CN105339530B

CN105339530B - 镀材的制造方法及镀材

Info

Publication number: CN105339530B
Application number: CN201480036126.2A
Authority: CN
Inventors: 高桥宏祯
Original assignee: ORIENTAL ELECTRO PLATING CORP
Current assignee: ORIENTAL ELECTRO PLATING CORP
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: JPWO2014207975A1; US20160348260A1; KR20160023727A; PH12015502834A1; US10351965B2; JP6466837B2; CN105339530A; WO2014207975A1; US20180112322A1; US10640880B2

Abstract

本发明提供一种具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀材及其制造方法。本发明提供一种镀材的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，从至少一部分具有回流镀锡层且在回流镀锡层与金属基材的界面具有反应层的金属基材剥离回流镀锡层的至少一部分；第二工序，对剥离了回流镀锡层的区域的至少一部分实施镀镍处理；第三工序，对通过镀镍处理形成的镀镍层的至少一部分实施触击镀银处理；和第四工序，对实施了触击镀银处理的区域的至少一部分实施镀银处理。

Description

镀材的制造方法及镀材

技术领域

本发明涉及镀材的制造方法及通过该制造方法得到的镀材，更具体而言，涉及具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀材及其制造方法。

背景技术

镀银具有电导性、低接触电阻性和耐热性等优异的特性，被广泛用于各种接点、端子、连接器、开关等电气和电子零件中(例如，参照专利文献1(特开2001－3194号公报))。

近年来，电动汽车及插电式混合动力车等不断普及，随之，家庭用充电装置和快速充电装置等充电装置也不断普及。连结汽车和充电装置的充电连接器的端子不仅在高电压及高电流下使用，而且还必须耐受数万次的拔插动作。

这里，上述电气和电子零件的端子大多使用在铜基板上实施了镀锡或回流镀锡的材料，可以认为，如果能够对该材料的表面实施良好的镀银，则能够对端子赋予优异的耐磨损性和电导性。

但是，在作为贱金属的锡上镀敷贵重的金属的银是极其困难的，由于锡与银的电位差发生锡与银的置换(相互扩散)，而发生镀银的剥离等。由于这种原因，现状是不存在在镀锡上叠层良好的镀银的技术。

关于这一点，例如在专利文献2(特开平8－176883号公报)中，公开有一种镀材的制造方法，该方法包括如下工序，在由铜或铜合金构成的母材表面的至少一部分设置镀Sn层，在该镀Sn层上多层镀敷Cu、In、Ag、Zn、Sb中的一种或两种以上。

但是，上述专利文献2所记载的制造方法的目的在于制造Sn合金镀材，该制造方法的特征在于通过在非氧化性氛围中加热上述工序中得到的多个镀层，在母材表面的至少一部分形成含有Sn 80～99％的Sn合金镀层(其中，镀层中的Cu、Zn、Sb的合计量设为10％以下)。该方法中，通过加热使锡与银合金化，镀锡与镀银不充分的密合性必然成为严重的问题(即，不是在镀锡上叠层良好的镀银的技术。)。

另一方面，在对母材(金属基材)直接实施镀银而使金属基材与镀银层直接接合的情况下，随着金属基材中的原子和银的扩散及反应，镀银层脆化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2001－3194号公报

专利文献2：(日本)特开平8－176883号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于如上所述的现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀银层的脆化的镀材及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了实现上述目的，对镀材的制造方法重复进行了深入研究，结果发现，为了得到具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀银层的脆化的镀材，在剥离回流镀锡层的区域形成镀镍层，对该镀镍层实施触击镀银处理及镀银处理是极其有效的，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种镀材的制造方法，其特征在于，包括：

第一工序，从至少一部分具有回流镀锡层且在上述回流镀锡层与金属基材的界面具有反应层的上述金属基材剥离上述回流镀锡层的至少一部分；

第二工序，对剥离了上述回流镀锡层的区域的至少一部分实施镀镍处理；

第三工序，对通过上述镀镍处理形成的镀镍层的至少一部分实施触击镀银处理；和

第四工序，对实施了上述触击镀银处理的区域的至少一部分实施镀银处理。

本发明的镀敷叠层体的制造方法中，作为上述第二工序的前处理，优选对要形成上述镀镍层的剥离了上述回流镀锡层的区域的任意区域，实施选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀敷。通过对回流镀锡层的剥离区域的形成镀镍层的区域实施触击镀敷处理，能够更可靠地提高该剥离区域与镀镍层的密合性。

本发明的镀材的制造方法中，也可以包括前工序，在上述第一工序之前，对至少一部分含有镀锡层的金属基材中的上述镀锡层实施回流处理，使上述镀锡层变换成回流镀锡层，并且在上述回流镀锡层与上述金属基材的界面形成反应层。

这里，前工序的回流处理是指对电极沉积的镀锡层进行加热使之暂时熔融并进行骤冷的处理。通过将镀锡层熔融，除去镀敷时的应力(应变)，在金属基材与镀锡层的界面上形成反应层，由此，能够减少镀锡层的经时变化。

