WO2015092978A1 - 銀めっき部材及びその製造方法 - Google Patents

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宏▲禎▼ 高橋
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オリエンタル鍍金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silver-plated member and a silver-plated member obtained by the method, and more specifically, has excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability and low friction, and silver
  • the present invention relates to a silver plating member suitable for suppressing embrittlement of a plating layer and a method for manufacturing the same.
  • Silver plating has excellent properties such as electrical conductivity, low contact resistance, and heat resistance, and is widely used for electrical and electronic parts such as various contacts, terminals, connectors, and switches (for example, Patent Document 1 No. 2001-3194)).
  • the terminals of the electric / electronic parts described above a material obtained by performing tin plating or reflow tin plating on a copper substrate is often used, and if the surface of the material can be subjected to good silver plating, It seems that the terminal can be provided with excellent wear resistance and electrical conductivity.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-17683
  • an Sn plating layer is provided on at least a part of the surface of a base material made of copper or a copper alloy, and Cu, In , Ag, Zn, and Sb
  • a method for producing a plating material including a step of multilayer plating one or more of them is disclosed.
  • Patent Document 2 the production method described in Patent Document 2 is intended to produce an Sn alloy plating material, and by heating the multilayer plating obtained in the above-described process in a non-oxidizing atmosphere, at least the surface of the base material is obtained. In part, a Sn alloy plating layer containing Sn 80 to 99% (however, the total amount of Cu, Zn, and Sb in the plating layer is 10% or less) is formed.
  • the method involves alloying tin and silver by heating, and the poor adhesion between tin plating and silver plating is not a serious problem, but it is not a technique for forming a silver plating layer on the outermost surface of the member. .
  • the object of the present invention is to have excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability and low friction and to suppress embrittlement of the silver plating layer. It is in providing the silver plating member suitable for this, and its manufacturing method.
  • the inventor has conducted extensive research on a method for producing a silver-plated member, and as a result, has excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability, and low friction, and a silver-plated layer.
  • a silver-plated member suitable for suppressing embrittlement of a metal in a metal substrate having a reflow tin plating layer, the reaction formed at the interface between the reflow tin plating layer and the reflow tin plating layer and the metal substrate.
  • the present inventors have found that it is extremely effective to apply a silver plating process to a region where the layer has been completely peeled off, and have reached the present invention.
  • the present invention A metal substrate having at least a part of a reflow tin plating layer, the metal substrate having a reaction layer at an interface between the reflow tin plating layer and the metal substrate, and the reflow tin plating layer and the reaction layer.
  • silver strike plating or copper strike plating is performed on at least a part of the region where the reflow tin plating layer and the reaction layer are completely separated. It is preferable to apply one or two or more strike plating selected from the group of gold strike plating and nickel strike plating. Moreover, in order to avoid the unexpected bad influence of the intermetallic compound produced
  • the tin-plated layer of the metal base material including at least a part of the tin-plated layer is subjected to a reflow treatment, While converting into a reflow tin plating layer, the pre-process of forming a reaction layer in the interface of the said reflow tin plating layer and the said metal base material may be included.
  • the reflow process is a process in which the electrodeposited tin plating layer is heated, melted once, and rapidly cooled.
  • the stress (strain) at the time of plating is removed, and a reaction layer is formed at the interface between the metal substrate and the tin plating layer, thereby reducing changes over time of the tin plating layer. be able to.
  • a reaction layer is formed at the interface between the tin plating layer and the metal substrate by the reflow treatment.
  • the composition and shape of the reaction layer are not particularly limited as long as they are effective in suppressing atomic diffusion and / or reaction between the metal substrate and each plating layer, but the reaction layer preferably contains Cu 3 Sn.
  • a tin plating layer applied to a part or the whole of the surface of the metal substrate may be heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point of tin.
  • a preferable treatment temperature is 250 to 600 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., and further preferably 350 to 450 ° C.
  • the preferable treatment time is 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and still more preferably 5 to 20 seconds.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • At least one part of the reaction layer formed in the interface of a reflow tin plating layer and a reflow tin plating layer, and a metal base material from a metal base material in said 1st process. remove completely.
  • various conventionally known peeling methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a method such as immersion peeling or electrolytic peeling with a stripping solution can be used.
  • a general immersion stripping solution or electrolytic stripping solution for non-ferrous metals can be used.
  • an oxidizing agent in a solution obtained by dissolving sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide or the like in water Immersion peeling, electrolytic peeling, or the like can be performed using a material to which is added.
  • region which peeled the reflow tin plating layer and the reaction layer completely becomes the metal substrate itself.
  • the strike plating layer formed by the strike plating process may be a continuous film shape or may be a granular or island-like discontinuous film shape as long as the effects of the present invention are not impaired. In the latter case, the granular and island portions may be partially continuous.
  • the thickness of the strike plating layer is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • a silver plating layer is formed on a very thin strike plating layer by the silver plating process of a 2nd process, and a single silver plating layer is roughly obtained.
  • the thickness of the single silver plating layer obtained through the silver plating treatment in the second step is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness is a value obtained by combining the strike plating layer and the silver plating layer.
  • the single silver plating layer obtained through the silver plating treatment in the second step basically has a constant thickness, but is partially thinned or thick as long as the effects of the present invention are not impaired. Or you may.
  • the Vickers hardness of the silver plating layer is preferably 10 HV to 250 HV.
  • the present invention also provides a silver plated member obtained by the above method for producing a silver plated member, On the surface of the metal substrate, a plating material having a region where a reflow tin plating layer is formed and a region where a silver plating layer is formed, There is a reaction layer containing Cu 3 Sn at the interface between the reflow tin plating layer and the metal substrate, There is no reaction layer containing Cu 3 Sn at the interface between the silver plating layer and the metal substrate, It is characterized by.
  • the silver-plated layer is metallurgically bonded to the metal substrate.
  • the silver plating layer and the metal substrate are not bonded via a mechanical bonding such as an anchor effect or a different bonding layer such as an adhesive, but the metals are directly bonded to each other.
  • Means that Metallurgical bonding is a concept that naturally includes bonding by crystallographic matching (epitaxy).
  • the silver plating layer and the metal substrate are bonded to each other by crystallographic matching (epitaxy). It is preferable.
  • the tin plating layer and / or the silver plating layer becomes brittle due to the formation of an intermetallic compound (for example, Ag 3 Sn) accompanying the diffusion and reaction of tin and silver. End up.
  • an intermetallic compound for example, Ag 3 Sn
  • the silver plating layer is directly formed on the metal substrate, the embrittlement of the tin plating layer and / or the silver plating layer can be extremely effectively suppressed. .
  • the present invention also relates to a connection terminal including the above-described silver-plated member of the present invention, wherein the male terminal and / or female terminal of the connection terminal is composed of the above-described silver-plated member of the present invention.
  • the outermost surface of the fitting portion requiring wear resistance is a tin plating layer and the outermost surface of the contact portion requiring conductivity is a silver plating layer.
  • silver plating having excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability and low friction and suitable for suppressing embrittlement of the silver-plated layer.
