수 분할. a. 약 1000h 해수 분할 전후 Ni 폼 전극 위의 NiFe-LDH/Ni3S2의 사이클릭 볼타메트리(CV) 스캔, 여기서 CV 곡선은 알칼리성 모방 해수 전해질(탈이온수 중 약 0.5 M NaCl을 가진 약 1 M KOH, 저항: 0.7±0.05 ohm)에서 약 1.0 V 내지 약 1.8 V(vs. 가역적 수소 전극(RHE)) 사이에 얻어졌다. b. 산업적 전기분해 조건(약 6 M KOH 전해질, 약 80℃, 저항: 0.55±0.05 ohm) 하에 실온(약 23℃, 저항: 0.85±0.05 ohm) 및 근-포화 염 농도(약 1.5 M NaCl)에서 알칼리성 해수 전해질(약 1 M KOH + 진짜 해수)에서 얻어진 해수 분할 전해조(Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 쌍을 이룸)의 리니어 스윕 볼타메트리(LSV) 스캔. c. 각각 약 1 M KOH + 진짜 해수, 실온(R = 0.95±0.05 ohms), 약 1 M KOH + 약 1.5 M NaCl, 실온(R = 0.8±0.05 ohms), 및 약 6 M KOH 전해질, 약 80℃(R = 0.55±0.05 ohms) 하에서 해수 분할 전해조의 약 400 mA/cm2의 실절적으로 일정한 전류에서 몇 시간의 활성화 기간 후 기록된 약 1000h 내구성 테스트. 어느 실험에도 iR 보상은 적용되지 않았다.
도 3. 가혹한 조건하의 해수 분할. a. 각각 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드 및 베어 Ni 폼, Ni 폼/Ni3S2, NiFe-LDH 플레이트로 로딩된 Ni 폼(비-연속 로딩), NiFe-LDH 플레이트로 로딩된 Ni/Ni3S2(비-연속 로딩), Ni 폼/전착된 연속 NiFe-LDH 및 이중층 연속/Ni3S2/전착된 NiFe-LDH 애노드를 가진 Ni 폼과 쌍을 이룬 전해조에 대해 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl 전해질(천연 해수의 약 4배 염 농도)에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서의 내구성 테스트. 모든 전기화학 데이터는 iR 보상되지 않았다(R = 0.85±0.05 ohms). b. 이 가혹한 조건에서 약 300h 전기분해 후, 전착된 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 전극은 여전히 사진에서 구조적 완전성을 나타냈다(애노드 위의 흰색 재료는 Ni 폼을 충전하고 전해질이 용액으로부터 위로 흡수되는 것을 방지하기 위해 사용된 에폭시 코팅이었다). c. 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 (a)의 애노드에 대해 O2 생성을 향한 산소 방출 반응(OER) 상대적 패러데이 효율.
도 4. 구조 특성화 및 항부식 메커니즘. a, b, c. 전착된 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드의 3차원 엑스선 마이크로 단층촬영 (a) 해수 분할 전, (b) 약 1 M KOH + 진짜 해수에서 약 1000h 안정성 테스트 후, 및 (c) 약 1 M KOH + 천연 해수의 약 4배 염 농도(약 2 M NaCl)에서 약 300h 안정성 테스트 후, 애노드 위에 적은/느린 부식을 드러낸다. d. 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 약 8h 안정성 테스트 후 전착된 LDH(Ni3S2는 없이)를 가진 Ni 폼, 분명한 부식을 나타낸다. e. 약 1000h 해수 분할 전후 전착된 NiFe-LDH/Ni3S2의 라만 스펙트럼, 황산염 층의 형성을 나타낸다. f. 전기분해의 최초 몇 시간 동안, 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 전착된 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드의 3-전극 실험은 전압의 조기 감소를 나타내며, 이것은 황산염 층의 형성에 상응할 수 있다. g. (f) 동안 얻어진 O2 생성에 대한 OER 상대적 패러데이 효율 플롯. 약 2h에서 전압의 감소는 상대적 패러데이 효율의 적은 감소에 상응하며, 이것은 NiFe-LDH와 Ni3S2 사이에 황산염 층 형성을 지시한다.
도 5. a. Ni/Ni2P의 엑스선 회절. b. Ni/Ni2P/NiFe-LDH의 SEM 이미지. c. 약 2 mV/s의 스캔 속도에서, 약 1 M KOH 및 약 1.5 M NaCl 용액에서 약 45h 물 불할 안정성 테스트 전후 Ni/Ni2P/NiFe-LDH의 CV 스캔. d. 실온에서 약 1.79 V vs. RHE의 실질적으로 일정한 전압에서, 약 1 M KOH 및 약 1.5 M NaCl 전해질에서 Ni/Ni2P/NiFe-LDH의 3-전극 물 분할 안정성 테스트. e. 약 80℃에서 약 6 M KOH + 약 1.5 M NaCl 하에 해수 분할 전해조의 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 550h 내구성 테스트. 어느 실험에도 iR 보상은 적용되지 않았다.
도 6. a. NiFe/NiFeP/NiFe-LDH의 엑스선 회절 패턴. b. NiFe/NiFeP/NiFe-LDH의 SEM 이미지. c. 약 1 M KOH 및 약 1.5 M NaCl 용액에서 약 85h 안정성 테스트 전후 NiFe/NiFeP/NiFe-LDH의 CV 스캔. d. 실온, 약 1.79 V vs. RHE의 실질적으로 일정한 전압에서 약 1 M KOH 및 약 1.5 M NaCl 전해질에서 NiFe/NiFeP/NiFe-LDH의 3-전극 물 분할 안정성 테스트.
도 7. a. 약 5 mV/s의 스캔 속도에서, 약 1 M KOH 및 약 2 M NaCl 용액에서 스테인리스 스틸(SS)/NiFe-LDH의 CV 스캔. b. 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 1 M KOH 및 약 2 M NaCl 전해질에서 SS/NiFe-LDH 애노드 및 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. c. 약 5 mV/s의 스캔 속도에서 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 NiFe-LDH vs. Cr2O3-Ni-NiO가 있을 때와 없을 때 SS 316을 가진 2-전극 시스템의 LSV 스캔. d. (c)로부터 두 전해조의 약 400 mA/cm2에서 실질적으로 일정한 전류 테스트.
도 8. a, b, c, d, e, f. Ni/Ni3S2 및 Ni/Ni3S2/NiFe-LDH의 전자 회절 패턴.
도 9. a, b, c. Ni/Ni3S2의 단면 원소 맵핑.
도 10. 약 1 M KOH + 약 0.5 M NaCl에서 Ni/Ni3S2/NiFe-LDH의 OER 성능.
도 11. 약 23℃에서 Ni/Ni3S2/NiFe-LDH를 사용한 약 1 M KOH + 약 1 M NaCl의 실질적으로 일정 전류 전기분해.
도 12. 약 1 M KOH + 약 1.5 M NaCl(약 23℃)에서 Ni/Ni3S2/NiFe-LDH에 의한 전기분해 동안 공기 vs. 헤드스페이스 샘플의 질량 스펙트럼.
도 13. Ni/Ni3S2/NiFe-LDH를 사용한 약 1 M KOH 및 약 1 M KOH + 해수의 약 400 mA/cm2에서 기체 크로마토그래피 O2 신호.
도 14. Ni/Ni3S2/NiFe-LDH의 엑스선 흡수 근-모서리 구조(XANES) 맵핑 및 흡수 스펙트럼. a, b. (a) 전기분해 전 스펙트럼 및 (b) 전기분해 후 스펙트럼. c. 표면의 화학적 지문 및 벌크 조성이 도시되며, 이것은 Ni2S3의 형성을 시사한다. 그러나 LDH 층은 엑스선 검출에 너무 얇고, 따라서 최외각 LDH 층은 이 XANES 맵핑에서 인지될 수 없었다.
도 15. NiSO4·6H2O 결정의 라만 스펙트럼.
도 16. 약 1 M KOH에서 약 12h 활성화 및 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 약 12h 활성화 후, 신선한 Ni/Ni3S2/NiFe-LDH의 라만 스펙트럼.
도 17. a. 출발 NiFe 폼의 모식도. b. 약 85℃에서 NiFe 폼의 애노드화 동안 약 250 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 전압 vs. 시간 곡선. 삽도는 실험 셋업을 나타낸다. c. 애노드화 후 결과의 NiFe 수산화탄산염(NiFe-HC)의 모식도, 여기서 금속 표면은 거친 표면을 가진 어두운 색으로 변한다. d. NiFe-HC를 포함하는 애노드화된 폼의 파워 엑스선 회절(XRD). 선들은 α-Ni(OH)2(JCPDS 카드 No. 38-0715)의 XRD 패턴에 상응한다. e 및 f. 저배율 및 고배율에서 애노드화 후 폼의 SEM 이미지, 및 원소 분포를 나타내는 NiFe-HC의 에너지-분산 엑스선 분광법(EDX) 맵핑.
도 18. a. 약 5 mV/s의 스캔 속도에서 약 1 M KOH 전해질에서 NiFe-HC의 CV 스캔. b. 실온에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 1 M KOH, 약 1 M Na2CO3, 및 약 2 M NaCl 전해질에서 NiFe-HC 애노드 및 백금 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. c. 실온에서 약 1 A/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 1 M KOH, 약 1 M Na2CO3, 및 약 0.5 M NaCl 전해질에서 NiFe-HC 애노드 및 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. d. 약 80℃에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 6 M KOH, 약 2 M K2CO3, 및 약 0.5 M NaCl 전해질에서 NiFe-HC 애노드 및 니켈 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. e. 약 80℃에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 6 M KOH, 약 0.5 M K2CO3, 및 약 1 M NaCl 전해질에서 NiFe-HC 애노드 및 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. f. 실온에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 0.1 M KOH, 약 3 M K2CO3, 및 약 1 M NaCl 전해질에서 NiFe-HC 애노드 및 백금 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트.
도 19. a. 약 5 mV/s의 스캔 속도에서 약 1 M KOH 전해질에서 70h 안정성 테스트 전후 Ni 메시-Fe 딥-HC의 LSV 스캔. b. 약 1.81 V vs. RHE의 실질적으로 일정한 전압에서 약 1 M KOH 전해질에서 Ni 메시-Fe 딥-HC의 3-전극 안정성 테스트. c. 약 80℃에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 6 M KOH, 약 0.5 M K2CO3, 및 약 1 M NaCl 전해질에서 Ni 메시-Fe 딥-HC 애노드 및 니켈 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트.
도 20. a. CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3 전해질에서 NiFe-HC, 상업용 IrO2 및 20% Ir/C의 CV 스캔의 포워드 브랜치. CV 곡선은 약 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 약 1.3-2 V vs. RHE에서 얻어졌다. 저항은 약 1.4 ohms였고 보상되지 않았다. b. 120h 동안 CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3 전해질에서 약 250 mA의 실질적으로 일정한 전류에서 OER 작동하에 NiFe-HC 전극의 크로노포텐시오메트리(저항 약 1.4 ohms, iR 보상 있음). c. OER 안정성 테스트 전후, 약 5 mV/s의 스캔 속도에서 CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3 및 약 0.3 M NaCl 전해질, pH = 약 7.4에서 NiFe-HC의 LSV 스캔. d. 10 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서 CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3 및 약 0.3 M NaCl 전해질, pH = 약 7.4에서 NiFe-HC의 3-전극 OER 안정성 테스트.
도 21. a. 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 1 M KOH, 약 3M K2CO3, 및 약 2 M NaCl 전해질에서 Ni 폼-ELDH 애노드 및 백금 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. b. 약 5 mV/s의 스캔 속도에서 약 1 M KOH, 약 3 M K2CO3, 및 약 2 M NaCl 전해질에서 약 1000h 물 분할 테스트 후 Ni 폼-ELDH의 LSV 스캔. c. (a)에 설명된 안정성 테스트 후 전해질과 Ni 폼-ELDH의 디지털 이미지. d. 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 1 M KOH, 약 1 M K2CO3, 약 0.1 M K3PO4 및 약 2 M NaCl 전해질에서 Ni 폼-ELDH 애노드 및 백금 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트.
도 22. a. 약 1 M KOH 전해질에서 Ni 폼/로드 NiFe-LDH의 LSV 스캔. b. K2CO3를 첨가하지 않았을 때에 대하여 약 0.5 M K2CO3가 있을 때 약 80℃에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 6 M KOH 및 약 1 M NaCl 전해질에서 Ni 폼/로드 NiFe-LDH 애노드 및 니켈 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. c. 약 80℃에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 6 M KOH, 약 0.5 M K2CO3, 및 약 1 M NaCl 전해질에서 Ni 폼/로드 NiFe-LDH 애노드 및 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트.
도 23. a. 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 1 M KOH, 약 1 M Na2SO4 및 약 2 M NaCl 전해질에서 Ni 폼-ELDH 애노드 및 백금 메시 캐소드와 쌍을 이룬 전해조의 안정성 테스트. b. 약 1 M KOH 및 약 1 M Na2SO4 전해질에서 약 12h 일정 전류(약 400 mA/cm2) 테스트 후, 약 1 M KOH, 약 1 M Na2SO4, 및 약 0.5 M NaCl 전해질에서 또 다른 12h 일정 전류(약 400 mA/cm2) 테스트 후, 및 약 1 M KOH, 약 1 M Na2SO4, 및 약 2 M NaCl 전해질에서 1000h 일정 전류(약 400 mA/cm2) 테스트 후, 약 1 M KOH에서 Ni 폼-ELDH의 LSV 스캔. 모든 테스트는 실온에서 수행되었다.