另外，通过回流处理，在镀锡层与金属基材的界面上形成反应层。只要对金属基材与各镀层之间的原子扩散和/或反应具有抑制效果即可，反应层的组成和形状没有特别限定，优选反应层含有Cu₃Sn。

上述回流处理的条件能够在不损坏本发明效果的范围内使用目前公知的各种回流处理。回流处理中，只要将对金属基材表面的一部分或整体实施的镀锡层加热至锡的熔点以上使之熔融即可。为了缓和镀锡层的内部应力，处理温度优选为250～600℃，更优选为300～500℃，进一步优选为350～450℃。另外，为了使镀敷外观良好，处理时间优选为3～40秒，更优选为5～30秒，进一步优选为5～20秒。除此之外，加热处理优选在还原氛围或不活泼氛围下进行。

另外，本发明的镀材的制造方法中，在上述第一工序中，从金属基材剥离回流镀锡层的至少一部分。剥离回流镀锡层的方法能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种剥离方法，例如，能够使用通过适当的剥离液对要剥离回流镀锡层的部位进行浸渍剥离或电解剥离等的方法。

就第一工序中使用的剥离液而言，能够示例向水溶有硫酸、硝酸和氢氧化钠的溶液中添加氧化剂的溶液，为了残存反应层Cu₃Sn，仅剥离表面的锡，优选使用酸性系的剥离液。另外，在使用硫酸水溶液的情况下，在剥离后残存硫酸的S(硫)，通过与镀银反应可能产生变色或变质等，因此，更优选使用硝酸水溶液。此外，在回流镀锡层与金属基材的界面形成有反应层，因此，剥离了回流镀锡层的区域的金属基材最外表面成为该反应层。

本发明的镀材的制造方法中，在上述第二工序中，对上述第一工序中得到的剥离部的至少一部分实施镀镍处理。这里，通过第二工序的镀镍处理形成的镀镍层优选为连续的膜形状，该镀镍层的厚度优选为0.05μm～10μm。另外，镀镍层的厚度更优选为0.5μm～2μm。当低于0.05μm时，阻隔效果不足，当为10μm以上时，在弯曲加工时容易产生裂纹。此外，镀镍层也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。

本发明的镀材的制造方法中，在上述第三工序中，对上述第二工序中得到的镀镍层的至少一部分实施触击镀银处理。这里，通过第三工序的触击镀银处理形成的触击镀银层可以是连续的膜形状，也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。触击镀银层的厚度优选为0.01～0.5μm。此外，通过第四工序的镀银处理，在触击镀银层上形成镀银层，简单地讲，得到单一的镀银层。

另外，本发明的镀材的制造方法中，经由上述第四工序的镀银处理得到的上述单一的镀银层的厚度优选为0.1μm～50μm。此外，该厚度是合并触击镀银层和镀银层的值。

经由第四工序的镀银处理得到的上述单一的镀银层基本上具有一定的厚度，也可以在不损坏本发明效果的范围内局部变薄或变厚。另外，上述镀银层的维氏硬度优选为10HV～250HV。

另外，本发明还提供一种通过上述镀材的制造方法得到的镀材，该镀材的特征在于，

在金属基材的表面分别具有形成回流镀锡层的区域和形成镀银层的区域，

上述镀银层隔着镀镍层在上述金属基材的表面形成，

上述回流镀锡层和上述镀镍层分别隔着反应层在上述金属基材的表面形成，

上述镀银层相对于上述镀镍层冶金性地接合，

上述镀镍层相对于上述反应层冶金性地接合。

冶金性地接合是指：各层不是经由固定效果等机械性的接合或粘接剂等不同种类接合层接合，而是将金属彼此直接接合。冶金性地接合是当然包含通过晶体学上的整合(外延)进行接合的概念，本发明中，回流镀锡层和镀银层优选相互通过晶体学上的整合(外延)来实现接合。

本发明的上述镀材中，优选上述反应层具有Cu₃Sn。通过存在该反应层，能够抑制金属基材的原子(例如，铜)与银的扩散和伴随反应的镀银层的脆化。

另外，本发明还涉及含有上述本发明的镀材的连接端子，该连接端子的公端子和/或母端子由上述本发明的镀材构成。

上述本发明的连接端子中，优选将要求耐磨损性的嵌合部的最外表面设为回流镀锡层，且将要求电导性的接点部的最外表面设为镀银层。

发明的效果

根据本发明的镀材的制造方法，能够提供具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀材及其制造方法。另外，本发明的镀材能够合适地用作需要优异的耐磨损特性和电导性的连接端子用的材料，能够提供兼备优异的耐磨损性和电导性及嵌合性的连接端子。