  • a member and a manufacturing method thereof can be provided.
  • the silver-plated member of the present invention can be suitably used as a material for a connection terminal that requires excellent wear resistance and conductivity, and has excellent wear resistance, conductivity, and fitting properties. It is possible to provide a connecting terminal having both.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a silver-plated member of the present invention.
  • the method for producing a silver-plated member of the present invention is a method for producing a plating material having a metal substrate, a reflow tin plating layer, and a silver plating layer, and includes a reflow tin plating layer and a reaction layer from the metal substrate.
  • the strike plating step (S02 ′) is an optional step and can be omitted when the adhesion between the silver plating layer formed in the second step (S02) and the metal substrate is good.
  • the pre-process (S00) which performs a reflow process on a tin plating layer and forms a reaction layer in the interface of a metal base material and a tin plating layer may be included.
  • the metal used for the metal substrate is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include aluminum and aluminum alloys, iron and iron alloys, titanium and titanium alloys, stainless steel, copper, and copper alloys. However, among these, copper and copper alloys are preferably used because they are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and spreadability.
  • the plating material having a tin plating layer on the surface of the metal base material is subjected to a reflow process in the previous step (S00), and after the reflow process, a cleaning process is performed to obtain a first process (S01) and a strike plating process (S02).
  • a silver-plated member can be obtained through ') and a 2nd process (S02).
  • Tin plating treatment Commercially available materials can be used for materials obtained by performing tin plating on a metal substrate and materials obtained by performing reflow treatment on a metal substrate having a tin plating layer. Moreover, conventionally well-known various tin plating methods can be used for tin plating in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the tin plating bath there are an acidic bath, a neutral bath, and an alkaline bath, and any bath can be used.
  • an acidic bath a sulfuric acid bath or an organic sulfonic acid bath is generally used.
  • an neutral bath a pyrophosphoric acid bath or a gluconic acid bath is generally used.
  • an alkaline bath a potassium stannate bath or a sodium stannate bath is generally used.
  • Reflow process (previous process (S00)
  • reflow to tin plating is a treatment for suppressing the growth of whiskers (needle-like metal crystals) over time, and the electrodeposited tin plating layer is heated to melt once and then rapidly cooled. The method is used. By melting the tin plating layer, stress (strain) at the time of plating can be removed, and a change with time can be reduced by forming a reaction layer with the metal substrate.
  • the above whiskers are said to be caused by the formation of Cu 6 Sn 5 having a large crystal lattice generated at the interface between them due to the diffusion of copper and tin plating, and the reflow process is performed to suppress this whisker formation.
  • the reflow process is performed to suppress this whisker formation.
  • a tin plating layer applied to a part or the whole of the surface of the metal substrate may be heated and melted to a melting point of tin or higher.
  • a preferable treatment temperature is 250 to 600 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., and further preferably 350 to 450 ° C.
  • the preferable treatment time is 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and still more preferably 5 to 20 seconds.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • the plating material which gave the reflow process to the metal base material which has a tin plating layer may be purchased, and a previous process (S00) may be abbreviate
  • the cleaning step is an optional step, and although not shown in FIG. 1, is a step of cleaning at least the surface of the reflow tin plating layer of the metal substrate having the reflow tin plating layer.
  • various conventionally known cleaning processing solutions and processing conditions can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a common immersion degreasing solution or electrolytic degreasing solution for non-ferrous metals can be used as the cleaning treatment solution.
  • a cleaning treatment solution having a pH of more than 2 and less than 11 is used. It is preferable to use, and it is preferable to avoid the use of a strong acid bath having a pH of 2 or less or a strong alkali bath having a pH of 11 or more.
  • cathode electrolytic degreasing may be performed at a cathode current density of 2 to 5 A / dm 2 using an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, and iridium oxide as the anode.
  • the peeling treatment is a treatment for completely peeling the reflow tin plating layer and the reaction layer from any region of the plating material.
  • masking is performed by various conventionally known methods such as tape, sparger mask, resist, and ink jet printing method, and peeling treatment is performed only on the area where the silver plating layer is to be finally formed. Can be applied.
  • various conventionally known peeling methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • immersion peeling or electrolytic peeling of a portion to be peeled off with an appropriate peeling solution, etc. can be used.
  • the stripping solution used in the first step examples include a solution obtained by adding sulfuric acid, nitric acid, and sodium hydroxide in water to an oxidizing agent.
  • aqueous sulfuric acid solution it is more preferable to use an aqueous nitric acid solution because S (sulfur) of sulfuric acid remains after peeling and may cause discoloration or alteration by reacting with silver plating.
  • the outermost surface of the peeling region is the metal substrate itself.
  • a general acid cleaning solution in which an acid such as sulfuric acid or nitric acid is diluted to 3 to 50% can be used.
  • Strike plating process is a process performed to improve the adhesion between the metal substrate and the silver plating layer, and the silver strike is applied to at least a part of the region where the reflow tin plating layer and the reaction layer are completely separated.
  • One or two or more strike plating processes selected from the group of plating, copper strike plating, gold strike plating, and nickel strike plating are performed.
  • Silver strike plating As a silver strike plating bath, what contains silver salts, such as silver cyanide and silver cyanide potassium, and electrically conductive salts, such as potassium cyanide and potassium chloride, can be used, for example.
  • silver salts such as silver cyanide and silver cyanide potassium
  • electrically conductive salts such as potassium cyanide and potassium chloride
  • the concentration of silver salt in the plating bath is lower than that of ordinary silver plating. It is preferable to increase the concentration of the conductive salt.
  • the silver strike plating bath that can be suitably used for the silver strike plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and a brightener may be added as necessary.
  • Preferred amounts of each component are silver salt: 1 to 10 g / L, alkali cyanide salt: 80 to 200 g / L, conductive salt: 0 to 100 g / L, brightener: ⁇ 1000 ppm.
  • Examples of the silver salt include silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver chloride.
  • Examples of the conductive salt include potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, and potassium iodide. And sodium thiosulfate.
  • a metal brightener and / or an organic brightener can be used.
  • the metallic brightener include antimony (Sb), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the organic brightener include aromatic sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and mercaptans. can do.
  • Silver strike plating conditions such as the bath temperature, anode material, and current density of the silver strike plating bath can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material is preferably a soluble anode, or an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, or iridium oxide.
  • Suitable plating conditions include bath temperature: 15 to 50 ° C., current density: 0.5 to 5 A / dm 2 , and processing time: 5 to 60 seconds.
  • the silver strike plating may be performed on the entire surface of the metal substrate, or may be performed only on the region where the silver plating is to be formed in the second step (S02).
  • Copper strike plating Either a acidic bath or an alkaline bath may be used for the copper strike plating bath.
  • the acidic bath is composed of a copper salt and an acid, and additives may be added.
  • copper sulfate and copper sulfamate can be used as the copper salt.
  • acid for example, sulfuric acid and sulfamic acid can be used.