도 24. a. CV 스캔. b. 약 24h 동안 약 1 M KOH + 약 0.5 M NaCl 및 약 1 M KOH + 약 0.5 M NaCl + 약 0.05 M 황산나트륨/인산나트륨/탄산나트륨에서 활성화 전과 활성화 후에 Ni 폼-ELDH의 Ni 산화 영역에서 확장된 CV 스캔.
도 25. 일부 구체예에 따른 물 전해조의 모식도.
본 발명의 구체예는 현실적인 전류 밀도 및 온도에서, 예컨대 산업적 물 전기분해에서 사용되는 조건하에 염화물 음이온의 제거 없이 염수를 산소와 수소로 직접 전환하도록 작동될 수 있는 전기화학 셀에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 구체예는 매우 지속적인 물 분할을 위한, 전극, 전해질을 포함하는 이러한 전기화학 셀의 구성요소, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
도 25는 일부 구체예에 따른, 애노드(102), 캐소드(104), 및 애노드(102)와 캐소드(104) 사이에 접촉하여 배치된 전해질(106)을 포함하는 물 전해조(100)를 도시한다. 애노드(102)는 물 산화 또는 산소 방출 반응(OER)을 촉진하도록 구성되고 기판에 고정된 OER 전기화학촉매를 포함한다. 캐소드(104)는 물 환원 또는 수소 방출 반응(HER)을 촉진하도록 구성되고 기판에 고정된 HER 전기화학촉매를 포함한다.
일부 구체예에서, 애노드(102)에 포함된 OER 전기화학촉매는 금속 또는 혼합 금속 수산화물, 금속 또는 혼합 금속-층상 이중 수산화물, 또는 금속 또는 혼합 금속 산화물을 포함한다. 일부 구체예에서, OER 전기화학촉매는 수산화니켈, 니켈-층상 이중 수산화물, 니켈 철 수산화물, 니켈 철-층상 이중 수산화물, 니켈 망간 수산화물, 니켈 망간-층상 이중 수산화물, 니켈 크롬 수산화물, 니켈 크롬-층상 이중 수산화물, 니켈 철 크롬 수산화물, 니켈 철 크롬 수산화물, 니켈 철 크롬-층상 이중 수산화물, 니켈 코발트 수산화물, 니켈 코발트-층상 이중 수산화물, 코발트 철 수산화물, 코발트 철-층상 이중 수산화물, 니켈 철 코발트 수산화물, 니켈 철 코발트-층상 이중 수산화물, 산화이리듐, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 애노드(102)는 기판을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 전기화학촉매 층(니켈 철-층상 이중 수산화물과 같은 금속 또는 혼합 금속-층상 이중 수산화물을 포함하는)을 포함한다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 층의 두께는 약 10nm 내지 약 1000nm, 약 50nm 내지 약 800nm, 약 50nm 내지 약 600nm, 약 50nm 내지 약 400nm, 약 50nm 내지 약 200nm, 또는 약 100nm 내지 약 200nm의 범위이다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 층은 비정질이거나, 또는 비정질 상을 포함한다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 층은 결정질이거나, 또는 결정질 상을 포함한다.
일부 구체예에서, 애노드(102)에 포함된 기판은, 예컨대 원소 니켈, 니켈-함유 합금(예를 들어, 니켈 철 합금, 니켈 코발트 합금, 스테인리스 스틸, 니켈 크롬 합금, 또는 니켈 코발트 철 합금), 또는 니켈-코팅 베이스 기판(예를 들어, 니켈-코팅 철 기판) 형태의 니켈을 포함하는, 금속성 기판이다. 일부 구체예에서, 애노드(102)에 포함된 기판은 다공성 기판이다. 다공성 기판의 다공도는 전체 부피에 대한 보이드 부피의 비율로서, 즉 0 내지 1로서, 또는 0% 내지 100%의 퍼센트로서 표시될 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성 기판은 적어도 약 0.05 또는 적어도 약 0.1 및 최대 약 0.98 또는 그 이상인 다공도를 가질 수 있으며, 더 구체적으로 다공도는 약 0.1 내지 약 0.98, 약 0.2 내지 약 0.98, 약 0.3 내지 약 0.98, 약 0.4 내지 약 0.95, 약 0.5 내지 약 0.95, 약 0.6 내지 약 0.95, 또는 약 0.7 내지 약 0.95의 범위일 수 있다. 다공도를 결정하는 기술은, 예를 들어 다공도측정법 및 광학 또는 스캐닝 기술을 포함한다. 적합한 다공성 기판의 예들은 금속성 폼, 예컨대 니켈 폼, 니켈 철 폼, 니켈 코발트 폼, 및 스테인리스 스틸(예를 들어, 스테인리스 스틸 316과 같은 몰리브데늄으로 도프된) 폼, 및 비-금속성 폼, 예컨대 탄소 폼, 그래파이트 홈, 및 그래핀 폼을 포함한다. 금속성 또는 비-금속성 호일 또는 메시, 예컨대 니켈 호일 또는 메시, 스테인리스 스틸 호일 또는 메시, 니켈 크롬 호일 또는 메시, 또는 니켈 코발트 철 합금 호일 또는 메시와 같은, 다른 촉매 지지체 또는 기판이 금속성 또는 비-금속성 폼을 대신해서, 또는 조합하여 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 애노드(102)는 또한 기판과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 포함한다. 음이온성 층은 전기화학촉매 층에 증진된 양이온-선택성을 부여하고, 염화물 음이온을 반발시킴으로써 하부 기판에 내부식성을 부여할 수 있다. 일부 구체예에서, 음이온성 층은 절대값이 2 이상, 3 이상, 또는 4 이상인 음전하 상태를 가진 다가 다원자 음이온을 포함한다. 대안으로서, 또는 공동으로, 음이온성 층은 중탄산염(HCO3 -), 인산이수소염(H2PO4 -), 또는 이들의 조합과 같은 다가 다원자 음이온을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 황과 같은 주기율표의 제16족 원소의 음이온성 산화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 황산염(SO4 2-), 아황산염(SO3 2-), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 인과 같은 주기율표의 제15족 원소의 음이온성 산화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 인산염(PO4 3-), 인산수소염(HPO4 2-), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 탄소와 같은 주기율표의 제14족 원소의 음이온성 산화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 탄산염(CO3 2-)을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 붕소와 같은 주기율표의 제13족 원소의 음이온성 산화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 붕산염을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 몰리브데늄, 텅스텐, 바나듐, 또는 크롬과 같은 전이금속의 음이온성 산화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 다가 음이온은 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 애노드(102)는 또한 기판과 전기화학촉매 층 사이에, 그리고 기판과 음이온성 층 사이에 배치된 부동화 층을 포함한다. 부동화 층은 하부 기판에 내부식성을 부여할 수 있고, 인시튜 형성되는 음이온성 층의 공급원으로서 작용할 수 있다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 전기 전도성이다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 니켈 또는 니켈 및 철과 같은, 금속 또는 둘 이상의 상이한 금속의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 및 금속 또는 둘 이상의 상이한 금속의 조합에 더하여, 부동화 층은 또한 황과 같은 주기율표의 제16족 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 황화니켈 또는 니켈 철 황화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 및 금속 또는 둘 이상의 상이한 금속의 조합에 더하여, 부동화 층은 또한 인과 같은 주기율표의 제15족 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 인화니켈 또는 니켈 철 인화물을 포함한다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 스테인리스 스틸을 포함한다. 일부 구체예에서, 부동화 층의 두께는 약 200nm 내지 약 10μm, 약 500nm 내지 약 8μm, 약 500nm 내지 약 6μm, 약 500nm 내지 약 4μm, 약 500nm 내지 약 2μm, 또는 약 1μm 내지 약 2μm의 범위이다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 비정질이거나, 또는 비정질 상을 포함한다. 일부 구체예에서, 부동화 층은 결정질이거나, 또는 결정질 상을 포함한다.
일부 구체예에서, 전기화학촉매 층은 자체 부동화하며, 이로써 별도의 부동화 층이나 별도의 음이온성 층이 생략될 수 있다. 예를 들어, 음이온이 전기화학촉매 층의 형성 동안(예를 들어, 애노드화 동안) 포함할 수 있고, 이로써 음이온을 포함하는 전기화학촉매 층이 수득된다. 음이온은 전기화학촉매 층 내에 삽입되거나, 또는 아니면 전기화학촉매 층 내에 통합될 수 있고, 이로써 염화물 음이온을 반발시킴으로써 내부식성을 부여한다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 층은 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 금속 또는 혼합 금속 수산화물, 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 금속 또는 혼합 금속-층상 이중 수산화물, 또는 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 금속 또는 혼합 금속 산화물을 포함하며, 여기서 음이온은 일가 다원자 음이온, 예컨대 중탄산염, 다가 음이온, 예컨대 황산염, 인산염, 탄산염, 붕산염, 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 예를 들어, OER 전기화학촉매는 니켈 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 철 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 철-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 망간 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 망간-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 크롬 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 크롬-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 철 크롬 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 철 크롬-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 코발트 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 코발트-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 코발트 철 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 코발트 철-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 철 코발트 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 니켈 철 코발트-층상 이중 수산화물 탄산염, 황산염, 또는 인산염; 탄산염, 황산염, 또는 인산염-삽입된 이리듐 산화물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
일부 구체예에서, 캐소드(104)에 포함된 HER 전기화학촉매는 니켈, 산화니켈 및 산화크롬의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, HER 전기화학촉매는 약 1nm 내지 약 200nm, 약 1nm 내지 약 150nm, 약 2nm 내지 약 100nm, 또는 약 2nm 내지 약 50nm의 범위의 크기를 가진 나노입자의 형태이며, 각 나노입자는 니켈과 산화니켈을 포함하는 코어, 및 코어를 피복한 산화크롬을 포함하는 쉘을 포함한다. HER 전기화학촉매는 기판에 고정되며, 이것은 애노드(102)에 대해 설명된 것과 유사하게 실시될 수 있다. 다른 HER 전기화학촉매가 니켈, 산화니켈 및 산화크롬을 대신해서, 또는 조합하여 포함될 수 있다.
전해질(106)은 수성 전해질이며, 알칼리성 또는 중성일 수 있다. 도 25에 도시된 대로, 전해질(106)은 알칼리성 해수, 예컨대 pH를 상승시키기 위해 첨가된 수산화칼륨을 가지며(예를 들어, pH를 약 7을 초과하는 값, 예컨대 약 7.5 이상, 약 8 이상, 또는 약 9 이상으로 상승시키기 위해 수산화칼륨 또는 다른 염기의 농도는 약 0.5 M 내지 약 6 M, 약 1 M 내지 약 6 M, 약 0.5 M 내지 약 4 M, 약 0.5 M 내지 약 2 M, 또는 약 1 M의 범위이다) 염화나트륨 농도가 약 0.5 M 내지 약 2 M의 범위인 해수일 수 있다.
일부 구체예에서, 음이온은 전해질(106)에 포함될 수 있고, 예컨대 물 전해조(100)의 작동 동안 애노드(102)의 전기화학촉매 층 내에 삽입 또는 아니면 통합을 통해서 애노드(102)에 내부식성을 부여하기 위해 알칼리성 해수에 분산될 수 있다. 음이온은 일가 다원자 음이온, 예컨대 중탄산염, 다가 다원자 음이온, 예컨대 황산염, 인산염, 탄산염, 붕산염, 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 전해질(106)에서 이러한 음이온의 농도는 0.05 M 내지 약 8 M(또는 이러한 음이온의 최대 포화 농도까지), 약 0.05 M 내지 약 6 M, 약 0.1 M 내지 약 4 M, 약 0.05 M 내지 약 2 M, 약 0.1 M 내지 약 2 M, 또는 약 0.5 M 내지 약 1 M의 범위일 수 있다. 전해질(106)에 둘 이상의 상이한 음이온이 포함되는 경우, 이러한 음이온의 총 농도는 전술한 언급된 범위 내일 수 있다.
도 25를 참조하면, 물 전해조(100)는 또한 전원(108)을 포함하며, 이것은 애노드(102) 및 캐소드(104)에 전기적으로 연결되고, 애노드(102) 및 캐소드(104)에서 각각 OER 및 HER을 촉진하기 위한 전기를 공급하도록 구성된다. 전원(108)은, 예를 들어 일차 또는 이차 배터리 또는 태양전지를 포함할 수 있다. 도 25에는 도시되지 않지만, 선택적으로 투과가능한 막 또는 다른 분배 구성요소가 애노드(102)와 캐소드(104)를 각 격실에 분배하기 위해 포함될 수 있다.
유익하게, 물 전해조(100)는 부식에 대한 높은 저항성 및 성능 붕괴에 대한 높은 안정성 하에, 큰 전류 밀도(예를 들어, 약 400 mA/cm2 이상), 낮은 인가된 전압(예를 들어, 약 2 V 미만, 또는 약 1.79 V vs. RHE)에서, 연장된 지속기간(예를 들어, 약 1000시간 이상) 동안 알칼리성 또는 중성 해수를 산소 및 수소로 직접 전환시키도록 작동될 수 있다. 물 전해조(100)는 광범위한 염화나트륨 농도(예를 들어, 약 0.5 M 내지 2 M) 및 광범위한 작동 온도(예를 들어, 약 23℃ 내지 약 80℃)에서 염소 가스의 주목할만한 형성이 거의 또는 전혀 없이 작동될 수 있다. 또한, 물 전해조(100)는 희토류 재료가 생략된 상태에서 높은 성능 및 내부식성 하에 작동할 수 있다. 또한, 애노드(102)의 안정화도 다른 이온들에 대해, 예컨대 SCN-, S2 -, HCOO-, 및 COO-에 대해 확장될 수 있다.