附图说明

图1是本发明的镀材的制造方法的工序图。

图2是表示本发明的镀材的一例的概略剖面图。

图3是表示本发明的连接端子的一例的概略图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的镀材的制造方法、镀材及连接端子的代表性的实施方式进行详细地说明，但本发明不仅限定于此。此外，以下的说明中，有时对同一或相当部分标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图是用于示意说明本发明的图，因此，表示的各构成要素的尺寸和它们的比例有时也与实际不同。

《镀材的制造方法》

图1是本发明的镀材的制造方法的工序图。本发明的镀材的制造方法用于制造具有金属基材、回流镀锡层、镀镍层、镀银层的镀材，该制造方法包括：从金属基材剥离回流镀锡层的至少一部分的第一工序(S01)、在剥离了回流镀锡层的区域的至少一部分形成镀镍层的第二工序(S02)、对镀镍层的至少一部分实施触击镀银处理的第三工序(S03)、和对实施了触击镀银处理的区域的至少一部分实施镀银处理的第四工序(S04)。

本发明的镀材的制造方法中，也可以包括前工序(S00)，在上述第一工序(S01)之前，对至少一部分含有镀锡层的金属基材中的上述镀锡层实施回流处理，使上述镀锡层变换成回流镀锡层，并且在上述回流镀锡层与上述金属基材的界面形成反应层。

用于金属基材的金属只要具有电导性即可，没有特别限定，例如，能够列举铝及铝合金、铁及铁合金、钛及钛合金、不锈钢、铜及铜合金等，其中，出于电导性、热传导性、延展性优异的理由，优选使用铜及铜合金。

对于在金属基材的表面具有镀锡层的镀材，在前工序(S00)中实施回流处理，在该回流处理后进行清洗处理，经由第一工序(S01)、第二工序(S02)、第三工序(S03)和第四工序(S04)，能够得到镀材。以下，对各处理进行详细地说明。

(1)镀锡处理

对于对金属基材实施了镀锡的材料和对具有镀锡层的金属基材实施了回流处理的材料，能够使用市售的材料。另外，镀锡中，能够在不损坏本发明效果的范围内使用目前公知的各种镀锡方法。

作为镀锡浴，有酸性浴、中性浴、碱性浴，任意浴均能够使用。作为酸性浴，一般为硫酸浴或有机磺酸浴，中性浴一般为焦磷酸浴或葡萄糖酸浴，作为碱性浴，一般为锡酸钾或锡酸钠浴。

(2)回流处理(前工序(S00))

一般而言，对镀锡的回流是用于抑制伴随时间经过的晶须(针状金属晶体)的生长的处理，可以采用对进行了电极沉积的镀锡层进行加热使之暂时熔融并进行骤冷的方法。通过将镀锡层熔融，除去镀敷时的应力(应变)，形成与金属基材的反应层，由此，能够减少经时变化。此外，本发明的镀材的制造方法中，在镀锡层与金属基材的界面形成反应层是回流处理的主要目的。就上述晶须而言，由于铜和镀锡的扩散，在它们的界面产生的晶格较大的Cu₆Sn₅的生成形成为原因，而回流处理是为了抑制该晶须生成而进行的处理，形成致密的Cu₃Sn作为阻隔层，由此，抑制铜的扩散，抑制晶须产生。

回流处理只要将对金属基材表面的一部分或整体实施的镀锡层加热至锡的熔点以上使之熔融即可。为了缓和镀锡层的内部应力，处理温度优选为250～600℃，更优选为300～500℃，进一步优选为350～450℃。另外，为了使镀敷外观良好，处理时间优选为3～40秒，更优选为5～30秒，进一步优选为5～20秒。除此之外，加热处理优选在还原氛围或不活泼氛围下进行。此外，也可以购入对具有镀锡层的金属基材实施了回流处理的镀材，省略前工序(S00)。

(3)清洗处理

清洗工序是任意的工序，图1中未图示，是对具有回流镀锡层的金属基材中的至少回流镀锡层的表面进行清洗的工序。这里，能够在不损坏本发明效果的范围内使用目前公知的各种清洗处理液及处理条件。

清洗处理液能够使用普通的非铁金属用的浸渍脱脂液或电解脱脂液，为了防止作为两性金属的锡的腐蚀，优选使用pH超过2且低于11的清洗处理液，优选避免使用pH为2以下的强酸浴或pH为11以上的强碱浴。

具体而言，在向水溶有磷酸钠、碳酸钠、偏硅酸钠或原硅酸钠等10～50g/L的弱碱性浴中添加表面活性剂0.1～10g/L的镀浴中，以浴温20～70℃浸渍10～60秒。或者也可以在阳极使用不锈钢、钛铂板及氧化铱等不溶性阳极，阴极以电流密度2～5A/dm²进行阴极电解脱脂。

(4)剥离处理(第一工序(S01))

剥离处理是用于从镀材的任意区域剥离回流镀锡层、并将镀材的最外表面设为反应层的处理。对于不需要剥离处理的区域，通过胶带、喷雾器掩模、抗蚀剂及喷墨印刷方式等目前公知的各种方法实施遮蔽，最终能够仅对要形成镀银层的区域实施剥离处理。