  • additive for example, a sulfur compound (thiourea, disulfone salt, mercaptobenzothiazole, etc.), an organic compound (polyoxyethylene glycol ether, polyethylene glycol, etc.), a selenium compound and the like can be used.
  • Suitable amounts of each component of the acidic bath that can be suitably used for the copper strike plating treatment are copper salt: 60 to 200 g / L, acid: 30 to 200 g / L, and additive: 0 to 100 ppm.
  • a cyan bath can be used as the alkaline bath.
  • the cyan bath is composed of a copper salt, an alkali cyanide salt and a conductive salt, and an additive may be added thereto.
  • copper cyanide can be used as the copper salt.
  • potassium cyanide and sodium cyanide can be used as the alkali cyanide salt.
  • potassium carbonate and sodium carbonate can be used as the conductive salt.
  • Rochelle salt, potassium selenite, sodium selenite, potassium thiocyanate, lead acetate, lead tartrate and the like can be used.
  • Suitable amounts of each component of the cyan bath that can be suitably used for the copper strike plating treatment are: copper salt: 10 to 80 g / L, alkali cyanide acid: 20 to 50 g / L, conductive salt: 10 to 50 g / L, additive: 0 to 60 g / L.
  • the copper strike plating conditions such as bath temperature, anode material, and current density of the copper strike plating bath can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material it is preferable to use a soluble anode such as electrolytic copper and / or an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, and iridium oxide.
  • Suitable plating conditions include bath temperature: 25 to 70 ° C., current density: 0.1 to 6.0 A / dm 2 , and processing time: 5 to 60 seconds.
  • the copper strike plating may be performed on the entire surface of the metal substrate, or may be performed only on the region where silver plating is to be formed in the second step (S02).
  • (C) Gold strike plating As a gold strike plating bath, what contains a gold salt, a conductive salt, a chelating agent, and a crystal growth agent can be used, for example. Further, a brightener may be added to the gold strike plating bath.
  • the gold salt examples include gold cyanide, potassium gold cyanide, potassium gold cyanide, sodium gold sulfite, and sodium gold thiosulfate.
  • the conductive salt for example, potassium citrate, potassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium thiosulfate, or the like can be used.
  • ethylenediaminetetraacetic acid and methylenephosphonic acid can be used as the chelating agent.
  • the crystal growth agent examples include cobalt, nickel, thallium, silver, palladium, tin, zinc, copper, bismuth, indium, arsenic, and cadmium.
  • Suitable amounts of each component of the gold strike plating bath that can be suitably used for the gold strike plating treatment are: gold salt: 1 to 10 g / L, conductive salt: 0 to 200 g / L, chelating agent: 0 to 30 g / L, crystal growth agent: 0 to 30 g / L.
  • Gold strike plating conditions such as the bath temperature, anode material, and current density of the gold strike plating bath can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material is preferably a titanium platinum plate and an insoluble anode such as iridium oxide.
  • bath temperature 20 to 40 ° C.
  • current density 0.5 to 5.0 A / dm 2
  • treatment time 5 to 60 seconds
  • pH 0.5 to 7.0
  • the gold strike plating may be performed on the entire surface of the metal substrate, or may be performed only on the region where silver plating is to be formed in the second step (S02).
  • Nickel strike plating As a nickel strike plating bath, what contains nickel salt, an anodic dissolution promoter, and a pH buffer can be used, for example. Further, an additive may be added to the nickel strike plating bath.
  • nickel salt for example, nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel chloride and the like can be used.
  • anodic dissolution accelerator for example, nickel chloride and hydrochloric acid can be used.
  • pH buffering agent for example, boric acid, nickel acetate, citric acid and the like can be used.
  • additives include primary brighteners (saccharin, benzene, naphthalene (di, tri), sodium sulfonate, sulfonamide, sulfinic acid, etc.), secondary brighteners (organic compounds: butynediol, coumarin, allylaldehyde).
  • a sulfonic acid or the like, a metal salt: cobalt, lead, zinc or the like) and a pit inhibitor (such as sodium lauryl sulfate) can be used.
  • the preferred amount of each component of the nickel strike plating bath that can be suitably used for the nickel strike plating treatment is nickel salt: 200 to 600 g / L, anodic dissolution accelerator: 0 to 300 g / L, pH buffer: 0 to 50 g / L, additive: 0 to 20 g / L.
  • Nickel strike plating conditions such as bath temperature, anode material, and current density of the nickel strike plating bath can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material it is preferable to use a soluble anode such as electrolytic nickel, carbonized nickel, depolarized nickel, and sulfur nickel.
  • bath temperature 20 to 70 ° C.
  • current density 0.1 to 15.0 A / dm 2
  • treatment time 5 to 60 seconds
  • pH 0.5 to 4.5 can do.
  • the nickel strike plating may be performed on the entire surface of the metal base material, or may be performed only on the region where silver plating is to be formed in the second step (S02).
  • the above-mentioned various strike plating may be performed only one kind or a plurality of strike platings may be laminated, but it is preferable to perform only silver strike plating. Moreover, when the adhesion state of silver plating becomes favorable without the strike plating process due to the surface state of the region where the reflow tin plating layer and the reaction layer are completely peeled off, the strike plating process can be omitted.
  • Silver plating treatment (second step (S02))
  • the silver plating treatment is at least part of the region where the reflow tin plating layer and the reaction layer are completely peeled in the first step (S01), or at least of the region subjected to strike plating in the strike plating treatment step (S02 ′). In part, this is generally a process for forming a single thicker silver plating layer.
  • the concentration of silver salt in the plating bath is high, and the conductivity is reduced. It is preferable to reduce the salt concentration.
  • a silver plating bath that can be suitably used for silver plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and an additive may be added as necessary.
  • the preferred amount of each component is silver salt: 40 to 150 g / L, alkali cyanide salt: 20 to 200 g / L, conductive salt: 10 to 300 g / L, additive: 0 to 10 g / L.
  • silver salt for example, silver cyanide, silver cyanide potassium, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, silver chloride and the like can be used.
  • alkali cyanide salt for example, potassium cyanide and sodium cyanide can be used.
  • conductive salt for example, potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, potassium iodide, sodium thiosulfate and the like can be used.
  • additives for example, metal additives (antimony, selenium, tellurium, etc.) and organic additives (benzenesulfonic acid, mercaptans, ethylenediaminetetraacetic acid, etc.) can be used.
  • metal additives antimony, selenium, tellurium, etc.
  • organic additives benzenesulfonic acid, mercaptans, ethylenediaminetetraacetic acid, etc.
  • the plating conditions such as the bath temperature of the plating bath, the anode material, and the current density can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • an insoluble anode such as silver, stainless steel, a titanium platinum plate, or iridium oxide
  • Suitable plating conditions include bath temperature: 15 to 70 ° C., current density: 0.5 to 20.0 A / dm 2 , treatment time: 0.5 to 10,000 seconds, pH: 7.0 to 10.0 Can be illustrated.
  • the silver plating may be performed on the entire surface of the metal substrate and the tin plating layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an embodiment of the silver-plated member of the present invention.