일부 구체예에서, 물 산화 또는 OER을 촉진하기 위한 애노드(예를 들어, 애노드(102))는 (1) 기판을 제공하는 단계; (2) 기판을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 부동화 층을 형성하는 단계; 및 (3) 부동화 층을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하고, 이로써 기판, 부동화 층 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되는 제조 방법에 따라서 형성된다. 일부 구체예에서, (2)에서 부동화 층을 형성하는 것은 기판을 전구체 용액에 침지하거나 노출시키는 단계 및 기판과 전구체 용액을, 예컨대 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 또는 약 150℃ 범위의 온도로 약 1시간 내지 약 10시간, 약 2시간 내지 약 8시간, 또는 약 5시간 범위의 시간 지속기간 동안 가열하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 전구체 용액은 황과 같은 주기율표의 제16족 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, 전구체 용액은 인과 같은 주기율표의 제15족 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, 전구체 용액은 탄소와 같은 주기율표의 제14족 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, 전구체 용액은 붕소와 같은 주기율표의 제13족 원소를 포함한다. 일부 구체예에서, (3)에서 전기화학촉매 층을 형성하는 것은 전착에 의해 수행된다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 애노드에 전류를 인가하여 부동화 층과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일부 구체예에서, 물 산화 또는 OER을 촉진하기 위한 애노드(예를 들어, 애노드(102))는 (1) 기판을 제공하는 단계; 및 (2) 기판을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하고, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되는 제조 방법에 따라서 형성된다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 층은 (2)에서 기판 위에 직접 형성된다. 일부 구체예에서, (2)에서 전기화학촉매 층을 형성하는 것은 전착에 의해 수행된다. 일부 구체예에서, 기판은 기판에 도판트로서 전이금속을 포함하며, 상기 방법은 애노드에 전류를 인가하여 기판과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 여기서 음이온성 층은 전이금속의 음이온성 산화물을 포함한다.
일부 구체예에서, 물 산화 또는 OER을 촉진하기 위한 애노드(예를 들어, 애노드(102))는 (1) 기판을 제공하는 단계; 및 (2) 기판을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하고, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되는 제조 방법에 따라서 형성되며, 여기서 전기화학촉매 층을 형성하는 것은 음이온을 포함하는 전해질 용액(예를 들어, 수성 전해질 용액)의 존재하에 이루어지고, 음이온은 전기화학촉매 층 내에 삽입되거나 또는 아니면 통합된다. 음이온은 일다 다원자 음이온, 예컨대 중탄산염, 다가 다원자 음이온, 예컨대 황산염, 인산염, 탄산염, 붕산염, 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 전해질 용액에서 이러한 음이온의 농도는 약 0.01 M 내지 약 4 M, 약 0.05 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 2 M, 또는 약 0.1 M 내지 약 1 M의 범위일 수 있다. 전해질 용액에 둘 이상의 상이한 음이온이 포함되는 경우, 이러한 음이온의 총 농도는 전술한 언급된 범위 내일 수 있다. 전해질 용액의 pH는 약 4 내지 약 13의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, (2)에서 전기화학촉매 층을 형성하는 것은 전해질 용액에 기판이 침지되거나 노출된 상태에서 기판의 애노드화에 의해 수행되며, 이로써 기판의 표면 위에, 표면에, 또는 표면에 인접하여 전기화학촉매 층이 형성된다. 일부 구체예에서, 애노드화에 의한 전기화학촉매 층의 형성은 기판에 전류(예를 들어, 애노드화 전류)를 인가하는 단계를 포함하며, 여기서 전류는 약 10 mA/cm2 내지 약 400 mA/cm2, 약 10 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 또는 약 10 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2의 범위일 수 있고, 애노드화는 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행된다.
일부 구체예에서, 물 산화 또는 OER을 촉진하기 위한 애노드(예를 들어, 애노드(102))는 (1) 기판을 제공하는 단계; (2) 기판을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 전구체 층을 형성하는 단계; 및 (3) 전구체 층으로부터 기판을 코팅하거나 덮은(예를 들어, 컨포멀 방식으로 코팅하거나 덮은) 전기화학촉매 층을 형성하는 단계를 포함하고, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되는 제조 방법에 따라서 형성되며, 여기서 전기화학촉매 층을 형성하는 것은 음이온을 포함하는 전해질 용액(예를 들어, 수성 전해질 용액)의 존재하에 이루어지고, 음이온은 전기화학촉매 층 내에 삽입되거나 또는 아니면 통합된다. 일부 구체예에서, 기판은 제1 금속을 포함하고, (2)에서 전구체 층을 형성하는 것은 제1 금속과 상이한 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 전구체 용액에 기판을 침지하거나 노출시키는 단계, 이후 기판을 건조시키거나 가열하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 금속은 니켈이다. 일부 구체예에서, 제2 금속은 철, 망간, 크롬, 또는 코발트이다. 일부 구체예에서, 전구체 층은 제1 금속의 양이온과 제2 금속의 양이온을 포함하는 혼합된 금속 양이온성 층이다. 음이온은 일다 다원자 음이온, 예컨대 중탄산염, 다가 다원자 음이온, 예컨대 황산염, 인산염, 탄산염, 붕산염, 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 전해질 용액에서 이러한 음이온의 농도는 약 0.01 M 내지 약 4 M, 약 0.05 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 2 M, 또는 약 0.1 M 내지 약 1 M의 범위일 수 있다. 전해질 용액에 둘 이상의 상이한 음이온이 포함되는 경우, 이러한 음이온의 총 농도는 전술한 언급된 범위 내일 수 있다. 전해질 용액의 pH는 약 4 내지 약 13의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, (3)에서 전기화학촉매 층을 형성하는 것은 전해질 용액에 기판이 침지되거나 노출된 상태에서 기판의 애노드화에 의해 수행되며, 이로써 기판의 표면 위에, 표면에, 또는 표면에 인접하여 전기화학촉매 층이 형성된다. 일부 구체예에서, 애노드화에 의한 전기화학촉매 층의 형성은 기판에 전류(예를 들어, 애노드화 전류)를 인가하는 단계를 포함하며, 여기서 전류는 약 10 mA/cm2 내지 약 400 mA/cm2, 약 10 mA/cm2 내지 약 350 mA/cm2, 또는 약 10 mA/cm2 내지 약 300 mA/cm2의 범위일 수 있고, 애노드화는 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행된다.
일부 구체예에서, 전술한 방법에 따라서 형성된 전기화학촉매 층은 초기 기판으로부터 제거되고, 전기화학촉매 입자로서 미립자 형태로 가공되고, 다음에 전기화학촉매 입자를 다른 기판에 고정시킴으로써 애노드를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 입자는 음이온-삽입된 금속 또는 혼합 금속 수산화물, 음이온-삽입된 금속 또는 혼합 금속-층상 이중 수산화물, 또는 음이온-삽입된 금속 또는 혼합 금속 산화물을 포함하며, 여기서 음이온은 일가 다원자 음이온, 예컨대 중탄산염, 다가 음이온, 예컨대 황산염, 인산염, 탄산염, 붕산염, 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 입자는 약 1nm 내지 약 1μm, 약 1nm 내지 약 500nm, 약 1nm 내지 약 300nm, 약 1nm 내지 약 200nm, 또는 약 1nm 내지 약 100nm의 범위의 크기를 가진다. 일부 구체예에서, 전기화학촉매 입자를 다른 기판에 고정시키는 것은 바인더와 함께 전기화학촉매 입자를 코팅하고(예를 들어, 드롭 캐스팅 또는 스프레이), 이후 약 70℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 건조시키거나 가열함으로써 수행된다. 일부 구체예에서, 다른 기판은, 예컨대 니켈 폼, 호일, 또는 메시 형태의 니켈을 포함하는, 금속성 기판이다.
일부 구체예에서, 해수 전기분해를 위한 전해질(예를 들어, 전해질(106))은 (1) 해수와 수산화칼륨(또는 다른 염기)의 용액을 조합하여 조합된 용액을 형성하고, 이후 여과하여 침전물(예를 들어, 여과에 의해 제거된 침전된 알칼리 토류 및 중금속 이온)을 제거하는 단계; (2) 조합된 용액에 수산화칼륨(또는 다른 염기)을 첨가하여 수산화칼륨(또는 다른 염기)의 원하는 pH 또는 원하는 농도를 얻는 단계; 및 (3) 조합된 용액에 음이온을 첨가하여 전해질을 수득하는 단계를 포함하는 제조 방법에 따라서 형성된다. 수산화칼륨(또는 다른 염기)의 원하는 농도는 pH를 약 7을 초과하는 값, 예컨대 약 7.5 이상, 약 8 이상, 또는 약 9 이상으로 상승시키기 위해 약 0.5 M 내지 약 6 M, 약 1 M 내지 약 6 M, 약 0.5 M 내지 약 4 M, 약 0.5 M 내지 약 2 M, 또는 약 1 M의 범위일 수 있다. 음이온은 일가 다원자 음이온, 예컨대 중탄산염, 다가 다원자 음이온, 예컨대 황산염, 인산염, 탄산염, 붕산염, 몰리브데이트, 바나데이트, 또는 크로메이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 전해질에서 이러한 음이온의 농도는 약 0.05 M 내지 약 8 M(또는 이러한 음이온의 최대 포화 농도까지), 약 0.05 M 내지 약 6 M, 약 0.1 M 내지 약 4 M, 약 0.1 M 내지 약 2 M, 또는 약 0.5 M 내지 약 1 M의 범위일 수 있다. 전해질에 둘 이상의 상이한 음이온이 포함되는 경우, 이러한 음이온의 총 농도는 전술한 언급된 범위 내일 수 있다. 이러한 음이온은, 이러한 음이온의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘 염과 같은, 이러한 음이온의 알칼리 금속염의 형태로 조합된 용액에 첨가될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 당업자에게 설명을 예시하고 제공하기 위하여 본 발명의 일부 구체예의 특정한 양태를 설명한다. 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 일부 구체예를 이해하고 실시하는데 있어 유용한 특정한 방법을 제공할 뿐이다.
실시예 1
매우 지속적이며 에너지 효율적인 해수 분할
개요:
이 실시예는 다공성 Ni 폼 위에 형성된 전도성 Ni3S2 부동화 층 위에 균일하게 코팅된 비정질 NiFe-층상 이중 수산화물(LDH) 전기화학촉매 층으로 이루어진 이중층 애노드(NiFe-LDH/Ni3S2/Ni)를 제시하며, 이것은 매우 안정하며 에너지 효율적인 해수 전기분해를 달성한다. 이 애노드는 고도로 활성이고, 내부식성이며, 알칼리성 해수 전해질에서 산소 방출 반응(OER)에 대해 실질적으로 100% 선택성(Cl2 방출 없음)이다. 수소 방출 반응(HER) 전기화학촉매와 짝지어졌을 때, 약 1.72 V의 인가 전압하에 약 1000시간에 걸쳐서 붕괴 없이 안정한 알칼리성 해수 분할을 위해 약 400 mA/cm2의 높은 전기분해 전류 밀도가 달성된다. 물 산화를 향해서 애노드 전류를 끌어당기는 연속적인 고도로 OER 활성인 NiFe 전기화학촉매 층, 및 NiFe와 Ni3S2 부동화 층 사이에 형성된 염화물-반발 황산염-함유 음이온성 계면이 염수에서 뛰어난 내부식성 애노드를 가져온다.
고찰 및 결과:
힘든 화학 반응을 유도하여 재생가능 에너지를 저장하는 것은 많은 대체 에너지원이 직면하는 간헐성 문제에 대한 매력적인 해법이다. 높은 중량 에너지 밀도(약 142 MJ/Kg) 및 무공해 사용으로 인해 수소는 가장 유망한 청정 에너지 캐리어 중 하나로 간주된다. 물의 전기분해는 캐소드에서 수소를 생성하기 위한 청청하고 효과적인 방식이지만, 애노드에서의 효율적이며 안정한 산소 방출 반응(OER)에 매우 의존한다.
전 세계 에너지의 실질적인 부분을 저장하기 위해 물 분할이 이용되는 경우, 연료 형성에 다량의 정제수가 사용된다면 배수 문제가 일어날 수 있다. 지구의 물 비축량의 약 97%를 차지하는 해수는 지구상에서 가장 풍부한 수성 전해질 피드스톡이지만, 물 분할 과정에서 그의 구현은 특히 애노드 반응에 많은 난관을 제기한다. 가장 심각한 문제는 염화물 음이온에 의해 야기된다(해수 중 약 0.5 M). 먼저, 염화물 음이온은 선택성 문제를 제기한다. pH = 0에서 표준 수소 전극(NHE)에 대한 산소 방출 및 염소 방출 평형 전위는 약 130 mV만큼 분리된다(OER, E0 = 1.23 V, pH = 0 vs. NHE; 염소 방출 반응(ClER), E0 = 1.36 V vs. NHE, pH = 0). 게다가, OER은 높은 오버포텐셜을 수반하는 4-전자 산화(식 1)인 반면, ClER은 용이한 2-전자 산화(식 2)이며, 이것은 ClER에 유의한 반응속도적 이점을 제공한다.
Figure pct00001
염소는 고가의 화학 제품이며 클로랄칼리 과정에서 의도적으로 생성되지만, 전 세계에 수소를 공급하기 위해 생성되는 염소의 양은 수요를 빠르게 초과할 수 있고, 결국 과량의 독성 화학물질을 가져온다. 염소 방출의 평형 전위는 pH에 의존하지 않기 때문에, 알칼리성 전해질에서의 작동은 ClER 선택성 문제를 완화할 수 있다. 불행하게도, 차아염소산염 형성(식 3)이 알칼리성 조건에서도 OER(식 4)과 여전히 경쟁할 수 있기 때문에 pH의 증가가 염화물 산화 반응을 완벽히 방지하지는 못한다. 그러나 알칼리성 OER과 차아염소산 형성 사이의 전압 갭(0.5 M NaCl에서 약 480 mV)은 산성 조건에서의 ClER-OER 갭보다 훨씬 더 크다. 결과적으로, OER 촉매는 염화물 산화 반응이 문제되지 않고 높은 pH에서 η < 480 mV에서 작동할 수 있다.