剥离回流镀锡层的方法能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种剥离方法，例如，能够采用利用适当的剥离液对要剥离回流镀锡层的部位进行浸渍剥离或电解剥离等的方法。

第一工序中使用的剥离液能够示例向水溶有硫酸、硝酸和氢氧化钠的溶液中添加氧化剂的溶液，如上所述，为了残存反应层Cu₃Sn，仅剥离表面的锡，优选使用酸性系剥离液。另外，在使用硫酸水溶液的情况下，在剥离后残存硫酸的S(硫)，通过与镀银反应，可能产生变色或变质等，因此，更优选使用硝酸水溶液。此外，在回流镀锡层与金属基材的界面形成有反应层，因此，剥离回流镀锡层的区域的金属基材最外表面成为该反应层。

(5)触击镀敷处理

作为镀镍处理(第二工序(S02))的预备处理的触击镀敷处理是任意工序，虽然图1中未图示，通过实施选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀敷，能够更可靠地提高镀镍的密合性。

(A)触击镀银

作为触击镀银浴，例如，能够能够使用含有氰化银及氰化银钾等银盐与氰化钾及焦磷酸钾等导电盐的镀浴。

触击镀银处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀银方法，与通常的镀银相比，优选降低镀浴中的银盐的浓度，提高导电盐的浓度。

能够适用于触击镀银处理的触击镀银浴含有银盐、氰化碱盐、导电盐，也可以根据需要添加抛光剂。各构成要素的优选的使用量为：银盐：1～10g/L、氰化碱盐：80～200g/L、导电盐：0～100g/L、抛光剂：～1000ppm。

作为银盐，例如，可以列举氰化银、碘化银、氧化银、硫酸银、硝酸银、氯化银等，作为导电盐，例如，可以列举氰化钾、氰化钠、焦磷酸钾、碘化钾、硫代硫酸钠等。

作为抛光剂，能够使用金属抛光剂和/或有机抛光剂。另外，作为金属抛光剂，能够示例锑(Sb)、硒(Se)、碲(Te)等，作为有机抛光剂，能够示例苯磺酸等芳香族磺酸化合物、硫醇类等。

触击镀银浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀银条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用不锈钢、钛铂板和氧化铱等不溶性阳极。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：15～50℃、电流密度：0.5～5A/dm²、处理时间：5～60秒。

此外，触击镀银可以对回流镀锡层的剥离区域的整个面实施，也可以在第二工序(S02)中仅对要形成镀镍的区域实施。

(B)触击镀金

作为触击镀金浴，例如，能够使用含有金盐、导电盐、螯合剂和晶体生长剂的镀浴。另外，触击镀金浴中也可以添加抛光剂。

金盐中，例如，能够使用氰化金、氰化亚金钾、氰化金钾、亚硫酸金钠和硫代硫酸金钠等。导电盐中，例如，能够使用柠檬酸钾、磷酸钾、焦磷酸钾和硫代硫酸钾等。螯合剂中，例如，能够使用乙二胺四乙酸和亚甲基膦酸等。晶体生长剂中，例如，能够使用钴、镍、铊、银、钯、锡、锌、铜、铋、铟、砷和镉等。此外，作为pH调整剂，例如，也可以添加多聚磷酸、柠檬酸、酒石酸、氢氧化钾及盐酸等。

能够适用于触击镀金处理的触击镀金浴的各构成要素的优选的使用量为：金盐：1～10g/L、导电盐：0～200g/L、螯合剂：0～30g/L、晶体生长剂：0～30g/L。

触击镀金浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀金条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用钛铂板和氧化铱等不溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～40℃、电流密度：0.1～5.0A/dm²、处理时间：1～60秒、pH：0.5～7.0。

此外，触击镀金可以对金属基材的整个面实施，也可以在第二工序(S02)中仅对要形成镀镍的区域实施。

(C)触击镀钯

作为触击镀钯浴，例如，能够使用含有钯盐和导电盐的镀浴。另外，触击镀钯浴中也可以添加抛光剂。

钯盐中，例如，能够使用氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氯四氨钯、二氨二氯钯等。导电盐中，例如，能够使用磷酸钾、焦磷酸钾、氯化铵、柠檬酸铵、硝酸铵、硝酸钠、柠檬酸钾等。螯合剂中，例如，能够使用乙二胺四乙酸和亚甲基膦酸等。

作为抛光剂，能够示例糖精钠、苯磺酸钠、苯磺酰胺、丁炔二醇、苯甲醛磺酸钠等。

能够适用于触击镀钯处理的触击镀钯浴的各构成要素的优选的使用量为：钯盐：0.5～20g/L、导电盐：50～200g/L、抛光剂：0～50g/L。

触击镀钯浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀钯条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用钛铂板和氧化铱等不溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～50℃、电流密度：0.1～5.0A/dm²、处理时间：1～60秒。