  • the plating material 1 has a reflow tin plating layer 4 and a silver plating layer 6 formed on the surface of a metal substrate 2.
  • a reaction layer 8 is formed at the interface between the reflow tin plating layer 4 and the metal substrate 2.
  • the reaction layer 8 is formed by atomic diffusion and reaction between the metal substrate 2 and the tin plating layer in the step of forming the reflow tin plating layer 4 by reflowing the tin plating layer. Since the silver plating layer 6 is formed in a region where the reflow tin plating layer 4 and the reaction layer 8 are completely separated, the reflow tin plating layer 4 and the reaction layer are interposed between the silver plating layer 6 and the metal substrate 2. 8 does not exist.
  • the metal of the metal substrate 2 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include aluminum and aluminum alloys, iron and iron alloys, titanium and titanium alloys, stainless steel, copper, and copper alloys. However, among these, copper and copper alloys are preferably used because they are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and spreadability.
  • the strike plating layer 10 is formed between the silver plating layer 6 and the metal substrate 2, but the strike plating layer 10 is a continuous film. Even if it is a shape, it may be a granular or island-like discontinuous film shape as long as the effects of the present invention are not impaired. In the latter case, the granular and island portions may be partially continuous. Depending on the strike plating conditions, it may be difficult to identify the strike plating layer 10.
  • the thickness of the strike plating layer 10 is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • a silver plating layer 6 is formed on the surface of the strike plating layer 10.
  • the thickness of the silver plating layer 6 is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the Vickers hardness is preferably 10 HV to 250 HV. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the wear resistance of the silver plating layer 6 cannot be used, and if it is thicker than 50 ⁇ m, the amount of silver used increases, which is not economical.
  • the silver plating member of the present invention can be suitably used for various connection terminals.
  • the reflow tin plating layer 4 is the outermost surface of the fitting portion that requires wear resistance
  • the silver plating layer 6 is the outermost surface of the contact portion that requires electrical conductivity.
  • a high-performance connection terminal can be manufactured.
  • a fitting part here is a part connected with other members, such as pinching other members by bending, caulking, etc.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the connection terminal of the present invention.
  • the connection terminal 20 shown in FIG. 3 is a high-voltage terminal
  • the outermost surface of the contact portion 22 that requires electrical conductivity in the connection terminal 20 is the silver plating layer 6, and wear resistance is required.
  • the outermost surface of the connecting portion 24 with the harness is the reflow tin plating layer 4.
  • the reflow tin plating layer 4 does not exist between the silver plating layer 6 and the metal substrate 2, an intermetallic compound (for example, Ag 3 Sn) associated with the diffusion and reaction of tin and silver.
  • an intermetallic compound for example, Ag 3 Sn
  • the silver plating layer 6 the outermost surface in the area where sliding wear is remarkable, it prevents serious accidents such as ignition and electric shock caused by fragments of the reflow tin plating layer 4 scattered by the sliding wear. can do.
  • Example 1 A 0.1 ⁇ m silver plating layer was formed in the following steps on a commercially available reflow tin plating material (tin plating was applied to a copper alloy material having a thickness of 0.6 mm and reflow treatment (pre-process)). The surface of the tin plating layer was cleaned by immersing the tin plating material in a cleaning solution at 50 ° C. containing 40 g / L of Mac Screen NG-30 manufactured by Kizai Co., Ltd. for 60 seconds.
  • the tin-plated material after the above cleaning treatment was immersed for 360 seconds in a 25 ° C. stripping solution containing 450 ml / L and 100 ml / L of Ebastrip ST-40A and ST-401NC manufactured by JCU Corporation.
  • a peeling treatment was performed.
  • masking is given by sticking a masking tape (insulating tape).
  • the anode material is a titanium platinum plate
  • the cathode material is a tin plating material after stripping treatment.
  • a treatment for 3 seconds was performed under the conditions of bath temperature: 30 ° C. and current density: 4 A / dm 2 to form a single silver plating layer of 0.1 ⁇ m (second step).
  • Adhesion evaluation Adhesion was evaluated about the plating material produced as mentioned above. If the cellophane tape (# 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pressed against the silver plating layer with finger pressure and the cellophane tape is peeled off, no peeling or swelling of the silver plating layer occurs. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 A plating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silver plating treatment time was 26 seconds and a silver plating layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A plating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the silver plating treatment time was 130 seconds and a silver plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 A plating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silver plating treatment time was 260 seconds and a silver plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 After performing the stripping treatment in Example 1, a silver strike plating bath containing 3 g / L silver cyanide, 150 g / L potassium cyanide, and 15 g / L potassium carbonate was used.
  • the anode material was a titanium platinum plate, and the cathode material.
  • the silver strike plating treatment was set to 130 seconds, a silver plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 6 After performing the stripping treatment of Example 1, a copper strike plating bath containing 10 g / L copper cyanide, 30 g / L potassium cyanide, and 15 g / L potassium carbonate was used.
  • the anode material was a titanium platinum plate, and the cathode material.
  • the silver plating treatment time was set to 130 seconds, a silver plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 Gold strike plating containing 5 g / L of potassium gold cyanide, 150 g / L of potassium citrate, 2 g / L of cobalt sulfate, and 5 g / L of EDTA-2K after the release treatment of Example 1
  • the anode material was a titanium platinum plate and the cathode material was a tin-plated material after stripping treatment, and a gold strike plating treatment was performed for 10 seconds under the conditions of bath temperature: room temperature and current density: 2 A / dm 2 (strike Plating process).
  • the silver plating treatment time was set to 130 seconds, a silver plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 8 After performing the peeling treatment of Example 1, a nickel strike plating bath containing 200 g / L nickel sulfate hexahydrate, 50 g / L nickel chloride hexahydrate, and 30 g / L boric acid was used.
  • the anode material was an electrolytic nickel plate
  • the cathode material was a tin-plated material after peeling treatment
  • nickel strike plating treatment was performed for 10 seconds under conditions of bath temperature: room temperature and current density: 2 A / dm 2 (strike plating treatment step) ).
  • the silver plating treatment time was set to 130 seconds, a silver plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • the intermetallic compound (Ag 3 Sn) phase is not formed.
  • the reflow tin plating layer is not peeled off (Comparative Examples 1 and 2), an intermetallic compound (Ag 3 Sn) phase is formed, and the silver plating layer is becoming more brittle.