Figure pct00002
ClER 및 다른 염화물 산화 문제에 더하여, 해수에서 공격적인 염화물 음이온은 OER에 수반되는 강한 산화 전위하에 많은 촉매 및 기판(특히 금속)을 부식시킬 수 있다. 고가의 담수화 과정에 의존하지 않고, 해수 전기분해의 발전을 위해 해수를 H2와 O2로 분할하기 위한 고도로 활성이며 안정한 전극의 개발이 요망된다.
전술된 난관을 해결하기 위한 접근법은 두 가지이다. 첫째, 염화물 산화 반응에 수반되는 것보다 훨씬 더 낮은 전압에서 고 활성 OER 촉매와 함께 알칼리성-조정된 해수 전해질에서 작업이 수행된다. 둘째, 염화물-함유 알칼리성 전해질에서 고도로 활성이며 산소 방출 반응에 내부식성인 이중층 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드가 개발된다. NiFe-LDH는 활성 OER 촉매로서뿐만 아니라 하부 Ni3S2와 함께 Cl- 공격에 대한 보호층으로서 작용한다. 애노드가 첨단 Ni/NiO/Cr2O3 수소 방출 캐소드와 짝지어졌을 때, 전해조는 산소 발생에 대한 높은 선택성하에 약 400 mA/cm2에서 작동할 수 있고, 주목할만한 애노드 부식이나 활성 손실 없이 알칼리성 해수(또는 염-포화 해수)에서 약 1000시간을 넘게 지속된다.
톨루엔에서 용매열 황 처리 방법에 의해 Ni 폼의 표면을 Ni3S2로 먼저 전환시킴으로써 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드를 형성했다(방법에서 상세한 합성 참조). Ni3S2 층의 형성 후, Ni(NO3)2 및 Fe(NO3)3(Ni:Fe = 약 3:1)의 용액으로부터 질산염의 환원을 통해 OER 활성 NiFe-LDH를 전착시켰다(도 1a). 전자 회절(ED) 패턴은 국소적 Ni3S2 및 NiFe-LDH 격자 배열을 드러냈고, 엑스선 회절은 이중층에서 주목할만한 결정질 상을 드러내지 않았으며, 이것은 Ni3S2 및 NiFe-LDH 층이 원래 비정질이었음을 시사한다(도 8). 주사전자현미경(SEM) 이미지(도 1b, 1c) 및 단면 원소 맵핑은 Ni 폼 위에 형성된 약 1-2μm 두께의 Ni3S2 층(도 9) 및 Ni3S2 층의 상부에 균일하게 형성된 약 100-200nm 두께의 NiFe-LDH 층(도 1d)을 드러냈다. 중요한 것은 Ni3S2 층이 두꺼웠음에도 Ni-Ni 결합 망구조를 함유하는 Ni3S2의 높은 전기 전도도로 인해 상기 전극의 전도도가 베어 Ni 폼과 비슷했다는 점이다.
알칼리성 모방 해수 전해질에서 3-전극 구조에서 OER 성능을 먼저 측정했다(탈이온수 중에 약 0.5 M NaCl와 함께 약 1 M KOH, 도 2a). Ni 폼/Ni3S2/NiFe-LDH에 대한 사이클릭 볼타메트리(CV)는 알칼리성 매체에서 최상의 LDH-기반 촉매 중, 약 220 mV의 개시 오버포텐셜을 나타냈다. iR 보상 없이 η = 약 510 mV의 오버포텐셜에서 약 400 mA/cm2의 높은 전류 밀도에 도달했다(R = 0.7±0.05 ohm). iR 보상 후, 약 400 mA/cm2의 OER 전류 밀도를 달성하기 위해 Ni/Ni3S2/NiFe-LDH에 인가된 실제 오버포텐셜은 약 0.3 V 정도로 낮았으며(도 10), 이것은 염화물 산화 반응을 촉발하기 위한 약 0.48 V 오버포텐셜의 한참 아래이다.
Ni/Ni3S2/NiFe-LDH의 OER 활성이 검증된 상태에서, 알칼리성 해수의 2-전극 고 전류 전기분해를 위해 전극을 고 활성 Cr2O3-Ni-NiO 수소 방출 촉매와 짝짓는다. 이 실험은 실온(약 23℃)에서 샌프란시스코만으로부터의 해수에 첨가된 약 1 M KOH에서 수행되었다(0.95±0.05 ohm의 직렬 저항, 미처리 Ni 폼의 0.1 ohm 이내). iR 보상 없이 전해조는 약 2.12 V의 전압하에 약 400 mA/cm2의 전류 밀도를 달성했다(도 2b). 인상깊은 것은 상기 전해조가 주목할만한 붕괴 없이 약 1000시간을 넘는 동안 약 400 mA/cm2에서 연속적으로 작동할 수 있었다는 점이며, 이것은 약 1000h 안정성 테스트 전후의 3-전극 측정과 일치한다(도 2a).
실제 전기분해 적용시, 시스템에 해수가 연속적으로 공급되고 물이 H2 및 O2로 전환되는 경우 전해질에 염이 축적될 수 있다. 이를 위해, 천연 해수보다 더 높은 NaCl 농도를 가진 전해질에서 전기분해의 조사를 수행한다. 첫번째 테스트는 약 1 M KOH + 약 1 M NaCl을 가진 탈이온수의 사용을 수반했다(진짜 해수의 염 농도의 대략 2배)(도 11). 더 높은 NaCl 농도로부터 이온 강도의 증가로 인해, 셀 저항이 감소했고(약 0.1 ohm만큼), 전해조는 약 2.09 V의 전압하에 약 400 mA/cm2의 전류 밀도에 도달했다. 전기분해는 약 1000h을 넘는 동안 여전히 매우 안정했고, 주목할만한 부식이나 전압 증가는 관찰되지 않았다. 유사하게, NaCl의 농도가 해수의 3배인 약 1.5 M까지 더 증가되었을 때도 안정한 전기분해가 달성되었으며(도 2c), 이것은 고 염수에서 인상적으로 활성이며 안정한 전해조를 증명한다.
전기분해가 O2를 생성하며 Cl2나 다른 염소 산소음이온은 생성하지 않았음을 검증하기 위해 기체 크로마토그래피 및 질량분광법이 이용된다. 약 24h의 초기 활성화 시기 후 일단 정류상태의 전기분해에 도달하면, 약 1 M KOH + 약 1.5 M NaCl에서 전기분해 동안 샘플링된 기체 생성물의 질량 스펙트럼은 m/z = 71에서 Cl2에 대한 신호가 출현하지 않았음을 보여주었다(도 12). 또한, ClO- 생성 역시 애노드에서 배제될 수 있는데, 그것이 아래 식을 통해 용액 중에서 Cl-와 반응할 수 있었기 때문이다:
Figure pct00003
염화물 산화의 결여는 기체 크로마토그래피에 의한 패러데이 효율 측정에 의해 입증된 OER에 대한 높은 선택성과 일치했다(도 13). NiFe-LDH 촉매를 가진 OER은 순수한 KOH 전해질에서 거의 100%의 패러데이 효율을 가질 수 있으므로, 상대적 패러데이 효율(R_FE)은 순수한 KOH 전해질에 대한 KOH + 염 전해질에서의 산소 발생의 비율로서 특정된다. 실제로 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드는 약 1 M KOH 및 약 1 M KOH + 약 1.5 M NaCl 전해질에서 실질적으로 동일한 OER-FE를 나타냈으며, 이것은 NaCl의 존재하에 OER에 대한 높은 선택성을 확인시켜 준다.
산업적 전기분해에서는 전해질 저항을 저하시키고 전력 소비를 줄이기 위해 약 6 M KOH 및 고온(약 80℃)이 전형적으로 사용된다. 이들 조건을 모방하기 위해 약 8℃에서 약 6 M KOH + 약 1.5 M NaCl(약 6 M KOH에서 거의 NaCl 포화점)에서 2-전극 셀을 시험한다. 높은 이온 강도 및 온도는 0.55±0.05 ohm의 낮은 셀 저항을 가져왔고, 결과의 성능은 실온에서 약 1 M KOH + 약 1.5 M NaCl에 비해 더 개선되었다. 이 경우, 약 1.72 V가 약 400 mA/cm2의 전류 밀도를 유지하기에 충분했다(도 2b). 한편, 전기분해는 어떤 주목할만한 부식이나 활성 손실 없이 약 1000시간을 넘는 동안 여전히 안정했다(도 2a, 2c). H2 및 O2로의 해수 분할에 대해 전체적인 에너지 효율은 약 68.6%인 것으로 계산되었으며, 이것은 약 1 M KOH + 실온 조건에서보다(약 58% 내지 약 60%) 더 높다.
알칼리성 염수에서 애노드의 높은 내구성 및 선택성을 이해하기 위해, 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl 전해질(해수 농도의 4배)에서의 OER을 위한 몇몇 대조군 샘플의 합성을 수행하며, 이것은 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 짝지어진다. 이 가혹한 시험 조건은(높은 2 M NaCl 농도로 인한) 부식을 촉진하고 재료가 실제 적용을 위한 최상의 안정성을 가졌는지 결정하기 위해 선택되었다. 상기 전해질에서의 전기분해에 대해, Cr2O3-Ni-NiO 캐소드와 짝지어진 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드는 약 600시간 지속되었음이 관찰되며(도 3a), 이때 상대적 OER 패러데이 효율은 약 99.9%이다(도 3c). 전체 전류의 약 0.1%가 애노드의 느린 에칭 및 부식에 수반되었다.
동일한 전해질에서 Ni3S2 및 NiFe-LDH 층 없이 베어 Ni 폼에 대해 시험을 수행한다. Ni 폼은 약 8-9분 이내에 고장났고(도 3a 삽도), 약 30% 미만의 O2에 대한 R_FE를 나타냈다(도 3c). Ni3S2를 형성하기 위해 Ni 폼을 S로 처리했지만 NiFe-LDH가 없는 상태에서 약 18-19분 동안 지속되었고(도 3a, 삽도), 이것은 Ni보다 더 높은 내부식성 및 Ni 폼/Ni3S2/NiFe-LDH 전극에 비해 여전히 질이 더 떨어진다는 것을 시사한다. 베어 Ni 폼 위에 NiFe-LDH의 전착을 수행하며, 이 전극은 약 400 mA/cm2에서 약 99%의 O2에 대한 R_FE 하에 약 12h 지속되었음이 관찰된다(도 3a). 황화된 Ni 폼 대신 NiFe-LDH를 지지하기 위해 Ni 폼이 사용되었을 때는 보호가 불완전했지만, 명백한 것은 연속적인 컨포멀 OER 활성 NiFe 촉매층이 애노드의 안정화에서 핵심적 역할을 했다는 점이다. NiFe-LDH 나노플레이트 촉매의 합성을 수행하며, 이것을 황-처리된 Ni 폼에 로딩하여 불연속적 촉매층을 형성한다. 이 전극은 약 400 mA/cm2에서 약 99%를 초과하는 O2에 대한 R_FE 하에 약 8.5h(도 3a) 동안 생존했지만, 이것은 NiFe-LDH가 전착된 Ni/Ni3S2에 의해 달성된 약 600h의 안정성보다 좋지 않다. 이들 결과는 해수의 NaCl 농도의 약 4배를 함유하는 전해질에서조차 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드의 초고 안정성을 획득하는데 있어 Ni3S2 층과 연속적으로 전착된 NiFe-LDH 코팅 사이의 강한 상승작용을 보여주었다.
3차원(3D) 엑스선 마이크로 단층촬영(도 4a-d) 및 흡수 근-모서리 구조의 2차원(2D) 나노스케일 맵핑(도 14)에 의해 전극 구조를 조사했다(해수 분할 전후). 약 1000h 전기분해 후, NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드는 전기분해 전(도 4a)과 유사한 구조적 완전성(도 4b)을 나타냈다. 해수의 약 4배의 염 농도를 가진 가혹한 조건에서도 약 300h 동안 애노드는 Ni 폼 골격 구조를 여전히 유지했다(도 4c). 그러나 전착된 NiFe-LDH는 있지만 황화는 없는 상태의 Ni 폼(최상의 대조군 샘플)은 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 약 8h 테스트 후 심한 부식을 나타냈다(도 4d). 이들 결과는 부식을 방지하는데 있어 Ni3S2가 핵심적 역할을 했음을 다시 한번 시사했다. 황화물 층의 원소 엑스선 흡수 근 모서리 구조(XANES) 맵핑은 해수 분할 후 발견된 주목할만한 변화 없이 수집되었으며(도 14), 이것은 Ni3S2 층이 거의 온전히 유지되었음을 시사한다.