此外，触击镀钯可以对金属基材的整个面实施，也可以在第二工序(S02)中仅对要形成镀镍的区域实施。

(D)触击镀镍

作为触击镀镍浴，例如，能够使用含有镍盐、阳极溶解促进剂和pH缓冲剂的镀浴。另外，也可以向触击镀镍浴中添加添加剂。

镍盐中，例如，能够使用硫酸镍、氨基磺酸镍和氯化镍等。阳极溶解促进剂中，例如，能够使用氯化镍和盐酸等。pH缓冲剂中，例如，能够使用硼酸、乙酸镍和柠檬酸等。添加剂中，例如，能够使用1次抛光剂(糖精、苯、萘(二，三)、磺酸钠、磺胺、亚磺酸等)、2次抛光剂(有机化合物：丁炔二醇、香豆素、烯丙醛磺酸等，金属盐：钴、铅、锌等)和防坑剂(月桂基硫酸钠等)等。

能够适用于触击镀镍处理的触击镀镍浴的各构成要素的优选的使用量为：镍盐：100～300g/L、阳极溶解促进剂：0～300g/L、pH缓冲剂：0～50g/L、添加剂：0～20g/L。

触击镀镍浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀镍条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用电解镍、碳化镍(carbonizednickel)、去极化镍(depolarized nickel)、硫化镍等可溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～30℃、电流密度：1.0～5.0A/dm²、处理时间：1～30秒、pH：0.5～4.5。

此外，触击镀镍可以对金属基材的整个面实施，也可以在第二工序(S02)中仅对要形成镀镍的区域实施。

(E)触击镀铜

作为触击镀铜浴，例如，能够使用氰化铜浴。氰化铜浴含有铜盐、氰化碱盐和导电盐，也可以添加添加剂。

铜盐中，例如，能够使用氰化铜等。氰化碱盐中，例如，能够使用氰化钾和氰化钠等。导电盐中，例如，能够使用碳酸钾和碳酸钠等。添加剂中，例如，能够使用罗谢尔盐、亚硒酸钾、亚硒酸钠、硫代氰酸钾、乙酸铅、酒石酸铅等。

能够适用于触击镀铜处理的氰基系浴的各构成要素的优选的使用量为：铜盐：10～80g/L、氰化碱酸：20～50g/L、导电盐：10～50g/L、添加剂：0～60g/L。

触击镀铜浴的浴温度、阳极材料、电流密度等触击镀铜条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用电解铜等可溶性阳极和/或不锈钢、钛铂板、氧化铱等不溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：25～70℃、电流密度：0.1～6.0A/dm²、处理时间：5～60秒。

此外，触击镀铜可以对金属基材的整个面实施，也可以在第二工序(S02)中仅对要形成镀镍的区域实施。

上述各种触击镀敷可以仅实施一种，也可以叠层多种触击镀敷。另外，根据金属基材的表面状态，即使不进行触击镀敷处理，镀镍的密合状况也良好的情况下，能够省略该触击镀敷处理。

(6)镀镍处理(第二工序(S02))

镀镍处理是为了在镀锡层与镀银层之间形成作为防止锡和银的扩散及反应的阻隔层而发挥作用的镀镍层而实施的处理。通过在镀锡层与镀银层之间存在镀镍层，能够抑制由于伴随锡和银的扩散及反应的金属间化合物(例如，Ag₃Sn)的形成所引起的镀锡层和/或镀银层的脆化。

作为镀镍浴，例如，能够使用瓦特浴或氨基磺酸浴，优选使用电极沉积应力低的氨基磺酸浴。此外，优选避免强酸性的瓦特浴。镀镍处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀镍方法。例如，镀镍浴能够使用如下的镀浴：向含有硫酸镍·氨基磺酸镍·氯化镍等镍盐、氯化镍等阳极溶解剂、硼酸·乙酸·柠檬酸等的pH缓冲剂的液体中添加作为添加剂的少量的抛光剂、流平剂、防坑剂等。各构成要素的优选的使用量为：镍盐：100～600g/L、阳极溶解剂：0～50g/L、pH缓冲剂：20～50g/L、添加剂：～5000ppm。

此外，如上所述，通过第二工序(S02)的镀镍处理形成的镀镍层优选为连续的膜形状，该镀镍层的厚度优选为0.05μm～10μm。当低于0.05μm时，阻隔效果不足，当为10μm以上时，在弯曲加工时容易产生裂纹。此外，镀镍层也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。

(7)触击镀银处理(第三工序(S03))

触击镀银处理是为了改善上述反应层与镀银层的密合性而实施的处理。作为触击镀银浴，例如，能够使用含有氰化银及氰化银钾等银盐和氰化钾及焦磷酸钾等导电盐的镀浴。

触击镀银处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀银方法，与通常的镀银相比，优选降低镀浴中的银盐浓度，提高导电盐的浓度。

