CN110629250B - 一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的电化学制备法，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/Ni3S2结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量。本发明制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，形貌新颖，通过正负电压的调节，可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料，所制备的具有准三维尺度超结构链接的催化材料，并且电极选用可折叠多次的碳布，可推广为柔性可穿戴电极材料，并广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法。
背景技术
寻找新的可持续和清洁能源是当今世界的重要发展趋势之一。近年来，电化学析氧反应(OER)作为通过水溢出过程获得可再生能源的重要且清洁的途径，是科学界关注的问题之一。OER是决定电解水析出的H2和O2的主要控制步骤，由于四个电子的复杂转移过程引起的高过电位，OER成为整体反应的障碍。尽管已知Ru/Ir氧化物是OER的有效催化剂，但它们的高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模应用。因此，有效且低成本的OER催化剂的合成变得越来越重要。
到目前为止，过渡金属由于其丰富性和低成本而得到了广泛的研究。过渡金属化合物如裸金属，氧化物，双氢氧化物和硫化物已被证明是OER催化剂的替代材料。此外，材料在高导电性基底(如Ni泡沫和碳布)上的自生长已被证明是提高OER活性的有效手段。构造分层准三维结构可以有效地消除界面电阻产生的过电位。
本专利技术采用不同外加电压电沉积法制备了Ni3S2纳米片/Ag纳米粒子准三维电极，用于OER催化。将材料沉积在柔性材料碳布上，结果表明，在碳布和Ag层上生长的Ni3S2具有完全不同的形貌。当两层Ni3S2和一层Ag交替电沉积时，Ni3S2的最内层呈现片状结构，Ni3S2的最外层呈现小粒径的颗粒形状。由于这种独特的3D分层和最外层上的大量活性位点，自支撑电极材料对OER反应表现出极高的催化活性。在10mA cm-2的电流密度下，Ni3S2/Ag的过电位仅为187mV。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/Ni3S2结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量
具体技术方案如下：
一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的电化学制备法，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/Ni3S2结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量，具体步骤如下：
(1)取适量硝酸银溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为硝酸银摩尔量的5-10倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液A；
(2)取适量氨水溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为氨水摩尔量的10-20倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液B；
(3)取适量十二烷基胺溶解于醇溶液中，醇溶液的摩尔量为十二烷基胺摩尔量的10-20倍，待其完全溶解后，加入一定量十二烷基硫酸钠和一定量的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C；将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30-60min；静置，得到溶液D；
(4)将一定量的NiCl2·6H2O溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为NiCl2·6H2O摩尔量的20-30倍，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E；
(5)以1cm×1cm的碳布作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，正负直流电场的电压-100V～+100V，反应时间为30s-90s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3-5次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1-2小时，得到产物F；
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s-90s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极；
(7)反复步骤(5)和(6)沉积1-3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料。
所述步骤(1)、(2)和(4)中磁力搅拌，搅拌转速为500r/min-800r/min。
所述步骤(2)中氨水的浓度为25％，氨水与硝酸银的比为1:1-1:3。
所述步骤(3)中十二烷基胺的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.5-1倍；十二烷基硫酸钠的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.3-0.5倍；聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量为硝酸银摩尔量0.2-0.5倍。
所述步骤(3)中的醇溶液可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子量的醇。
所述步骤(4)中NiCl2·6H2O摩尔量为硝酸银摩尔量的20-50倍。
所述Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料可应用为电极材料或催化材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
本发明提供的一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料，通过电沉积时间的控制，直流电压大小及方向(正负电压)的控制，可有效控制化学反应所析出的纳米材料的形状和结构，实现银嵌入的不同形貌的可控制备；电沉积时间的长短，可使析出的银呈现不同的纳米形貌及尺度，从而获得不同需求的纳米结构材料；通过不同次数的电沉积的控制可调节制备材料的微观结构，可形成单层及多层的Ag/Ni3S2结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量；本发明制备工艺简单，制备出的材料具有多孔孔道，比表面积大，形貌新颖，通过正负电压的调节，可制备出具有不同纳米尺度及形貌、催化性能各异的催化材料，所制备的具有准三维尺度超结构链接的催化材料，并且电极选用可折叠多次的碳布，可推广为柔性可穿戴电极材料，并广泛应用于能源转化与存储、催化等领域。