약 1000h 안정성 테스트 후 전극의 라만 스펙트럼은 약 985 cm-1 및 약 1050 cm-1에서 2개의 주목할만한 피크를 나타냈으며(도 4e), 이것은 순수한 NiSO4의 스페트럼 특징과 일치하고(도 15), Ni3S2 층 위에 황산염 층이 형성되었음을 시사한다. 전기분해의 최초 수 시간의 활성화 시기 동안, 약 100 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서 NiFe-LDH/Ni3S2/Ni 폼 애노드의 3-전극 데이터는 시험 약 2시간째에 전압의 급락을 나타냈으며(도 4f), 동일한 시점에서 OER에 대해 약 97%로 R_FE이 상응하여 감소했다(도 4g). 전압 및 R_FE의 이런 감소는, 활성화 과정 전후의 라만 스펙트럼에 의해 확인된 대로(도 16), Ni3S2와 NiFe-LDH 층 사이의 계면에 얇은 황산염 층의 형성을 초래한 일시적 부식/부동화 과정의 결과였음이 제안된다. 황산염 및 다른 다가 음이온, 예컨대 인산염 및 몰리브데이트는 수화 금속 산화물 상에 흡착할 수 있으며, 이로써 이들은 더욱 양이온-선택적으로 되고 염화물 음이온을 반발시키는데 더욱 효과적이게 된다. 양이온-선택적 계면은 염화물 음이온을 반발시키고 이들이 하부 금속에 도달하여 부식시키지 못하게 함으로써 부식 억제에서 핵심적 역할을 한다.
대조군 실험 및 전극 특성화에 근거하여, 애노드의 이중층 구조는 높은 성능 및 장기적인 안정성을 가져온다는 결론이 내려진다. 지지체를 덮은 고도로 활성이며 균일한 OER 촉매층(NiFe-LDH)은 해수 전기분해 동안 산화 전류의 대부분을 끌어당기고, 하부 재료를 위한 주요 보호층으로서 작용한다. 게다가, Ni 폼 집전장치의 상부에 균일하게 분포된 내부식성 부동화 지지층(Ni3S2)은 애노드 수명을 극적으로 연장시킨다. 라만에서 황산염의 존재 및 XANES 맵핑에서 관찰된 Ni3S2 층에 대한 감소된 변화는 NiFe-LDH와 Ni3S2 층 사이의 계면에 염화물을 반발시키고 하부 구조의 부식을 중단시킬 수 있는 음이온성 층이 형성된 것을 의미한다. 중요한 점은 상기한 이해가 NiFe-LDH-NiP 계면에 음이온성 인산염 기를 가진 Ni 폼 위에 형성된 NiP 층 위의 OER 활성 NiFe-LDH 코팅으로 이루어진 다른 이중층 애노드의 개발을 선도했다는 것이며, 이것 역시 주목할만한 붕괴 없이 훌륭한 해수 분할을 달성한다(부록 참조). 유사하게, 표면 코팅된 LDH 없이 기판으로서 스테인리스 스틸(SS)이 사용되었을 때는 SS 표면의 몰리브데이트 이온이 고도로 안정한 해수 분할을 위한 또 다른 양이온-선택적 부동화 층으로서 작용했다(부록 참조).
결론:
이중층 NiFe-LDH/Ni3S2 애노드는 활성이며 안정한 해수 전기분해를 위해 개발된다. 균일하게 전착된 NiFe-LDH는 알칼리성 해수 분할을 위한 고도로 선택적인 OER 촉매였지만, 아래의 Ni3S2 층은 전도성 기판을 제공했으며, 염화물 에칭으로부터 전극을 보호하기 위한 양이온-선택적 황산염 층을 생성했다. 해수 전해조는 실온에서 진짜 해수 또는 염 축적된 해수 + 약 1 M KOH 전해질에서 약 2.1 V 하에 약 400 mA/cm2의 전류 밀도를 달성할 수 있지만, 약 1.72 V가 산업적 전기분해 조건에서 충분했다(약 80℃에서 포화 NaCl + 약 6 M KOH 전해질). 게다가, 전해조는 극적인 내구성을 나타냈다. 약 1000h 안정성 테스트 후 주목할만한 활성 손실은 관찰되지 않았다. 이러한 해수 분할 전해조는 에너지원으로서 지구상의 막대한 해수 자원을 사용할 수 있는 기회를 제공한다.
부록:
Ni 폼 위에 형성된 NiP 층 위에 OER 활성 NiFe-LDH를 전착시킴으로써 또 다른 이중층 애노드가 제조되었다. 활성화 후, NiFe-LDH-NiP 계면에 음이온성 인산염 층이 형성되었고, 이것 역시 부동화 층으로서 작용한다.
제조된 그대로 Ni/Ni2P 폼의 구조가 엑스선 회절(XRD)에 의해 특성화되며 도 5a에 도시된다. Ni 폼으로부터 3개의 강한 회절 피크 외에, 2θ = 약 40.7o, 약 44.6o, 약 47.3o, 및 약 54.2o에 있는 주 회절 피크는 육각형 Ni2P(JCPDF # 01-089-2742)의 회절 피크에 상응한다. SEM 이미지는 약 200nm 크기의 Ni2P 결정이 형성되고 Ni 기판을 균일하게 덮은 것을 나타낸다(도 5b).
3-전극 전기화학 셀에서 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 Ni/Ni2P/NiFe-LDH의 OER 성능이 시험되었다(도 5c). 이 촉매는 약 1 M KOH 및 약 1.5 M NaCl의 전해질에서 약 1.45 V(오버포텐셜 약 220 mV) vs. RHE의 개시 전위를 나타내며, 이것은 Ni/Ni3S2 기판에 대한 것과 유사하다. Ni/Ni2P/NiFe-LDH의 안정성이 동일한 전해질에서 약 1.79 V vs. RHE의 실질적으로 일정한 전압에서 평가되었다(도 5d). 이 촉매는 약 45h 시험 기간 동안 약 1 M KOH 및 약 1.5 M NaCl에서 약 380mA/cm2의 안정한 전류 밀도를 나타낸다. 산업적 셋팅에서 이 부식-저항성 OER 촉매의 성능을 더 검증하기 위해, 이 애노드와 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드를 짝지어 전해조를 구성하고, 약 80℃에서 약 6 M KOH 및 약 1.5 M NaCl로 이루어진 전해질에서 시험했다(도 5e). 결과는 약 1.72 V가 약 400 mA/cm2의 바람직한 전류 밀도를 유지하는데 충분하다는 것들 드러낸다. 약 550h 후에도 약 400 mA/cm2에 도달하기 위한 전압은 단지 약 80 mV만 증가했다. 종합하면, 상기 결과는 Ni/Ni2P/NiFe-LDH도 역시 염을 함유한 환경을 견딜 수 있는 고도로 안정한 OER 전극임을 시사한다.
인화물 코팅 후 LDH 증착 전략이 니켈 철 합금 폼(NiFe 폼)에도 적용되었다. NiFe/(NiFe)2P/NiFe-LDH 전극은 제조된 그대로 약 1.45 V vs. RHE의 개시 전위를 나타내며, 이것은 Ni/Ni2P/NiFe-LDH 전극과 유사하다. 이 전극은 또한 약 85h 동안 약 1 M KOH + 약 1.5 M NaCl에서 활성 OER 과정을 수행할 수 있다(도 6).
유사하게, 스테인리스 스틸 316은 약 5%(원자 퍼센트)의 몰리브데늄 도핑을 가진 합성 부식방지 재료이고, 애노드 전류가 인가되었을 때 몰리브데늄이 표면에서 또는 표면 근처에서 몰리브데이트 이온으로 산화되며, 이것은 또 다른 양이온-선택적 부식방지 보호층이다. 따라서, 이중층 설계에 따라서, NiFe-LDH는 스테인리스 스틸 기판에 직접 전착된다. Ni 또는 NiFe 폼 기판에서 OER 성능이 LDH와 꽤 유사했다는 것이 도 7a에 도시되며, 이것은 기판에 LDH의 성공적인 증착을 시사한다. 인상깊은 것은 이러한 전극이 또한 해수의 염 농도의 약 4배인 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl 전해질에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 극적으로 안정한 성능을 나타냈다는 점이며, 이것은 이 사례에서 작동된 이중층 부식방지 메커니즘을 시사한다.
SS 316 호일에 더하여, 고표면적 SS 316 폼을 사용하여 성능을 개선시켰다. 이 폼을 전착된 NiFe-LDH와 함께, 그리고 NiFe-LDH 없이 시험했다(도 7c 및 7d). NiFe-LDH-코팅된 샘플을 개선된 초기 활성을 나타냈지만, 약 3-4h 후에는 베어 SS 폼이 활성화되어 NiFe-LDH-코팅된 샘플의 약 10 mV 이내가 되었다. 이것은 KOH에서의 전기분해 동안 NiFe 수산화물 물질이 SS 폼 표면에 생성된 것과 몰리브데이트 음이온이 양이온-선택적 층을 형성할 수 있음을 의미한다.
방법:
Ni 폼/Ni 3 S 2 의 제작:
Ni 폼을 약 10% H2(부피 기준, 약 90% Ar) 분위기에서 먼저 아닐링하여 표면의 천연 산화층을 실질적으로 완전히 제거했다. 황 분말(Sublimed, JT Baker) 약 50mg을 테플론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 무수 톨루엔(Sigma-Aldrich, 약 99.9%) 약 30mL 중에 용해했다. 다음에, 아닐링된 그대로 Ni 폼의 약 1cm x 약 3.5cm 크기의 2개 조각을 톨루엔 용액에 넣었다. 다음에, 오토클레이브를 약 5h 동안 약 150℃로 가열했다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 에탄올 및 톨루엔으로 3번 세척하고 실온에서 건조시켰다.
NiFe-LDH의 전착: Ni 폼(약 420 g/m2, 아세톤 및 에탄올에서 소니케이션을 통해 그리스 제거된) 또는 Ni3S2-Ni 폼 또는 스테인리스 스틸 호일/폼을 Pt 메시(상대) 및 Ag/AgCl 포화 KCl(기준)과 함께 작업 전극으로서 약 2mM Fe(NO3)3(Sigma-Aldrich, 약 98%)를 가진 약 6mM Ni(NO3)2(Sigma-Aldrich, 약 98%) 용액 약 150mL에 넣었다. 이 용액을 약 10℃로 유지하고 약 100 rpm으로 교반했다. 작업 전극은 약 45분 동안 약 -1 V vs. Ag/AgCl 포화 KCl(R = 약 20Ω)에서 유지되었고, 수산화물 층이 형성되었다. 전극을 탈이온수로 헹군 다음 실온에서 건조시켰다.
Ni-NiO-Cr 2 O 3 캐소드의 제작: 약 0.2 M Ni(CH3COO)2(Sigma-Aldrich, 약 98%) 약 0.8mL 및 약 0.5 M Cr(NO3)3(Sigma-Aldrich, 약 99.99%) 약 40μL를 약 20mL 신틸레이션 바이알 중의 무수 N,N-디메틸포름아미드(N,N-DMF, Acros, 약 99.8%) 약 8mL에 첨가하고, 약 4h 동안 약 90℃에서 격렬하게 교반했다. 교반 후, 생성물을 수집하고 원심분리를 통해 에탄올(Fisher, 조직학적 등급)로 3번 세척했다. 생성물을 에탄올에 재분산시키고, 약 20nm의 Ni 입자(US Research Nanomaterials, 약 99.9%)약 30 wt.%와 함께 30분 동안 소니케이션했다. 다음에, 분산물을 약 90℃에서 Ni 폼(약 420 g/m2, 아세톤 및 에탄올에서 소니케이션을 통해 그리스 제거된)에 로딩한 다음, 약 300℃에서 약 1h 동안 약 1.3-1.5 Torr의 Ar에서 아닐링했다. 베어 폼과 아닐링 후 폼 사이의 중량 차이를 촉매 로딩인 것으로 해석했다. N,N-DMF 약 8mL의 1 단위는 약 8 mg/cm2의 Ni-NiO-Cr2O3 + 약 30 wt.%의 약 20nm Ni를 가진 전극을 생성할 것이다. 평가를 위해 2배의 로딩(약 16 mg/cm2 Ni-NiO-Cr2O3 + 약 30 wt.% 약 20nm Ni)을 사용하여 고 전류에서의 성능을 개선시켰다.
대조군 샘플을 위한 콜로이드상 NiFe-LDH의 합성: 약 0.5 M Ni(CH3COO) (Sigma-Aldrich, 약 98%) 약 3.2mL 및 약 0.5 M Ni(NO3)3(Sigma-Aldrich, 약 98%) 약 0.64mL를 테플론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 무수 N,N-디메틸포름아미드 약 80mL에 첨가했다. 다음에, 오토클레이브를 약 18h 동안 약 120℃로 가열하고, 이어서 약 2h 동안 약 160℃에서 가열했다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 원심분리를 통해 에탄올(Fisher, 조직학적 등급)로 3번 세척했다. 다음에, 콜로이드상 NiFe-LDH 플레이트를 에탄올(Fisher, 조직학적 등급)에 재분산시키고, 약 30분 동안 약 20nm Ni 입자 약 30 wt.%와 함께 소니케이션하고 Ni 폼 또는 Ni3S2-Ni 폼에 로딩했다. 이 평가에 사용된 로딩은 약 20 mg/cm2의 NiFe LDH + 약 30 wt.%의 약 20nm Ni 입자였다.
Ni/Ni 2 P 및 NiFe/NiFeP의 합성: Ni/Ni2P 및 NiFe/NiFeP 재료를 화학증착 방법에 의해 합성했다. 적린 약 100mg을 니켈 폼 또는 니켈 철 폼 조각과 함께 석영관에 넣었는데, 폼 조각은 적린으로부터 약 5cm 떨어진 하류에 위치시켰다. 반응을 시작하기 전에, 석영관을 약 30분 동안 약 100 sccm의 Ar 가스 유량하에 작동시켰다. 다음에, 석영관을 약 10℃/min의 상승 속도로 약 450℃까지 가열했다. 온도가 약 450℃에 도달했을 때, 이 온도에서 약 60분 동안 노를 유지했다. 이후 노를 Ar 흐름하에 자연적으로 실온으로 냉각시켰다.