能够使用于触击镀银处理的触击镀银浴含有银盐、氰化碱盐、导电盐，也可以根据需要添加抛光剂。各构成要素的优选的使用量为：银盐：1～10g/L、氰化碱盐：80～200g/L、导电盐：0～100g/L、抛光剂：～1000ppm。

作为抛光剂，能够使用金属抛光剂和/或有机抛光剂。另外，作为金属抛光剂，能够示例锑(Sb)、硒(Se)、碲(Te)等，作为有机抛光剂，能够示例苯磺酸等的芳香族磺酸系化合物、硫醇类等。

此外，触击镀银可以对金属基材的整个面实施，也可以在第四工序(S04)中仅对要形成镀银的区域实施。

(8)镀银处理(第四工序(S04))

镀银处理是用于在第三工序(S03)中对进行了触击镀银的区域中的至少一部分大致地形成单一的较厚的镀银层的处理。

镀银处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀银方法，与通常的触击镀银相比，优选提高镀浴中的银盐浓度，提高导电盐的浓度。

能够适用于镀银处理的镀银浴含有银盐、氰化碱盐、导电盐，也可以根据需要添加抛光剂。各构成要素的优选的使用量为：银盐：30～150g/L、氰化碱盐：15～160g/L、导电盐：50～200g/L、抛光剂：～1000ppm。

作为抛光剂，能够使用金属抛光剂和/或有机抛光剂。另外，作为金属抛光剂，能够示例锑(Sb)、硒(Se)、碲(Te)等，作为有机抛光剂，能够示例苯磺酸等芳香族磺酸系化合物、硫醇类等。

镀浴的浴温度、阳极材料、电流密度等镀敷条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料中优选使用可溶性阳极或不锈钢、钛铂板和氧化铱等不溶性阳极。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～60℃、电流密度：0.5～15A/dm²、处理时间：0.5～10000秒。

此外，镀银可以对金属基材及镀锡层的整个面实施，也可以在第三工序(S03)中仅对要形成触击镀银的区域实施。

《镀材》

图2是本发明的镀材的实施方式的一例的概略剖面图。关于镀材1，在金属基材2的表面上形成有回流镀锡层4和镀银层6。镀银层6经由隔着镀镍层8在金属基材2的表面形成，镀镍层8隔着反应层10与金属基材2连接。此外，根据需要，在金属基材2与镀镍层8之间形成有与后述的触击镀银层12一样的触击镀银层(未图示)。

反应层10是在对镀锡层实施回流处理形成回流镀锡层4的工序中由于金属基材2和镀锡层的原子扩散及反应形成的。在回流镀锡层4与金属基材2的界面存在的反应层10与在镀镍层8与金属基材2的界面存在的反应层10基本上为相同的反应层，有时由于镀银处理和/或之后的经时变化，成为稍微不同的组成和/或构造。

金属基材2的金属只要具有电导性即可，没有特别限定，例如，能够列举铝及铝合金、铁及铁合金、钛及钛合金、不锈钢、铜及铜合金等，其中，出于电导性、热传导性、延展性优异的理由，优选使用铜及铜合金。

在镀镍层8与镀银层6之间形成有触击镀银层12，触击镀银层12可以是连续的膜形状，也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。此外，根据触击镀银条件，也存在触击镀银层12的识别困难的情况。触击镀银层12的厚度优选为0.01～0.5μm。

镀镍层8优选为连续的膜形状，镀镍层8的厚度优选为0.05μm～10μm。另外，更优选镀镍层的8的厚度为0.5μm～2μm。此外，镀镍层8也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。

在触击镀银层12的表面形成有镀银层6。镀银层6的厚度优选为0.1μm～50μm，维氏硬度优选为10HV～250HV。若低于0.1μm，则不能利用镀银层6的耐磨损性，在比50μm厚的情况下，银的使用量增加，因此，经济上不利。

《连接端子》

本发明的镀材能够适用于各种连接端子。具体而言，将要求耐磨损性的嵌合部的最外表面设为回流镀锡层4，将要求电导性的接点部的最外表面设为镀银层6，由此，能够制造低价且高性能的连接端子。这里所说的嵌合部是通过弯曲或铆接等夹持其它部件等而与其它部件连接的部分。

图3是表示本发明的连接端子的一例的概略图。图3所示的连接端子14为高压端子，连接端子14中要求电导性的接点部分16的最外表面为镀银层6，要求耐磨损性的与束线的连接部分18的最外表面为回流镀锡层4。

以往，连接端子大多使用轴承性及加工性优异的回流镀锡，但存在耐磨损性不足、电阻较高的问题。相对于此，通过将最外表面设为镀银层6，能够利用镀银层6所具有的优异的耐磨损性、较低的电阻及良好的耐热性。

本发明的镀材1中，在镀银层6与金属基材2之间存在镀镍层8和反应层10(双重阻隔层)，因此，可以抑制金属基材2引起的金属(例如铜)从金属基材2(例如铜或铜合金)向镀银层6的扩散(或置换)，能够抑制镀银层6的经时变化。