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Abstract

　優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適な銀めっき部材及びその製造方法を提供する。少なくとも一部にリフロー錫めっき層を有する金属基材であって、リフロー錫めっき層と金属基材との界面に反応層を有する金属基材から、リフロー錫めっき層及び反応層の少なくとも一部を完全に剥離させる第一工程と、リフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第二工程と、を含むこと、を特徴とするめっき材の製造方法。

Description

銀めっき部材及びその製造方法
　本発明は銀めっき部材の製造方法及びその製造方法により得られる銀めっき部材に関し、より具体的には、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適な銀めっき部材及びその製造方法に関する。
　銀めっきは電導性、低接触抵抗性及び耐熱性等に優れた特性を有し、各種接点、端子、コネクタ、スイッチ等の電気・電子部品に広く利用されている（例えば、特許文献１（特開２００１－３１９４号公報）参照）。
　近年、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の普及が進んでおり、それに伴って家庭用充電装置及び急速充電装置等の充電装置の普及も進んでいる。自動車と充電装置とを連結する充電コネクタの端子は、高電圧及び高電流下での使用に加え、数万回にも及ぶ抜き差し動作に耐えなければならない。
　ここで、上述の電気・電子部品の端子には、銅基板の上に錫めっきやリフロー錫めっきを施した材料が用いられることが多く、当該材料の表面に良好な銀めっきを施すことができれば、端子に優れた耐摩耗性と電導性を付与することができると思われる。
　しかしながら、卑な金属である錫の上に貴な金属である銀をめっきすることは極めて困難であり、錫と銀との電位差により錫と銀との置換が発生し（互いに拡散し合い）、銀めっきの剥離等が生じてしまう。このような理由から、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術は存在しないのが現状である。
　この点、例えば特許文献２（特開平８－１７６８８３号公報）においては、銅または銅合金からなる母材表面の少なくとも一部にＳｎめっき層を設け、当該Ｓｎめっき層の上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂのうち、１種または２種以上を多層めっきする工程を含むめっき材の製造方法が開示されている。
　しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法はＳｎ合金めっき材を製造することが目的であり、上述の工程で得られる多層めっきを非酸化性雰囲気中で加熱することにより、母材表面の少なくとも一部に、Ｓｎ８０～９９％を含むＳｎ合金めっき層（但し、めっき層中のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｂの合計量は１０％以下とする）を形成することを特徴とするものである。当該手法は加熱によって錫と銀とを合金化させるものであり、錫めっきと銀めっきとの乏しい密着性は深刻な問題とはならないが、部材の最表面に銀めっき層を形成させる技術ではない。
特開２００１－３１９４号公報 特開平８－１７６８８３号公報
　以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適な銀めっき部材及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記目的を達成すべく、銀めっき部材の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適な銀めっき部材を得るためには、リフロー錫めっき層を有する金属基材において、リフロー錫めっき層及びリフロー錫めっき層と金属基材の界面に形成される反応層を完全に剥離した領域に銀めっき処理を施すことが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
　少なくとも一部にリフロー錫めっき層を有する金属基材であって、前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を有する金属基材から、前記リフロー錫めっき層及び前記反応層の少なくとも一部を完全に剥離させる第一工程と、
　前記リフロー錫めっき層及び前記反応層を完全に剥離した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第二工程と、を含むこと、
　を特徴とする銀めっき部材の製造方法を提供する。
　本発明の銀めっき部材の製造方法においては、前記第二工程の予備処理として、前記リフロー錫めっき層及び前記反応層を完全に剥離させた領域の少なくとも一部に、銀ストライクめっき、銅ストライクめっき、金ストライクめっき、ニッケルストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、が好ましい。また、銀めっきとの反応により生成する金属間化合物の予期せぬ悪影響を避けるために、ストライクめっきは銀ストライクめっきであることがより好ましい。
　本発明の銀めっき部材の製造方法においては、前記第一工程の前に、少なくとも一部に錫めっき層を含む金属基材のうちの前記錫めっき層にリフロー処理を施し、前記錫めっき層をリフロー錫めっき層に変換させるとともに前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を形成する前工程を含んでいてもよい。
　ここで、リフロー処理とは、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する処理である。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材と錫めっき層との界面に反応層を形成させることで、錫めっき層の経時的な変化を低減することができる。
　また、リフロー処理によって、錫めっき層と金属基材との界面に反応層が形成される。金属基材と各めっき層との間における原子拡散及び／又は反応の抑制に効果がある限りにおいて反応層の組成及び形状は特に限定されないが、反応層がＣｕ3Ｓｎを含むことが好ましい。
　上記リフロー処理の条件は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々のリフロー処理を用いることができる。リフロー処理においては、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０～６００℃であり、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３５０～４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３～４０秒間であり、より好ましくは５～３０秒間、更に好ましくは５～２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、本発明の銀めっき部材の製造方法においては、上記第一工程において金属基材からリフロー錫めっき層及びリフロー錫めっき層と金属基材との界面に形成される反応層の少なくとも一部を完全に剥離させる。リフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の剥離方法を用いることができるが、例えば、リフロー錫めっき層の剥離したい箇所を適当な剥離液によって浸漬剥離又は電解剥離等する方法を用いることができる。
　第一工程で用いる剥離液には、一般的な非鉄金属用の浸漬剥離液または電解剥離液を使用することができ、例えば、硫酸又は硝酸、若しくは水酸化ナトリウム等を水溶させたものに酸化剤を添加したものを用いて浸漬剥離や電解剥離等を行うことができる。なお、リフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離した領域の金属基材最表面は、金属基材そのものとなっている。
　本発明の銀めっき部材の製造方法においては、上記第一工程で得られた剥離部の少なくとも一部に対してストライクめっき処理を施すことが好ましい。ここで、ストライクめっき処理によって形成されるストライクめっき層は、連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。ストライクめっき層の厚さは０．０１～０．５μｍであることが好ましい。なお、第二工程の銀めっき処理によって、極めて薄いストライクめっき層の上に銀めっき層が形成され、概略的には単一の銀めっき層が得られる。
　また、本発明の銀めっき部材の製造方法においては、上記第二工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層の厚さが０．１μｍ～５０μｍであること、が好ましい。なお、当該厚さはストライクめっき層と銀めっき層とを合わせた値である。
　第二工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層は基本的に一定の厚さを有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、部分的に薄くなっていたり厚くなっていたりしてもよい。また、上記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ～２５０ＨＶであることが好ましい。
　また、本発明は、上記の銀めっき部材の製造方法により得られる銀めっき部材も提供するものであり、当該銀めっき部材は、
　金属基材の表面に、リフロー錫めっき層が形成された領域と、銀めっき層が形成された領域と、をそれぞれ有するめっき材であって、
　前記リフロー錫めっき層と前記金属基材の界面にはＣｕ3Ｓｎを含む反応層が存在し、
　前記銀めっき層と前記金属基材の界面にはＣｕ3Ｓｎを含む反応層が存在しないこと、
　を特徴とする。
　本発明の銀めっき部材においては、銀めっき層は金属基材に対して冶金的に接合されている。　冶金的な接合とは、銀めっき層と金属基材とがアンカー効果等の機械的接合や接着剤等の異種接合層を介して接合されているのではなく、お互いの金属同士が直接接合されていることを意味する。冶金的な接合とは結晶学的整合（エピタキシー）による接合を当然に含む概念であり、本発明において、銀めっき層と金属基材とは、互いに結晶学的整合（エピタキシー）による接合が達成されていることが好ましい。