Ni/Ni 2 P/NiFe-LDH 및 NiFe/NiFeP/NiFe-LDH의 합성: Ni/Ni3S2/NiFe-LDH를 형성하는 위한 것과 유사한 NiFe-LDH의 전착 프로토콜을 Ni/Ni2P 및 NiFe/NiFeP의 표면에 NiFe-LDH를 제조하기 위해 사용했으며, 단 약 1 mM Fe(NO3)3(Sigma-Aldrich, 약 98%)를 가진 약 3 mM Ni(NO3)2(Sigma-Aldrich, 약 98%)의 용액을 전해질로서 사용했다. 작업 전극은 Ni/Ni2P 또는 NiFe/NiFeP였으며, Pt 메시(상대) 및 Ag/AgCl 포화 KCl(기준)이 함께 사용되었다.
전기화학적 특성화:
해수 분할 애노드를 제작된 그대로 테플론-피복 백금 전극 홀더로 고정했다. 염을 함유한 전해질에서 전기분해 동안 전해질/전극/공기 계면 위에 염 축적을 피하기 위해, 전극을 제조된 그대로 전해질에 노출된 약 1cm x 약 1cm 애노드 재료와 함께 에폭시로 밀봉했다. 해수 분할 및 산소 방출 반응(OER) 테스트 전에 모든 애노드를 각각 약 12시간 동안 약 100 mA/cm2의 실질적으로 일정한 애노드 전류에서 약 1 M KOH 및 약 1 M KOH + 약 0.5 M NaCl 전해질에서 활성화했다.
CHI 760D 전기화학 워크스테이션에 의해 제어되는 표준 3-전극 시스템에서 OER 연구를 수행했다. 애노드를 제작된 그대로 작업 전극으로 사용했고, Pt 메시 및 포화 칼로멜 전극(SCE)을 상대 전극 및 기준 전극으로 각각 사용했다. 기준 전극을 캘리브레이션하여 가역적 수소 전극(RHE)으로 전환시켰다. 분극 곡선을 위해 약 1 V 내지 약 1.8 V(vs. RHE)에서 약 1 mV/s에서 리니어 스윕 볼타메트리를 수행했다. 분극 곡선을 측정하기 전에 안정한 CV 곡선이 얻어질 때까지 사이클릭 볼타메트리(CV)에 의해 애노드를 약 50번 순환시켰다. 모든 분극 곡선은 iR 보상되지 않았다.
약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도하에 일정한 충전 방식으로 작동하는 LANHE 배터리 시험장치에서 해수 전기분해를 수행했다. Ni/Ni3S2/NiFe-LDH (또는 제조된 다른 애노드 샘플)를 제조된 그대로 애노드로서 사용했고, Ni-NiO-Cr2O3을 캐소드로서 사용했다.
기체 크로마토그래피 측정: 약 1 M KOH 또는 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl 전해질 및 SCE 기준 전극을 가진 기밀 전기화학 셀에서 OER 전극을 작동시켰다. 상이한 전류 밀도하에 크로노포텐티오메트리를 적용하여 실질적으로 일정한 산소 발생을 유지했다. 한편, Ar을 약 25 cm3/min의 유속으로 셀에 계속 퍼지했고, 셀을 기체 크로마토그래프(SRI 8610C)의 기체-샘플링 루프에 연결했다. 열 전도도 검출장치(TCD)를 사용하여 발생된 산소를 검출하고 정량했다.
재료 특성화: 약 20 kV에서 작동하는 전계-방사 주사전자현미경(JEOL JSM-6335)을 사용하여 샘플의 크기 및 형태를 특성화했다. Olympus BX41 현미경 및 Spectra-Physics 532nm Ar 레이저를 장착한 Horiba 라만 분광기를 사용하여 라만 분광법을 수행했다.
엑스선 분광법: 싱크로트론(빔라인 2-2; 스탠포드 싱크로트론 래디에이션 라이트소스(SSRL))과 실험실(스탠포드 나노 쉐어드 페실리티즈) 기반 엑스선 소스를 둘 다 사용하여 엑스선 마이크로 단층촬영을 수행했다. 고 에너지 엑스선은 샘플을 관통하고, 2D 면적 검출장치를 사용하여 투과 이미지가 기록되기 전 신틸레이터 결정에 의해 눈에 보이는 광자로 전환된다. 토모그래피 재구성을 돕기 위해 샘플은 수직축을 따라 약 0.5도 각 단차로 회전된다. 마이크로 단층촬영 스캔은 약 1 마이크론의 3D 공간 해상도를 가진 데이터를 생성했으며, 이것은 금속 폼의 형태를 해석하기에 충분하다.
2차원 나노스케일 XANES 맵핑은 SSRL의 빔라인 6-2C에 설치된 투과 엑스선 현미경(TXM)을 사용하여 수행된다. 대물렌즈가 프레넬 존 플레이트인 경우, 이 시스템을 사용하여 수집된 투과 이미지는 약 30nm의 공칭 공간 해상도를 가진다. 유입 엑스선의 에너지는 Ni의 K-모서리를 통해서 스캔되고, 이것은 스캔된 면적에 걸쳐서 공간적으로 해석된 분광학적 지문을 제공한다. 흡수 모서리 근처에서 에너지 단차는 충분한 에너지 해상도를 위해 약 1 eV로 설정되는 반면, 스펙트럼의 정규화를 위해 넓은 에너지 창을 커버하고자 모서리 앞과 모서리 뒤 영역에서는 약 15 eV로 설정된다. TXM XANES 데이터 정리는 TXM-Wizard라고 하는 맞춤 개발된 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행된다.
실시예 2
염을 함유한 알칼리성 및 중성 물 분할을 위한 매우 지속적인 애노드 및 전해질
개요:
해수는 전 세계의 물의 대략 97%를 차지하지만, 고가의 담수화 없이는 전기분해 피드스톡으로서 사용하는 것이 어렵다. 염화나트륨에 의한 전극 부식은 산업적 규모의 해수로부터의 수소 생산을 방해했다. 이 실시예는 애노드, 캐소드 및 전해질의 주요 구성요소에 대한 개선을 포함하는, 해수 전해조의 성능을 개선시키기 위한 접근법을 제시한다.
이 실시예는 고온에서 중탄산염 용액 중에서 NiFe 합금-코팅된 NiFe 폼의 애노드화에 의한 고도로 활성이며 안정한 애노드를 제시한다. 촉매는 금속성 기판 위에 인시튜 성장된 탄산염-삽입된 니켈 철 수산화물이다. 기판의 선택은, 예를 들어 니켈 폼/메시, 니켈 코발트 폼, 스테인리스 스틸, 니켈 크롬 호일/메시, 니켈 코발트 철 합금(예를 들어, Kovar로서 이용가능) 및 다른 니켈-함유 합금일 수 있다. 또한, 애노드화 전에 철-함유 용액을 수반하는 침지 과정을 추가함으로써 고온 애노드화는 Ni 메시까지 확장된다. NiFe 폼 기판에 기초한 결과의 니켈 철 수산화물 탄산염(NiFe-HC) 촉매 및 Ni 메시-Fe 침지-HC는 둘 다 실온 및 약 80℃에서 염을 함유한 알칼리성 전해질에서 활성이며 안정하다. 더 중요한 것은 이들 애노드가 다가 음이온을 함유하는 전해질과 양립한다는 점이다. 약 0.5-2M Na2CO3/K2CO3 첨가된 염을 함유한 알칼리성 전해질에서 HC 촉매의 테스트는 1500h을 넘게 뛰어난 안정성을 나타낸다. 중성 및 염을 함유한 중성 전해질(pH = 약 7.4)에서 NiFe-HC 촉매의 적용이 또한 시도된다. 먼저, CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3(pH = 약 7.4) 용액에서 NiFe-HC 전극은 상업용 OER 촉매인 IrO2 및 Ir/C보다 뛰어난 OER 활성을 나타냈다. NiFe-HC는 약 10 mA/cm2 및 약 250 mA/cm2에 도달하기 위해 각각 약 1.68 V 및 약 1.82 V의 전위를 나타냈고, 주목할만한 붕괴 없이 > 120 h 높은 안정성을 나타냈다. 이것은 CO2를 유용한 연료로 전환시키기 위해 CO2 전해조에서 애노드에 이용될 수 있다. 다음으로, 이 촉매는 CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3 + 약 0.3 M NaCl에서 주목할만한 염소 방출 없이 약 10 mA/cm2에 도달하는데 약 1.68 V의 현저한 활성을 나타냈고, > 22h 안정성을 나타냈다. 염을 함유한 중성 용액에서 HC 촉매의 적합성은 효율적인 OER 애노드를 특정하는 생물학적 시스템에서 폭넓은 용도를 제공할 수 있다.
또한, 이 실시예는 해수 분할을 위한 애노드의 수명을 현저히 연장시키는 다양한 개선된 전해질 조성을 제시한다. 실시예 1은 이중층 전극 구조(전도성 NiSx 부동화 층 위에 균일하게 증착된 NiFe 층상 이중 수산화물 촉매층)를 제시하며, 이것은 해수 전기분해에 대해 높은 활성 및 안정성을 제공할 수 있다. 황화물 층의 인시튜 산화는 염화물-반발 음이온성 황산염 층을 형성하고, 그 결과 > 600h 동안 약 400 mA/cm2에서 산소를 발생시키면서 약 2 M(해수의 농도의 약 4배)의 현저히 높은 염화물 음이온 농도를 견딜 수 있는 전극을 가져온다. 이 실시예에서, 염화물-차단 계면 메커니즘이, 예를 들어 탄산염(CO3 2-), 인산염(PO4 3-) 및 황산염(SO4 2-)을 포함하는 다른 다가 음이온까지 연장된다. 이러한 음이온성 층의 형성은 이들 음이온을 함유하는 염을 알칼리성 전해질에 직접 첨가함으로써 단순화된다. 이 방법은 Ni 폼-ELDH, Ni 폼-로드 NiFe LDH, 및 NiFe 폼과 같은 NiFe-HC 외의 다양한 애노드에 대해 효과적인 보편적인 접근법이다. 예를 들어, Ni 폼-ELDH의 수명은 약 3 M K2CO3을 첨가함으로써 원래 12h에서 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 1000h을 넘게 연장되었다. NiFe 폼의 수명은 약 1 M Na2CO3을 첨가함으로써 원래 2h에서 약 1 M KOH + 약 2 M NaCl에서 800h을 넘게 연장되었다. Ni 폼-로드 NiFe LDH의 안정성은 약 0.5 M K2CO3을 첨가함으로써 약 80℃에서 약 6 M KOH + 약 1 M NaCl에서 크게 개선되었고, K2CO3을 첨가하지 않은 경우의 점진적 붕괴에 비해 주목할만한 붕괴 없이 > 600h 안정성을 나타냈다. 이 단순화된 접근법에 의해 이들 촉매의 산업적 적용은 이들 촉매를 형성하기 위한 저하된 비용 및 합리적인 과정으로 인해 더욱 매력적으로 된다.
결과 및 고찰:
고온(예를 들어, 실온 내지 약 80℃ 이상)에서 애노드화를 통해서 금속성 기판 위에 탄산염-삽입된 니켈 철 수산화물(NiFe-HC)을 성장시킴으로써 개선된 애노드가 형성된다. NiFe-HC 촉매는 제조된 그대로 해수 분할에 대해 뛰어난 OER 활성 및 안정성(> 1500h)을 나타낸다. 도 17은 상업용-타입 니켈 철 폼 위에 제조된 이 촉매의 합성, 구조 및 형태 특성화의 증명을 보여준다. 간단히 말해서, 상업용 니켈 철 폼 조각이 약 16h 동안 약 250 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서 약 85℃에서 유지된 약 0.1 M KHCO3 용액 중에서 백금 메시에 대해 애노드화되었고(도 17b의 전압 vs. 시간 곡선 참조), 이후 원래 금속성 NiFe 폼은 어두운 폼으로 변했다. 전해질에서의 색 변화 및 파편으로부터 폼의 에칭이 인지되었다. 폼의 원래 매끄러운 NiFe 와이어(약 100μm 와이어)는 약 2-3μm 크기의 꽃모양 플레이트들로 실질적으로 완전히 덮인 고도로 다공성이며 거친 구조로 발전했다(도 17e, f). 에너지-분산 엑스선 분광법(EDX) 맵핑(도 17e)은 약 15:1:3.4. 의 Ni:Fe:C의 원자비를 드러냈다. 이 재료의 엑스선 회절(XRD)은 브로드하고 약한 피크를 나타냈으며, 이것은 식별가능한 NiFe 수산화물 탄산염 상(α-상 수산화니켈(JCPDS-38-0715)과 유사)에서 불량한 결정질 구조를 나타낸다.
도 18a는 약 1M KOH에서 사이클릭 볼타메트리(CV) 스캔에 의해 측정된 NiFe-HC의 고유한 OER 활성을 나타낸다. NiFe-HC는 약 400 mA/cm2에 도달하기 위해 약 1.83 V를 특정했으며, 이것은 Ni 폼-로드 NiFe LDH와 유사하다. 도 18b는 약 1 M KOH + 약 1 M Na2CO3 + 약 2 M NaCl 전해질에서 NiFe-HC 애노드와 Pt 메시 캐소드가 짝지어진 2-전극 안정성을 나타낸다. 1200시간을 넘는 안정성과 약 2.35 V의 낮은 셀 전압이 실온에서 달성되었다. 높은 전류(약 1 A/cm2) 및 더 낮은 pH(약 0.1 M KOH, pH 약 13)와 같은 휠씬 더 가혹한 조건하에서 NiFe-HC의 추가의 테스트도 역시 우수한 안정성을 나타냈다(도 18c 및 f). 도 18c에서 보인 미약한 붕괴는 공기에 노출된 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드의 낮은 물 수준에 의해 야기되었으며, 따라서 400h 후 활성이 손상되었다. 게다가, NiFe-HC는 모방된 산업적 과정 조건에서도 시험되었다: 약 80℃ 및 약 0.5-2 M K2CO3 첨가제 및 약 0.5-1 M NaCl을 가진 약 6 M KOH(도 18d 및 e). 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 약 6 M KOH + 약 2 M K2CO3 + 약 0.5 M NaCl 전해질에서, NiFe-HC와 상업용-타입 Ni 메시를 짝지은 상태에서 약 1.92 V의 셀 전압 및 > 1500h 안정성이 달성되었다. 더욱 활성인 Cr2O3-Ni-NiO 캐소드를 사용하여, > 700h 동안 높은 안정성이 유지된 상태에서 셀 전압이 약 1.76 V까지 더 개선되었다.