附图说明
图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图；
图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图；
图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图；
图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图；
图5是实施例5所制备材料的扫描电镜图；
图6是实施例6所制备材料的扫描电镜图；
图7是不同实施例测试的电化学阻抗曲线图；
图8是对比例1所制备材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受具体实施例和附图所限。
实施例1：
(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。
(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。
(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。
(4)将20mmol的NiCl2·6H2O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。
(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+50V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥2小时，得到产物F。
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极。
图1是实施例1所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图，如图1所示，制备的嵌入银的Ag/Ni3S2电极材料为片层状，片层厚的只有20纳米，分散均匀；将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。由图7可以看出，阻抗曲线一般有一个半圆和一条直线组成。在高频区的半圆体现了电荷转移电阻。直线部分反映电化学活性物种在表面的扩散行为。实施例2：
(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
(2)取3mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
(3)取1mmol十二烷基胺溶解于5mmol甲醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.5mmol十二烷基硫酸钠和0.5mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。
(4)将50mmol的NiCl2·6H2O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。
(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极。
图2是实施例2所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图，如图2所示，制备的电极材料为疏松的花瓣形纳米片层，比表面积大，外加电压可以改变片层的形貌及尺度。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。
实施例3：
(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
(2)取2mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
(3)取0.8mmol十二烷基胺溶解于5mmol丁醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.4mmol十二烷基硫酸钠和0.4mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。
(4)将30mmol的NiCl2·6H2O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。
(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极。
(7)反复步骤(5)和(6)沉积3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式电极材料。
图3是实施例3所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的电化学阻抗曲线图。如图3可见，采用反复电沉积所制备的准三维结构纳米片层较为致密。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，如图7中实施例曲线所示。本实施例所制备催化剂表面的传输较快，电荷转移电阻最小，催化活性电荷转移速度在催化过程中起关键作用。
实施例4：
(1)取1mmol硝酸银溶解于10mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液A。
(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为700r/min，混合均匀后，制得溶液B。
(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol丙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。
(4)将20mmol的NiCl2·6H2O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。
(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压-50V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥2小时，得到产物F。
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极。
图4是实施例4所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图。如图4所示，外加反向电压后，制备的电极材料形貌已经出现较大的变化，形成具有颗粒状的固态分散结构。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。
实施例5：
(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌60min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol乙醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。
(4)将20mmol的NiCl2·6H2O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。
(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压-100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极。