　錫めっき層と銀めっき層とが接している場合、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ3Ｓｎ）の形成により、錫めっき層及び／又は銀めっき層が脆化してしまう。これに対し、本発明の上記めっき材においては、銀めっき層は金属基材に直接形成されているため、錫めっき層及び／又は銀めっき層の脆化を極めて効果的に抑制することができる。
　また、本発明は上記本発明の銀めっき部材を含む接続端子にも関し、当該接続端子は、雄端子及び／又は雌端子が上記の本発明の銀めっき部材で構成されている。
　上記の本発明の接続端子においては、耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、が好ましい。
　本発明の銀めっき部材の製造方法によれば、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適な銀めっき部材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の銀めっき部材は、優れた耐摩耗特性と電導性とを必要とする接続端子用の材料として好適に用いることができ、優れた耐摩耗性と電導性、及び嵌合性を兼ね備えた接続端子を提供することができる。
本発明の銀めっき部材の製造方法の工程図である。 本発明の銀めっき部材の一例を示す概略断面図である。 本発明の接続端子の一例を示す概略図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の銀めっき部材の製造方法、銀めっき部材、及び接続端子の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
≪めっき材の製造方法≫
　図１は、本発明の銀めっき部材の製造方法の工程図である。本発明の銀めっき部材の製造方法は、金属基材と、リフロー錫めっき層と、銀めっき層と、を有するめっき材の製造方法であって、金属基材からリフロー錫めっき層及び反応層の少なくとも一部を完全に剥離させる第一工程（Ｓ０１）と、リフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させた領域の少なくとも一部に銀ストライクめっき、銅ストライクめっき、金ストライクめっき、ニッケルストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき処理を施すストライクめっき処理工程（Ｓ０２’）と、ストライクめっき処理を施した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第二工程（Ｓ０２）と、を含んでいる。なお、ストライクめっき処理工程（Ｓ０２’）は任意の工程であり、第二工程（Ｓ０２）によって形成させる銀めっき層と金属基材との密着性が良好な場合には省略することができる。また、錫めっき層にリフロー処理を施して、金属基材と錫めっき層との界面に反応層を形成させる前工程（Ｓ００）を含んでいてもよい。
　金属基材に用いる金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
　金属基材の表面に錫めっき層を有するめっき材に対して前工程（Ｓ００）でリフロー処理を施し、当該リフロー処理の後に洗浄処理を行い、第一工程（Ｓ０１）、ストライクめっき処理工程（Ｓ０２’）、及び第二工程（Ｓ０２）を経て銀めっき部材を得ることができる。以下、各処理について詳細に説明する。
（１）錫めっき処理
　金属基材に錫めっきを施した材料、及び錫めっき層を有する金属基材にリフロー処理を施した材料については、市販のものを使用することができる。また、錫めっきには、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の錫めっき手法を用いることができる。
　錫めっき浴としては、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴があり、いずれの浴も使用出来る。酸性浴としては硫酸浴や有機スルホン酸浴、中性浴はピロリン酸浴やグルコン酸浴、アルカリ性浴としてはスズ酸カリウム浴やスズ酸ナトリウム浴が一般的である。
（２）リフロー処理（前工程（Ｓ００））
　一般的には、錫めっきへのリフローは時間の経過に伴うウィスカー（針状金属結晶）の成長を抑制するための処理であり、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する方法が用いられている。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材との反応層を形成することで経時的な変化を低減することができる。なお、本発明のめっき材の製造方法においては、錫めっき層と金属基材との界面に反応層を形成させることがリフロー処理の主たる目的である。上記のウィスカーは、銅と錫めっきの拡散により、それらの界面に発生する結晶格子の大きいＣｕ6Ｓｎ5の生成が原因と言われているところ、リフロー処理はこのウィスカー生成抑制のために行われるものであり、緻密なＣｕ3Ｓｎを形成してバリア層とすることにより、銅の拡散を抑え、ウィスカー発生を抑制している。
　リフロー処理は、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０～６００℃であり、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３５０～４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３～４０秒間であり、より好ましくは５～３０秒間、更に好ましくは５～２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。なお、錫めっき層を有する金属基材にリフロー処理を施しためっき材を購入し、前工程（Ｓ００）を省略してもよい。
（３）洗浄処理
　洗浄工程は、任意の工程であり、図１には示していないが、リフロー錫めっき層を有する金属基材のうちの少なくともリフロー錫めっき層の表面を洗浄する工程である。ここでは、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の洗浄処理液及び処理条件を用いることができる。
　洗浄処理液には一般的な非鉄金属用の浸漬脱脂溶液や電解脱脂溶液を使用することができるが、両性金属である錫の腐食を防止するため、ｐＨが２超１１未満の洗浄処理溶液を使用することが好ましく、ｐＨが２以下の強酸浴やｐＨが１１以上の強アルカリ浴の使用は避けることが好ましい。
　具体的には、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムまたはオルトケイ酸ナトリウム等１０～５０ｇ／Ｌを水溶した弱アルカリ性の浴に界面活性剤０．１～１０ｇ／Ｌを加えた浴で浴温２０～７０℃、１０～６０秒間浸漬する。または陽極にステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いて、陰極電流密度２～５Ａ／ｄｍ2で陰極電解脱脂を行ってもよい。
（４）剥離処理（第一工程（Ｓ０１））
　剥離処理はめっき材の任意の領域からリフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させるための処理である。剥離処理が不要な領域については、テープ、スパージャーマスク、レジスト、及びインクジェット印刷方式等の従来公知の種々の方法でマスキングを施し、最終的に銀めっき層を形成させたい領域のみに剥離処理を施すことができる。
　リフロー錫めっき層を剥離させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の剥離方法を用いることができるが、例えば、剥離したい箇所を適当な剥離液によって浸漬剥離又は電解剥離等する方法を用いることができる。
　第一工程で用いる剥離液には硫酸、硝酸、及び水酸化ナトリウムを水溶させたものに酸化剤を添加したものを例示することができる。また、硫酸水溶液を用いた場合、剥離後に硫酸のＳ（硫黄）が残存し、銀めっきと反応することで変色や変質等を生じる可能性があることから、硝酸水溶液を用いることがより好ましい。本工程においてリフロー錫めっき層と反応層を完全に剥離するため、当該剥離領域の最表面は金属基材そのものとなっている。
　なお、剥離処理後は酸洗浄することが好ましい。酸洗浄には、硫酸又は硝酸等の酸を３～５０％に希釈した一般的な酸洗浄液を用いることができる。
（５）ストライクめっき処理工程（Ｓ０２’）
　ストライクめっき処理は、金属基材と銀めっき層との密着性を改善するために施される処理であり、リフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させた領域の少なくとも一部に、銀ストライクめっき、銅ストライクめっき、金ストライクめっき、ニッケルストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっき処理を施すものである。
（Ａ）銀ストライクめっき
　銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及び塩化カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。
　銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。
　銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１～１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０～２００ｇ／Ｌ、電導塩：０～１００ｇ／Ｌ、光沢剤：～１０００ｐｐｍである。
　銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸系化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
　銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、可溶性陽極や、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５～５０℃、電流密度：０．５～５Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒を例示することができる。
　なお、銀ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｂ）銅ストライクめっき
　銅ストライクめっき浴には、酸性浴とアルカリ性浴のどちらを用いてもよい。