또한, 고온 애노드화 접근법은 니켈 폼/메시, 니켈 코발트 폼, 스테인리스 스틸, 니켈 크롬 호일/메시, 니켈 코발트 철 합금 및 다른 니켈-함유 합금을 포함하는, 활성 OER 애노드를 형성하기 위한 다양한 금속성 기판에 효과적으로 적용되었다. 도 19는 금속성 기판으로서 Ni 메시를 사용한 것의 애노드 성능을 나타내며, 먼저 약 30분 동안 질산철 용액(약 0.05-0.5 M)으로 침지시켜 니켈 금속을 산화에 의해 양이온으로 부분적으로 에칭하고, 동시에 Fe3+가 Fe2+로 환원되면서 니켈 금속 기판의 표면에 흡수된다. 철-함유 니켈 금속은 약 85℃ 오일배스에서 약 16h 동안 전해질로서 약 0.1 M KHCO3을 사용하여 약 20 mA/cm2에서 더 애노드화되었다. 제조된 그대로의 활성 재료는 Ni 메시-Fe 침지-HC라고 언급된다. 유사한 접근법이 Ni 폼에도 적용되었고 Ni 폼-Fe 침지-HC가 수득되었다. 도 19a는 리니어 스윕 볼타메트리(LSV)에 의해 특성화된 약 1 M KOH에서 Ni 메시-Fe 침지-HC의 3-전극 OER 활성을 나타낸다. 이 애노드는 약 400 mA/cm2에 도달하기 위해 단지 약 1.76 V를 특정했다. 또한, 일정한 전압 방식 및 실온하에 동일한 3-전극 구조에서 안정성이 평가되었다(도 19b). Ni 메시-Fe 침지-HC는 주목할만한 붕괴 없이 뛰어난 안정성을 나타냈다. 또한, 우수한 활성 및 안정성은 고온(약 80℃) 및 약 0.5 M K2CO3 첨가제 및 약 1 M NaCl를 가진 높은 알칼리 농도(약 6 M KOH)에서도 증명되었다(도 19c). 니켈 메시 캐소드와 짝지은 것은 약 2.1 V의 낮은 셀 전압을 보였다. 이것은 Ni 폼/로드 NiFe LDH 애노드 및 유사한 Ni 메시 캐소드를 포함하는 전해조의 성능에 근접한다.
알칼리성 전해질에서의 OER 평가에 더하여, NiFe-HC 촉매는 중성 전해질에서 NaCl이 첨가된 상태에서, 그리고 NaCl이 첨가되지 않은 상태에서 평가되었다. CO2 포화 중성 중탄산염 전해질이 탄소 사이클을 닫기 위한 유용한 연료로의 CO2 활용/환원을 위해 사용될 수 있다. OER은 전해조의 전체적인 효율을 가리킨다. 그러나 다른 접근법의 중성 전해질에서 OER은 Ir 및 IrO2와 같은 귀금속 촉매에 크게 의존한다. 여기서 NiFe-HC가 CO2 포화 KHCO3 용액에서 OER을 효과적으로 촉매작용하기 위해 활용될 수 있다는 것이 판명된다. 도 20a 및 b는 각각 CO2 포화 KHCO3 용액에서 NiFe-HC 촉매작용된 OER의 LSV 곡선 및 안정성 테스트를 나타낸다. NiFe-HC는 OER 촉매 IR 및 IrO2보다 더 낮은 오버포텐셜을 나타내며, 심지어 약 250 mA/cm2에서도 뛰어난 안정성을 나타낸다. 게다가, 중성 전해질은 많은 생물학적 과정에서 특정되며, 주로 NaCl을 성분 중에 가진다. 안정한 OER은 생물학적 환원 과정과 짝지어지는데, 예를 들어 세균을 사용하여 CO2를 연료로 전환하는데 유용하다. 중성 조건에서 OER 반응의 느린 반응속도로 인해, 동일한 활성에 도달하기 위해 특정된 오버포텐셜이 알칼리성 조건에서보다 훨씬 더 높고, 약 1.71 V vs. RHE에서 염소 방출이 쉽게 촉발될 수 있다. 다양한 금속성 촉매는 이러한 부담되는 조건에서 빠르게 부식될 수 있었고, 염을 가진 중성 조건에서 OER을 매우 힘들게 만든다. 여기서 NiFe-HC 촉매는 약 0.5 M KHCO3 및 약 0.3 M NaCl에서 시험되었다(도 20c 및 d). 이 촉매는 약 10 mA/cm2에 도달하기 위해 약 1.68 V를 특정했다. 이것은 염소 방출에 대한 표준 전위 아래였으며, 상기 시스템은 20h을 넘게 안정했다.
또한, NiCr-HC 기반 애노드가 NiFe-HC를 형성하기 위해 사용된 것으로부터 변형된 접근법을 사용하여 형성된다. Ni 메시/Ni 폼의 조각이 Pt 메시 또는 Ni 메시/폼의 다른 조각과 짝지어지고, 약 0.1 M KHCO3 및 약 0.00025-0.00075 M Cr(NO3)3의 혼합물에서 애노드화된다. 애노드화는 오일배스에서 약 80℃에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2에서 행해진다. 게다가, NiCr-HC는 또한 약 3h 동안 약 0.5 M K2Cr2O7 용액에 Ni 폼/Ni 메시 조각을 침지시킨 다음, 약 30분 동안 핫플레이트에서 제거 및 건조시킴으로써 형성될 수 있고, 이후 이 전극은 약 0.1 M KHCO3에서 Ni 메시/폼의 다른 조각에 대해 애노드화되었으며, 애노드화 조건은 오일배스에서 약 80℃에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2이다.
다른 NiCr-HC 기반 애노드는 니크롬 호일(상업용, 약 20% Cr) 조각을 Pt 메시와 짝지어 형성되며, 이것은 약 0.1 M KHCO3에서 애노드화되고, 애노드화 조건은 오일배스에서 약 80℃에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2이다.
또한, NiCo-HC 기반 애노드가 NiFe-HC를 형성하기 위해 사용된 것으로부터 변형된 접근법을 사용하여 형성된다. NiCo 폼 조각이 Pt 메시와 짝지어지고, 약 0.1 M KHCO3에서 애노드화되며, 애노드화 조건은 오일배스에서 약 80℃에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2이다.
또한, Ni-HC 기반 애노드가 NiFe-HC를 형성하기 위해 사용된 것으로부터 변형된 접근법을 사용하여 형성된다. Ni 폼/Ni 메시 조각이 Pt 메시와 짝지어지고, 약 0.1 M KHCO3에서 애노드화되며, 애노드화 조건은 약 16h 동안 약 20 mA/cm2 또는 약 8h 동안 약 50 mA/cm2이고, 모두 오일배스에서 약 80℃에서 수행된다.
또한, 스테인리스 스틸-HC 기반 애노드가 NiFe-HC를 형성하기 위해 사용된 것으로부터 변형된 접근법을 사용하여 형성된다. 스테인리스 스틸 조각이 Pt 메시와 짝지어지고, 약 0.1 M KHCO3에서 애노드화되며, 애노드화 조건은 오일배스에서 약 80℃에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2이다.
또한, 철 니켈 코발트 합금-HC 기반 애노드가 NiFe-HC를 형성하기 위해 사용된 것으로부터 변형된 접근법을 사용하여 형성된다. 상업용 철 니켈 코발트 합금 호일(Kovar로서 이용가능) 조각이 Pt 메시와 짝지어지고, 약 0.1 M KHCO3에서 애노드화되며, 애노드화 조건은 오일배스에서 약 80℃에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2이다.
다양한 캐소드가 전해조에서 상기 애노드들과 짝지어질 수 있다. 이들은 니켈 폼, 니켈 메시, 및 Cr2O3-Ni-NiO(또는 부식-방지성 Cr2O3 층과 블렌드된 나노스케일 Ni-NiO 헤테로구조(Cr-Ni-NiO 또는 CrNN라고도 함))를 포함하며, 다공성 Ni 폼 기판 위에 코팅된다. 이들 캐소드는 혼합된 KOH 및 염을 가진 전해질에서 높은 수소 방출 활성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
염을 함유한 물 분할에서 애노드의 안정성에 대한 CO3 2-, PO4 3-, 및 SO4 2-와 같은 고 원자가 상태 음이온의 효과를 직접 관찰하기 위해, 이들 음이온이 염을 함유한 알칼리성 전해질에 의도적으로 첨가되었다. 도 21a는 약 1 M KOH 및 약 2 M NaCl에 K2CO3의 첨가를 나타내며, 이것은 12h에서부터 1000h을 넘을 때까지 Ni-ELDH의 안정성을 크게 개선한다. 도 21b에 도시된 대로 LSV 스캔에 의해 1000h 안정성 테스트 후 OER 활성이 확인되었고, 이때 약 400 mA/cm2에 도달하기까지 약 1.76 V를 나타냈다. 도 21c는 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도에서 1000h 내구성 테스트 후 전해질 및 Ni-ELDH 전극을 각각 나타낸다. 깨끗한 전해질과 완전한 전극은 탄산염 첨가된 염 함유 알칼리성 전해질에서 에칭이나 부식이 거의 또는 전혀 일어나지 않은 것을 드러낸다. 도 21d는 약 1 M KOH 및 약 2 M NaCl에 탄산염(약 1 M Na2CO3)과 인산염(약 0.1 M K3PO4)을 둘 다 함유하는 염의 혼합물의 첨가를 나타내며, 이것 역시 Ni-ELDH 애노드의 내구성을 실질적으로 개선하고, 1000h을 넘는 안정성이 달성된다.
산업적 용도를 위한 탄산염 음이온의 안정화 효과 및 그것의 적합성을 더 증명하기 위해, Ni 폼-로드 NiFe LDH이 모방된 산업적 물 분할 조건(약 80℃ 및 고 농도의 KOH 전해질)에서 작동되는 전해조에서 시험되었다. 도 22a는 약 1 M KOH 및 실온에서 Ni 폼-로드 NiFe LDH의 LSV 스캔을 나타내며, 활성은 Ni-ELDH와 비슷했고, 이때 iR 보상 없이 약 400 mA/cm2에 도달하기까지 약 1.81 V를 나타냈다. 도 22b 및 c는 약 80℃에서 약 6 M KOH + 약 0.5 M K2CO3 + 약 1 M NaCl에서 각각 Ni 메시 및 Cr2O3-Ni-NiO와 짝지어진 Ni 폼-로드 NiFe LDH의 훌륭한 안정성을 보여준다. 또한, 전해질에 K2CO3를 첨가하는 것의 유의한 역할이 또한 도 22b에 도시되었는데, 여기서 Ni 폼-로드 NiFe LDH와 Ni 메시를 짝지은 대조군 실험은 약 80℃에서 약 6 M KOH + 약 1 M NaCl에서 K2CO3 없이 작동되었으며, 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서 경시적으로 증가하는 전위에 의해 드러난 대로, 느린 성능 붕괴를 나타냈다.
해수 분할 안정성에 대한 SO4 2- 첨가의 효과가 또한 시험되었다. 도 23a는 백금 메시 캐소드와 짝지은 Ni 폼-ELDH 애노드의 안정성 테스트를 나타낸다. 이 테스트는 약 1 M KOH, 약 1 M Na2SO4 및 약 2 M NaCl 전해질에서 약 400 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서 수행되었다. Ni 폼-ELDH는 이런 가혹한 조건에서 1000시간을 넘게 지속되었다. 이 애노드의 3-전극 LSV 곡선은 1000h 테스트 전후에 주목할만한 붕괴를 나타내지 않았으며, 이것은 도 23b에서 증명된다. SO4 2-를 사용한 테스트는 해수 분할 애노드에 대한 양이온 첨가의 안정화 효과를 증명한다.
도 24는 약 1M KOH 및 약 1M KOH + 약 0.5M NaCl + 약 0.05M Na2CO3, Na2SO4 또는 Na3PO4에서 Ni 폼-ELDH의 활성화를 나타낸다. Na2CO3, Na2SO4 또는 Na3PO4이 없는 전해질에서 에칭이 일어났으며, 이것은 이들 음이온이 염화물 에칭을 방지할 수 있음을 시사한다.