另外，通过将滑动磨损显著的区域的最外表面设为镀银层6，能够防止由于滑动磨损而飞散的回流镀锡层4的碎片引起的着火和触电等重大的事故。

以上，对本发明代表性的实施方式进行了说明，但本发明不仅限定于此，能够进行各种设计变更，这些设计变更均包含于本发明的技术范围中。

实施例

《实施例1》

在市售的回流锡镀材(对厚度0.6mm的铜合金材实施了镀锡并实施了回流处理(第一工序)的材料)通过以下的工序形成1μm的镀银层。在含有40g/L的KIZAI株式会社制的MAXCLEEN NG－30的50℃的清洗处理液中，浸渍上述镀锡材60秒，由此，对镀锡层的表面实施清洗处理。

接着，在分别含有株式会社JCU社制的エバストリップST－40A和的ST－401NC300ml/L和100ml/L的25℃的剥离液中浸渍上述清洗处理后的镀锡材60秒，实施剥离处理(第一工序)。此外，对不需要剥离的区域通过贴附遮蔽胶带(绝缘胶带)来实施遮蔽。

接着，使用含有300g/L的氨基磺酸镍、5g/L的氯化镍·六水合物、10g/L的硼酸和0.2g/L的月桂基硫酸钠的镀镍浴，将阳极材料设为硫化镍板，将阴极材料设为清洗处理后的镀锡材，在浴温：50℃、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的镀镍处理，形成0.05μm的镀镍层(第二工序)。

然后，使用含有3g/L的氰化银、150g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀银处理(第三工序)。

接着，使用含有40g/L的氰化银、30g/L的氰化钾和30g/L的碳酸钾的镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为触击镀银处理后的镀锡材，在浴温：30℃、电流密度：4A/dm²的条件下实施26秒的处理，形成1μm的单一的镀银层(第四工序)。

[评价]

(1)密合性评价

对如上操作制得的镀材进行密合性的评价。将透明胶带(Nichiban株式会社制的#405)以指压按压于镀银层，将剥下该透明胶带后未发生镀银层的剥离或鼓起的情况记为○，将发生剥离或鼓起的情况记为×，将得到的结果在表1中表示。

(2)金属间化合物(Ag₃Sn)相的确认

对如上操作制得的镀材确认是否形成有金属间化合物(Ag₃Sn)相。具体而言，根据对于室温中放置50小时的镀材的X射线衍射结果，确认来自金属间化合物(Ag₃Sn)相的衍射峰的有无。使用的装置为株式会社Rigaku制的Ultima IV(检测器D/teX Ultra，使用CuKα射线)，在40kV－40mA、步进角0.1°、扫描角度范围20°～100°的条件下进行测定。将确认到来自金属间化合物(Ag₃Sn)相的衍射峰的情况记为×，将未确认到衍射峰的情况记为○，将得到的结果在表1中表示。

《实施例2》

除了将镀镍处理的时间设为20秒、形成厚度0.1μm的镀镍层以外，与实施例1同样操作，制作镀材，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例3》

除了将镀银处理的时间设为130秒、形成厚度5μm的镀层以外，与实施例2同样操作，制作镀材，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例4》

除了将镀银处理的时间设为260秒、形成厚度10μm的镀层以外，与实施例2同样操作，制作镀材，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例5》

将市售的回流锡镀材(对厚度0.6mm的铜合金材实施了镀锡并实施了回流处理的材料)在含有40g/L的KIZAI株式会社制的MAXCLEEN NG－30的50℃的清洗处理液中浸渍60秒，由此，对镀锡层的表面实施清洗处理。

接着，在分别含有株式会社JCU社制的エバストリップST－40A和ST－401NC 300ml/L和100ml/L的25℃的剥离液中浸渍上述清洗处理后的镀锡材60秒，实施剥离处理。此外，对不需要剥离的区域通过贴附遮蔽胶带(绝缘胶带)来实施遮蔽。

接着，使用含有3g/L的氰化银、150g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀银处理。

然后，使用含有300g/L的氨基磺酸镍、5g/L的氯化镍·六水合物、10g/L的硼酸和0.2g/L的月桂基硫酸钠的镀镍浴，将阳极材料设为硫化镍板，将阴极材料设为触击镀银处理后的镀锡材，在浴温：50℃、电流密度：2A/dm²的条件下实施200秒的镀镍处理，形成1μm的镀镍层。

接着，使用含有3g/L的氰化银、150g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为镀镍处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀银处理。

接着，使用含有40g/L的氰化银、30g/L的氰化钾和30g/L的碳酸钾的镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为触击镀银处理后的镀锡材，在浴温：30℃、电流密度：4A/dm²的条件下实施130秒的处理，形成5μm的单一的镀银层。

[评价]

(1)密合性评价

以1mm的切割间隔网格状地进行切割(划格试验)后，将透明胶带(Nichiban株式会社制的#405)以指压按压于镀银层，将剥下该透明胶带后未发生镀银层的剥离或鼓起的情况记为○，将发生剥离或鼓起的情况记为×，将得到的结果在表2中表示。