　酸性浴は銅塩及び酸により構成され、添加剤が添加されてもよい。銅塩には、例えば、硫酸銅及びスルファミン酸銅等を用いることができる。酸には、例えば、硫酸及びスルファミン酸等を用いることができる。添加剤には、例えば、硫黄化合物（チオ尿素、ジスルホン塩、メルカプトベンゾチアゾール等）、有機化合物（ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール等）、及びセレン化合物等を用いることができる。
　銅ストライクめっき処理に好適に用いることができる酸性浴の各構成要素の好適な使用量は、銅塩：６０～２００ｇ／Ｌ、酸：３０～２００ｇ／Ｌ、添加剤：０～１００ｐｐｍである。
　アルカリ性浴にはシアン系浴を用いることができ、シアン系浴は銅塩、シアン化アルカリ塩及び電導塩により構成され、添加剤が添加されてもよい。銅塩には、例えば、シアン化銅等を用いることができる。シアン化アルカリ塩には、例えば、シアン化カリウム及びシアン化ナトリウム等を用いることができる。      電導塩には、例えば、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等を用いることができる。添加剤には、例えば、ロッシェル塩、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、酢酸鉛、酒石酸鉛等を用いることができる。
　銅ストライクめっき処理に好適に用いることができるシアン系浴の各構成要素の好適な使用量は、銅塩：１０～８０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ酸：２０～５０ｇ／Ｌ、電導塩：１０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：０～６０ｇ／Ｌである。
　銅ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銅ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解銅等の可溶性陽極、及び/又は、ステンレス鋼、チタン白金板、酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２５～７０℃、電流密度：０．１～６．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒を例示することができる。
　なお、銅ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｃ）金ストライクめっき
　金ストライクめっき浴としては、例えば、金塩、電導塩、キレート剤及び結晶成長剤を含むものを用いることができる。また、金ストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
　金塩には、例えば、シアン化金、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金ナトリウム及びチオ硫酸金ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及びチオ硫酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。結晶成長剤には、例えば、コバルト、ニッケル、タリウム、銀、パラジウム、錫、亜鉛、銅、ビスマス、インジウム、ヒ素及びカドミウム等を用いることができる。なお、ｐＨ調整剤として、例えば、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、水酸化カリウム及び塩酸等を添加してもよい。
　金ストライクめっき処理に好適に用いることができる金ストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、金塩：１～１０ｇ／Ｌ、電導塩：０～２００ｇ／Ｌ、キレート剤：０～３０ｇ／Ｌ、結晶成長剤：０～３０ｇ／Ｌである。
　金ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の金ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～４０℃、電流密度：０．５～５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒、ｐＨ：０．５～７．０を例示することができる。
　なお、金ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｄ）ニッケルストライクめっき
　ニッケルストライクめっき浴としては、例えば、ニッケル塩、陽極溶解促進剤及びｐＨ緩衝剤を含むものを用いることができる。また、ニッケルストライクめっき浴には添加剤が添加されていてもよい。
　ニッケル塩には、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル及び塩化ニッケル等を用いることができる。陽極溶解促進剤には、例えば、塩化ニッケル及び塩酸等を用いることができる。ｐＨ緩衝剤には、例えば、ホウ酸、酢酸ニッケル及びクエン酸等を用いることができる。添加剤には、例えば、１次光沢剤（サッカリン、ベンゼン、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸等）、２次光沢剤（有機化合物：ブチンジオール、クマリン、アリルアルデヒドスルホン酸等、金属塩：コバルト、鉛、亜鉛等）及びピット防止剤（ラウリル硫酸ナトリウム等）等を用いることができる。
　ニッケルストライクめっき処理に好適に用いることができるニッケルストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：２００～６００ｇ／Ｌ、陽極溶解促進剤：０～３００ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：０～２０ｇ／Ｌである。
　ニッケルストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のニッケルストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解ニッケル、カーボナイズドニッケル、デポライズドニッケル、サルファニッケル等の可溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～７０℃、電流密度：０．１～１５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒、ｐＨ：０．５～４．５を例示することができる。
　なお、ニッケルストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
　上記各種ストライクめっきは１種類のみを施しても、複数のストライクめっきを積層させてもよいが、銀ストライクめっきのみを施すことが好ましい。また、リフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させた領域の表面状態により、ストライクめっき処理なしでも銀めっきの密着状況が良好となる場合は、当該ストライクめっき処理を省略することができる。
（６）銀めっき処理（第二工程（Ｓ０２））
　銀めっき処理は第一工程（Ｓ０１）においてリフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させた領域の少なくとも一部、又は、ストライクめっき処理工程（Ｓ０２’）においてストライクめっきされた領域のうちの少なくとも一部に、概略的には単一のより厚い銀めっき層を形成させるための処理である。
　銀めっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、銀ストライクめっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を高く、電導塩の濃度を低くすることが好ましい。
　銀めっき処理に好適に用いることができる銀めっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：４０～１５０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：２０～２００ｇ／Ｌ、電導塩：１０～３００ｇ／Ｌ、添加剤：０～１０ｇ／Ｌである。
　銀塩としては、例えば、シアン化銀、シアン化銀カリウム、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等を用いることができる。シアン化アルカリ塩としては、例えば、シアン化カリウム及びシアン化ナトリウム等を用いることができる。電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を用いることができる。
　添加剤としては、例えば、金属添加剤（アンチモン、セレン、テルル等）及び有機添加剤（ベンゼンスルホン酸、メルカプタン類、エチレンジアミン四酢酸等）を用いることができる。
　めっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、銀、ステンレス鋼、チタン白金板、酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５～７０℃、電流密度：０．５～２０．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：０．５～１００００秒、ｐＨ：７．０～１０．０を例示することができる。
　なお、銀めっきは金属基材及び錫めっき層の全面に施してもよく、第一工程（Ｓ０１）においてリフロー錫めっき層及び反応層を完全に剥離させた領域、又は、ストライクめっき処理工程（Ｓ０２’）においてストライクめっきを形成させた領域のみに施してもよい。
≪めっき材≫
　図２は、本発明の銀めっき部材の実施形態の一例における概略断面図である。めっき材１は、金属基材２の表面にリフロー錫めっき層４及び銀めっき層６が形成されている。また、リフロー錫めっき層４と金属基材２との界面には反応層８が形成されている。
　反応層８は錫めっき層にリフロー処理を施してリフロー錫めっき層４を形成させる工程において、金属基材２と錫めっき層との原子拡散及び反応によって形成されるものである。銀めっき層６はリフロー錫めっき層４と反応層８を完全に剥離した領域に形成されているため、銀めっき層６と金属基材２との間には、リフロー錫めっき層４及び反応層８が存在しない。
　金属基材２の金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