방법:
NiFe-HC의 합성: 니켈 철 폼 조각(약 4cm x 1 cm, 두께: 약 1mm, 인치당 공극의 수: 약 110 ppi, Ni/Fe의 원자비 = 약 1:3)을 각 용매에서 약 15분 동안 아세톤 및 에탄올에서 폼을 소니케이션하여 세척하고 건조시킨 다음, 약 500℃에서 약 9% H2(Ar로 희석됨, Ar:H2의 유속 = 약 200 sccm:약 20 sccm)에서 아닐링하여 금속 표면의 자생 산화물을 제거했다. 폼을 에폭시(Loctite EA 1C)로 중앙에서 접착시켰으며, 한쪽 말단에 약 1cm x 1cm의 활성 면적을 남겼고, 다른 쪽 말단의 약 0.5-1cm x 1cm의 면적은 전극 홀더로 고정시켰다. 이 폼을 애노드로서 사용했고, 백금 메시(d = 약 2cm, 52 메시)를 상대 전극으로 사용했으며, 2개의 전극을 약 5mm의 거리를 두고 배치했다. 약 0.1 M KHCO3 용액을 전해질로서 사용했고, 상기 전극들을 2-전극 테플론 전기화학 셀에 조립했고, 전체 셀을 약 85℃ 오일배스에 넣었다. 전극을 LANHE 배터리 시험장치에 연결하고, NiFe-HC에 대한 최적화된 조건으로서 약 16h 동안 약 250 mA의 실질적으로 일정한 전류에서 작동시켰다.
Ni 메시-Fe 침지-HC의 합성: 먼저, Ni 메시를 소니케이션에 의해 약 20분 동안 아세톤에서 세척한다. 이후, 약 5분 동안 약 1-3% HCl에서 소니케이션하여 자생 산화니켈 층을 제거한다. 다음에, 약 5분 동안 물에서 소니케이션하여 표면을 세척하고, 약 30분 동안 약 100℃ 핫플레이트에서 건조시킨다. 이후, 세척된 Ni 메시를 약 30분 동안 약 0.5 M Fe(NO3)3에 침지시킨 다음 꺼내서 약 100℃ 핫플레이트에서 공기 건조시키면, 니켈 메시의 색이 금속성 회색에서 암회색으로 변한다. 마지막으로, 철과 함께 침지된 니켈 메시를 Pt 메시와 짝지어서 유사한 HC 활성화 방법이 사용되며, 약 85℃ 오일배스에서 약 16h 동안 약 20 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류에서 작동된다. 완료 후 메시의 색은 어둡게 변하며, 메시가 물로 세척되고 공기 중에서 건조된다.
Ni 폼-ELDH의 합성: Ni 폼(약 420 g/m2, 아세톤 및 에탄올에서 소니케이션을 통해 그리스 제거된)을 Pt 메시(상대) 및 Ag/AgCl 포화 KCl(기준)과 함께 작업 전극으로서 약 2 mM Fe(NO3)3(Sigma-Aldrich, 약 98%)을 가진 약 6 mM Ni(NO3)2(Sigma-Aldrich, 약 98%) 용액 약 150mL에 넣었다. 이 용액을 약 10℃로 유지하고 약 100 rpm으로 교반했다. 작업 전극은 약 45분 동안 약 -1 V vs. Ag/AgCl 포화 KCl(R = 약 20Ω)에서 유지되었고, 수산화물 층이 형성되었다. 전극을 탈이온수로 헹군 다음 실온에서 건조시켰다.
특성화: 약 40 kV의 빔 전압 및 약 44 mA의 전류, 및 약 1도/min의 스캔 속도에서 Rigaku Ultima IV 회절계(Cu Kα 방사선, γ = 1.5406Å)를 사용하여 실온에서 분말 엑스선 회절(XRD)을 수행했다. 약 5 kV에서 작동하고 에너지 스펙트럼 분석장치(모델 JSM-7100F)를 장착한 열 전계-방사 전자 현미경을 사용하여 주사전자현미경(SEM)을 수행했다.
전기화학적 측정: CHI 760 전기화학 워킹 스테이션을 사용하여 표준 3-전극 구조에서 주변 조건에서 전기화학적 측정을 수행했다. 전극을 제조된 그대로 테플론-래핑된 백금 전극 홀더로 고정시키고 작업 전극으로서 사용했으며, Pt 메시(라운드 모양, d = 약 2cm)를 상대 전극으로 사용했고, 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 사용했으며, 각 사용 전에 캘리브레이션했다. 전해질은 약 0-3 M K2CO3 또는 Na2CO3 또는 K3PO4를 가진 약 0.1-6 M KOH와 약 0-2 M NaCl의 혼합물 용액이다. 중성 전해질 평가에서 CO2 포화된 약 0.5 M KHCO3 + 약 0.3 M NaCl(pH = 약 7.4)을 전해질로서 사용했다. 약 5 mV/s의 스캔 속도에서 사이클릭 볼타메트리(CV)를 얻었다. 2-전극 해수 전기분해를 약 400-1000 mA/cm2의 실질적으로 일정한 전류 밀도하에 일정한 충전 방식으로 작동하는 LANHE 배터리 시험장치에서 수행했다. NiFe-HC 또는 Ni 메시-Fe 침지-HC(또는 제조된 다른 애노드 샘플)를 제조된 그대로 애노드로서 사용했고, Pt 메시 또는 를 캐소드로서 사용했다. 달리 주지되지 않는다면 iR 보상은 수행되지 않았다. 시험된 시스템에 대한 전형적인 저항은 약 0.5-1 ohm이었다.
본원에서 단일 형태를 나타내는 용어들은 맥락이 분명하게 다르게 표시하지 않는 한 복수의 대상물을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 한 대상에 대한 언급은 맥락이 분명하게 다르게 표시하지 않는 한 다수의 대상을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "연결한다", "연결된", "연결하는" 및 "연결"은 작동가능한 결합이나 연계를 말한다. 연결된 물체들은 서로 직접 결합될 수 있거나, 또는 서로 간접적으로, 예컨대 다른 세트의 물체를 통해서 결합될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로", "실질적인" 및 "약"은 작은 변화를 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 사건 또는 상황과 함께 사용될 때, 그 용어들은 그 사건 또는 상황이 정황하게 일어나는 경우들뿐만 아니라 그 사건 상황이 아주 근사하게 일어나는 경우들을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 수치와 함께 사용될 때, 이 용어들은 그 수치의 ±10% 이하, 예컨대 ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, 또는 ±0.05% 이하의 변화 범위를 포함할 수 있다.
추가적으로, 양, 비율, 및 다른 수치들은 때로 본원에서 범위 양식으로 표현된다. 그러한 범위 양식은 편리성과 간단성을 위해 사용되고 범위의 한계로서 분명하게 명시된 수치를 포함할 뿐만 아니라, 그 범위 내에서 포함된 모든 개별적인 수치 또는 하위범위들을 마치 각각의 수치 및 하위범위가 분명하게 명시되는 것처럼 포함하는 것으로 유연하게 인지되어야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 200의 범위의 비율은 약 1 및 약 200의 분명하게 인용된 한계를 포함할뿐만 아니라, 약 2, 약 3, 및 약 4와 같은 개별적인 비율, 및 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 등등과 같은 하위 범위들을 포함하는 것으로 인지되어야 한다.
본 개시가 특정 구체예들을 참조하여 기술된 한편으로, 당업자들은 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 것과 같이 본 개시의 진정한 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 동등물들이 치환될 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 그에 더불어, 많은 변형이 특정 상황, 물질, 물질의 조성, 방법, 작동 또는 작동들을 본 개시의 목적, 사상 및 범주에 적응시키기 위해 이루어질 수 있다. 그러한 모든 변형은 여기에 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다. 특히, 특정 방법들은 특히 특정 순서로 수행된 작동들을 참조하여 기술될 수 있는 한편으로, 이런 작동들은 본 개시의 교시로부터 벗어나지 않으면서 동등한 방법을 형성하기 위하여 조합되거나, 세분화되거나, 또는 순서가 바뀔 수 있는 것이 인지될 것이다. 따라서, 본원에서 특별하게 표시되지 않는 한, 작동들의 순서 및 편성은 본 개시를 제한하지 않는다.

Claims (42)

  1. 기판;
    기판을 코팅하는 부동화 층; 및
    부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층
    을 포함하는, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위한 애노드로서,
    상기 부동화 층이 적어도 하나의 금속의 황화물을 포함하는, 애노드.
  2. 제 1 항에 있어서, 부동화 층은 황화니켈 또는 니켈 철 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  3. 제 2 항에 있어서, 부동화 층과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  4. 제 3 항에 있어서, 음이온성 층은 황의 음이온성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  5. 기판;
    기판을 코팅하는 부동화 층; 및
    부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층
    을 포함하는, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위한 애노드로서,
    상기 부동화 층이 적어도 하나의 금속의 인화물을 포함하는, 애노드.
  6. 제 5 항에 있어서, 부동화 층은 인화니켈 또는 니켈 철 인화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  7. 제 6 항에 있어서, 부동화 층과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  8. 제 7 항에 있어서, 음이온성 층은 인의 음이온성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  9. 기판;
    기판을 코팅하는 전기화학촉매 층; 및
    기판과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층
    을 포함하는, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위한 애노드.
  10. 제 9 항에 있어서, 음이온성 층은 탄산염, 황산염, 인산염, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 다원자 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  11. 제 10 항에 있어서, 다원자 음이온은 황의 음이온성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  12. 제 10 항에 있어서, 다원자 음이온은 인의 음이온성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  13. 제 10 항에 있어서, 다원자 음이온은 탄산염; 몰리브데늄, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 붕소, 또는 탄소의 음이온성 산화물; 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  14. 제 1 항, 제 5 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학촉매 층은 금속 수산화물, 혼합 금속 수산화물, 금속-층상 이중 수산화물, 혼합 금속-층상 이중 수산화물, 금속 산화물, 또는 혼합 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  15. 기판; 및
    기판을 코팅하는 전기화학촉매 층
    을 포함하는, 염화물을 포함하는 물에서 산소 방출 반응을 위한 애노드로서,
    상기 전기화학촉매 층이 음이온을 포함하는, 애노드.
  16. 제 15 항에 있어서, 음이온은 전기화학촉매 층 및 전기화학촉매 층과 기판 사이의 계면 내에 삽입되는 것을 특징으로 하는 애노드.
  17. 제 16 항에 있어서, 전기화학촉매 층은 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 금속 수산화물, 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 혼합 금속 수산화물, 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 금속-층상 이중 수산화물, 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 혼합 금속-층상 이중 수산화물, 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 금속 산화물, 또는 음이온 또는 혼합물 음이온-삽입된 혼합 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드
  18. 제 15 항에 있어서, 음이온은 탄산염, 황산염, 인산염, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 다원자 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  19. 제 18 항에 있어서, 다원자 음이온은 황, 인, 또는 탄소의 음이온성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  20. 제 1 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 금속성 폼, 호일, 또는 메시인 것을 특징으로 하는 애노드.
  21. 제 1 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  22. 제 1 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 15 항 중 어느 한 항의 애노드를 포함하는 물 전해조.
  23. 염화나트륨을 포함하는 물로부터 산소 및 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 제 22 항의 물 전해조를 작동시키는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 물은 7을 초과하는 pH를 가진 알칼리성 해수인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 전해질로부터 산소 및 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 물 전해조를 작동시키는 방법으로서, 여기서 전해질은 알칼리성 조정된 해수 및 알칼리성 조정된 해수에 분산된 다원자 음이온을 포함하며, 이때 침전된 알칼리 토류 및 중금속 이온은 여과에 의해 제거되고, 전해질 중 다원자 음이온의 농도는 약 0.05 M 내지 8 M의 범위인, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 다원자 음이온은 CO3 2-, HCO3 -, SO4 2-, SO3 2-, PO4 3-, H2PO4 -, HPO4 2-, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 다원자 음이온의 농도는 0.05 M 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    기판을 코팅하는 부동화 층을 형성하는 단계; 및
    부동화 층을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이로써 기판, 부동화 층, 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 부동화 층과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 형성하기 위해 기판에 전류를 인가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    전이금속을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계; 및
    기판에 전류를 인가하여 기판과 전기화학촉매 층 사이에 배치된 음이온성 층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 음이온성 층은 전이금속의 음이온성 산화물을 포함하는 방법.
  31. 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계; 및
    기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되며, 여기서 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 음이온을 포함하는 전해질 용액의 존재하에 이루어지고, 음이온은 전기화학촉매 층 내에 통합되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 음이온은 황산염, 인산염, 탄산염, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 전해질 용액의 존재하에 기판의 애노드화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 31 항에 있어서, 기판은 전이금속을 포함하며, 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 음이온-삽입된 전이금속 수산화물 또는 음이온-삽입된 전이금속-층상 이중 수산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    기판을 코팅하는 전구체 층을 형성하는 단계; 및
    전구체 층으로부터 기판을 코팅하는 전기화학촉매 층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이로써 기판 및 전기화학촉매 층을 포함하는 애노드가 형성되며, 여기서 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 음이온을 포함하는 전해질 용액의 존재하에 이루어지고, 음이온은 전기화학촉매 층 내에 통합되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 기판은 제1 금속을 포함하고, 전구체 층을 형성하는 단계는 제1 금속과 상이한 적어도 하나의 제2 금속을 포함하는 전구체 용액에 기판을 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 제1 금속은 니켈이고, 제2 금속은 철, 망간, 크롬, 또는 코발트인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 36 항에 있어서, 전구체 층은 제1 금속과 제2 금속의 혼합 금속 양이온성 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 음이온은 황산염, 인산염, 탄산염, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 35 항에 있어서, 전기화학촉매 층을 형성하는 단계는 전해질 용액의 존재하에 기판의 애노드화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 산소 방출 반응을 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계; 및
    기판에 전기화학촉매 입자를 고정하는 단계
    를 포함하며, 상기 전기화학촉매 입자는 다원자 음이온을 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 전기화학촉매 입자는 다원자 음이온-삽입된 금속 수산화물, 다원자 음이온-삽입된 혼합 금속 수산화물, 다원자 음이온-삽입된 금속-층상 이중 수산화물, 또는 다원자 음이온-삽입된 혼합 금속-층상 이중 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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