《实施例6》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀金处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例5同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀金处理中，使用含有氰化金钾2g/L、柠檬酸钾100g/L、螯合剂5g/L、硫酸钴2g/L的触击镀金液，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，使用浴温40℃、电流密度1A/dm²、处理时间10秒的处理条件。

《实施例7〉

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀钯处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例5同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀钯处理中，使用含有二氯二氨钯3g/L、磷酸钾100g/L的触击镀钯浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，使用浴温40℃、电流密度1A/dm²、处理时间10秒的处理条件。

《实施例8》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀镍处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例5同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀镍处理中，使用含有氯化镍100g/L、盐酸50ml/L的触击镀镍液，将阳极材料设为镍板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，使用浴温20℃、电流密度2A/dm²、处理时间10秒的处理条件。

《实施例9》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀铜处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例5同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀铜处理中，使用含有10g/L的氰化铜、30g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀铜浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀铜处理。

《比较例1》

不实施触击镀银处理，分别使镀镍层和镀层的厚度为0.1μm和1μm，除此以外，与实施例1同样操作，制作具有镀银层的镀材，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《比较例2》

不实施回流镀锡的剥离处理，而对回流镀锡层实施镀银处理，除此以外，与比较例1同样操作，制作具有镀银层的镀材，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《比较例3》

作为镀镍处理的预备处理，不实施触击镀银处理，除此以外，与实施例5同样操作，制作镀敷叠层体，进行与实施例5相同的密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

[表1]

根据表1所示的结果可知，关于本发明的实施例，与镀银层的厚度无关，镀银层与金属基材良好地接合。相对于此，在未实施触击镀银的情况下，根据密合性评价确认了镀银层剥离，镀银层与镀镍层未良好地接合(比较例1)。

另外，关于本发明的实施例，未形成金属间化合物(Ag₃Sn)相。相对于此，在未剥离回流镀锡层的情况下(比较例2)，形成了金属间化合物(Ag₃Sn)相，发生镀银层的脆化。

[表2]

可知，作为镀镍处理的预备处理实施了各种触击镀敷处理的实施例5～实施例8中得到的镀敷叠层体得到了良好的划格试验结果，基材及全部镀层间的密合性没有问题。另一方面，作为镀镍处理的预备处理未实施触击镀敷处理的比较例3中得到的镀敷叠层体中，在划格试验中在基材和镀镍层之间确认到剥离。

符号说明

1…镀材、

2…金属基材、

4…回流镀锡层、

6…镀银层、

8…镀镍层、

10…反应层、

12…触击镀银层、

14…连接端子、

16…接点部分、

18…连接部分。

Claims

1.一种镀材的制造方法，其特征在于，包括：

第一工序，从至少一部分具有回流镀锡层且在所述回流镀锡层与金属基材的界面具有反应层的所述金属基材剥离所述回流镀锡层的至少一部分；

第二工序，对剥离了所述回流镀锡层的区域的至少一部分实施镀镍处理；

第三工序，对通过所述镀镍处理形成的镀镍层的至少一部分实施触击镀银处理；

第四工序，对实施了所述触击镀银处理的区域的至少一部分实施镀银处理。

2.如权利要求1所述的镀材的制造方法，其特征在于：

作为所述第二工序的前处理，对要形成所述镀镍层的剥离了所述回流镀锡层的区域的任意区域，实施选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀敷。

3.如权利要求1或2中任一项所述的镀材的制造方法，其特征在于：

包括前工序，在所述第一工序之前，对至少一部分含有镀锡层的金属基材中的所述镀锡层实施回流处理，使所述镀锡层变换成回流镀锡层，并且在所述回流镀锡层与所述金属基材的界面形成反应层。

4.如权利要求1或2所述的镀材的制造方法，其特征在于：

所述反应层含有Cu₃Sn。

5.如权利要求1或2所述的镀材的制造方法，其特征在于：

所述镀镍层的厚度为0.05μm～10μm。

6.如权利要求1或2所述的镀材的制造方法，其特征在于：

所述镀银层的厚度为0.1μm～50μm，

所述镀银层的维氏硬度为10HV～250HV。

7.一种镀材，其特征在于：

所述镀银层隔着镀镍层在所述金属基材的表面形成，

所述回流镀锡层和所述镀镍层分别隔着反应层在所述金属基材的表面形成，

所述镀银层相对于所述镀镍层冶金性地接合，

所述镀镍层相对于所述反应层冶金性地接合。

8.如权利要求7所述的镀材，其特征在于：

所述反应层含有Cu₃Sn。

9.一种连接端子，其特征在于：

具有权利要求7或8中任一项所述的镀材。

10.如权利要求9所述的连接端子，其特征在于，

将要求耐磨损性的嵌合部的最外表面设为回流镀锡层，

将要求电导性的接点部的最外表面设为镀银层。