图5是实施例5所制备材料的扫描电镜图，图7是不同实施例测试的OER活性曲线图，如图5所示，外加不同大小反向电压后，对制备的电极材料形貌影响较大，形成具有颗粒状的固态分散结构。将本实施例中的材料在1.0M KOH中测试的OER活性，进行电化学测量如图7中实施例曲线所示。本实施例电荷转移电阻较大，电化学活性物种在表面的扩散行为较为困难。
实施例6
(1)取1mmol硝酸银溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液A。
(2)取1mmol氨水溶解于20mmol的去离子水中，磁力搅拌30min，搅拌转速为800r/min，混合均匀后，制得溶液B。
(3)取0.5mmol十二烷基胺溶解于5mmol丁醇溶液中，待其完全溶解后，加入0.3mmol十二烷基硫酸钠和0.2mmol的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C。将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30min；静置，得到溶液D。
(4)将20mmol的NiCl2·6H2O溶解于40mmol的去离子水中，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E。
(5)以碳布(1cm×1cm)作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，外加直流电场的电压+100V，反应时间为30s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1小时，得到产物F。
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积60s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极。
(7)反复步骤(5)和(6)沉积3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式电极材料。
图6是实施例6所制备材料的扫描电镜图，如图6所示，采用反复电沉积所制备的准三维结构纳米片层较为致密。
对比例1。
余等人采用溶剂热法制备的Sn掺杂Ni3S2原位生长法制备电极材料(In SituGrowth of Sn-Doped Ni3S2Nanosheets on Ni Foam as High-PerformanceElectrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction，ChemElectroChem 2017,4,594–600)。Ni泡沫的预处理通过在3M HCl中超声处理20分钟以除去氧化物层，然后用乙醇和去离子水洗涤过程数次。对于Ni3S2纳米棒的合成方法，将2mmol硫代乙酰胺(TAA)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝55000)溶解在30mL三甘醇(TEG)中。然后将透明溶液和一片Ni泡沫(14cm)转移到50mL特氟隆衬里的高压釜中。将高压釜在220℃加热12小时，然后自然冷却至室温。然后用乙醇和去离子水清洗Ni泡沫数次，在60℃下干燥过夜。样品定义为Ni3S2纳米棒。在不添加PVP的情况下获得块状Ni3S2。制备的形貌如图8所示。该方法与本专利有着本质上的不同，对比例1中采用高压高温的方法12h，从工业生产的角度来看，能耗较高。
综上，现阶段很多文献报导的Ni3S2粉体，制备方法及形貌均与本专利不同。本发明制备的嵌入式电极材料，制备过程中不采用较高的温度和压力，很好的克服了现有材料制备的缺点，保证了制备过程中的安全性，是本专利的一个创新；并且本专利制备的电极材料为柔性电极材料，也是本发明的一个创新。另外本发明制备的嵌入式准三维结构电极材料，还可以通过电沉积时间的调控，调控产品形貌及尺寸，有利于其电化学性能的提升。
Claims (6)
1.一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，其特征在于，通过电沉积时间、次数的的控制，形成单层及多层的Ag/Ni3S2结构，使其产生所需的催化效果、比表面积、电容量，具体步骤如下：
(1)取适量硝酸银溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为硝酸银摩尔量的5-10倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液A；
(2)取适量氨水溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为氨水摩尔量的10-20倍，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液B；
(3)取适量十二烷基胺溶解于醇溶液中，醇溶液的摩尔量为十二烷基胺摩尔量的10-20倍，待其完全溶解后，加入一定量十二烷基硫酸钠和一定量的聚乙烯吡咯烷酮，制得溶液C；将A和B混合，缓慢倒入C溶液，超声处理30-60min；静置，得到溶液D；
(4)将一定量的NiCl2·6H2O溶解于一定量的去离子水中，去离子水的用量为NiCl2·6H2O摩尔量的20-30倍，加入1.2倍NiCl2·6H2O摩尔量的硫脲，磁力搅拌，混合均匀后，制得溶液E；
(5)以1cm×1cm的碳布作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过电沉积法在D溶液中制备原始Ag支撑材料，正负直流电场的电压-100V～+100V，反应时间为30s-90s，用去离子水和乙醇小心地漂洗碳布电极3-5次，然后将样品在真空干燥箱内干燥1-2小时，得到产物F；
(6)将产物F放入溶液E中，Pt电极作为对电极，电沉积30s-90s后，用去离子水和乙醇小心地漂洗几次，吹干形成嵌入银的Ag/Ni3S2电极；
(7)反复步骤(5)和(6)沉积1-3次，可形成一种Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)和(4)中磁力搅拌，搅拌转速为500r/min-800r/min。
3.根据权利要求1所述的Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中十二烷基胺的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.5-1倍；十二烷基硫酸钠的摩尔量为硝酸银摩尔量的0.3-0.5倍；聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量为硝酸银摩尔量0.2-0.5倍。
4.根据权利要求1所述的Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的醇溶液可为小分子量的醇。
5.根据权利要求1所述的Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中NiCl2·6H2O摩尔量为硝酸银摩尔量的20-50倍。
6.根据权利要求1所述的Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述Ag支撑准三维结构嵌入式柔性电极材料可应用为电极材料或催化材料。
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