　銀めっき層６と金属基材２との密着性が十分でない場合は、銀めっき層６と金属基材２との間にストライクめっき層１０が形成されるが、ストライクめっき層１０は連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、ストライクめっき条件によっては、ストライクめっき層１０の識別が困難な場合も存在する。ストライクめっき層１０の厚さは０．０１～０．５μｍであることが好ましい。
　ストライクめっき層１０の表面には、銀めっき層６が形成されている。銀めっき層６の厚さは０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、ビッカース硬度は１０ＨＶ～２５０ＨＶであることが好ましい。０．１μｍ未満では銀めっき層６の耐摩耗性を利用することができず、５０μｍより厚い場合は銀の使用量が増加するため経済的でない。
≪接続端子≫
　本発明の銀めっき部材は、各種接続端子に好適に用いることができる。具体的には、耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面をリフロー錫めっき層４とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層６とすることで、安価で高性能な接続端子を製造することができる。ここでいう嵌合部とは、屈曲やカシメ等により他の部材を挟む等して、他の部材と接続される部分のことである。
　図３は、本発明の接続端子の一例を示す概略図である。図３に示されている接続端子２０は高圧端子であるが、接続端子２０において電導性が要求される接点部分２２の最表面は銀めっき層６となっており、耐摩耗性を要求されるハーネスとの接続部分２４は最表面がリフロー錫めっき層４となっている。
　従来、接続端子には軸受性及び加工性に優れたリフロー錫めっきが多く用いられてきたが、耐摩耗性に乏しい、電気抵抗が高い、といった問題が存在した。これに対し、最表面を銀めっき層６とすることで、銀めっき層６が有する優れた耐摩耗性、低い電気抵抗、及び良好な耐熱性を利用することができる。
　めっき材１においては、銀めっき層６と金属基材２との間にリフロー錫めっき層４が存在しないため、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ3Ｓｎ）の形成によるリフロー錫めっき層４及び／又は銀めっき層６の脆化を極めて効果的に抑制することができる。
　更に、摺動摩耗が顕著な領域の最表面を銀めっき層６とすることで、摺動摩耗によって飛散したリフロー錫めっき層４の破片を原因とする、発火及び感電等の重大な事故を防止することができる。
　以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
≪実施例１≫
　市販のリフロー錫めっき材（厚さ０．６ｍｍの銅合金材へ錫めっきを施し、リフロー処理（前工程）を施したもの）に以下の工程で０．１μｍの銀めっき層を形成させた。キザイ株式会社製のマックスクリーンＮＧ－３０を４０ｇ／Ｌ含有する５０℃の洗浄処理液に、上記錫めっき材を６０秒間浸漬させることで、錫めっき層の表面に洗浄処理を施した。
　次に、株式会社ＪＣＵ社製のエバストリップＳＴ－４０Ａ及びＳＴ－４０１ＮＣをそれぞれ４５０ｍｌ／Ｌ及び１００ｍｌ／Ｌ含有する２５℃の剥離液に、上記洗浄処理後の錫めっき材を３６０秒間浸漬させて剥離処理（第一工程）を施した。なお、剥離が不要な領域についてはマスキングテープ（絶縁テープ）を貼り付けることによってマスキングを施している。
　次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ2の条件で３秒間の処理を施し、０．１μｍの単一の銀めっき層を形成させた（第二工程）。
［評価］
（１）密着性評価
　上記のようにして作製しためっき材について密着性の評価を行った。セロハンテープ（ニチバン株式会社製の＃４０５）を指圧にて銀めっき層に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後に銀めっき層の剥がれや膨れが発生しなかった場合は○、発生した場合は×とし、得られた結果を表１に示した。
（２）金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相の確認
　上記のようにして作製しためっき材について金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成しているか否かを確認した。具体的には、室温で５０時間放置しためっき材に対するＸ線回折結果により、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相に由来する回折ピークの有無を確認した。用いた装置は株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ（検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ、ＣｕＫα線使用）であり、４０ｋＶ－４０ｍＡ、ステップ角０．１°、スキャン角度範囲２０°～１００°の条件で測定した。金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相に由来する回折ピークが確認された場合は×、確認されなかった場合は○とし、得られた結果を表１に示した。
≪実施例２≫
　銀めっき処理の時間を２６秒間とし、厚さ１μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例３≫
　銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例４≫
　銀めっき処理の時間を２６０秒間とし、厚さ１０μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例５≫
　実施例１の剥離処理まで施した後、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した（ストライクめっき処理工程）。その後、銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させ、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例６≫
　実施例１の剥離処理まで施した後、１０ｇ／Ｌのシアン化銅、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銅ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銅ストライクめっき処理を施した（ストライクめっき処理工程）。その後、実施例１と同様の条件で、銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させ、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例７≫
　実施例１の剥離処理まで施した後、５ｇ／Ｌのシアン化第一金カリウム、１５０ｇ／Ｌのクエン酸カリウム、２ｇ／Ｌの硫酸コバルト、及び５ｇ／ＬのＥＤＴＡ－２Ｋを含む金ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の金ストライクめっき処理を施した（ストライクめっき処理工程）。その後、実施例１と同様の条件で、銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させ、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例８≫
　実施例１の剥離処理まで施した後、２００ｇ／Ｌの硫酸ニッケル・６水和物、５０ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、及び３０ｇ／Ｌのホウ酸を含むニッケルストライクめっき浴を用い、陽極材料を電解ニッケル板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間のニッケルストライクめっき処理を施した（ストライクめっき処理工程）。その後、実施例１と同様の条件で、銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させ、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪比較例１≫
　剥離処理を施さず、リフロー錫めっき層に対して実施例１と同様にして厚さ０．１μｍの銀めっき層を有するめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪比較例２≫
　剥離処理を施さず、リフロー錫めっき層に対して実施例４と同様にして厚さ１０μｍの銀めっき層を有するめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の実施例に関しては、銀めっき層の厚さに係らず、銀めっき層と金属基材とが良好に接合されていることが分かる。これに対し、剥離処理を施さない場合は銀めっき層の厚さに係らず、密着性評価によって銀めっき層が剥離しており、銀めっき層と金属基材とが良好に接合されていないことが確認される（比較例１及び２）。
　また、本発明の実施例に関しては、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成されていない。これに対し、リフロー錫めっき層を剥離させない場合（比較例１及び２）では、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成されており、銀めっき層の脆化が進行している。
１・・・めっき材、
２・・・金属基材、
４・・・リフロー錫めっき層、
６・・・銀めっき層、
８・・・反応層、
１０・・・ストライクめっき層、
２０・・・接続端子、
２２・・・接点部分、
２４・・・接続部分。

Claims (7)

  1. 　少なくとも一部にリフロー錫めっき層を有する金属基材であって、前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を有する金属基材から、前記リフロー錫めっき層及び前記反応層の少なくとも一部を完全に剥離させる第一工程と、
    　前記リフロー錫めっき層及び前記反応層を完全に剥離した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第二工程と、を含むこと、
    　を特徴とする銀めっき部材の製造方法。
  2. 　前記第二工程の予備処理として、前記リフロー錫めっき層及び前記反応層を完全に剥離させた前記領域の少なくとも一部に、銀ストライクめっき、銅ストライクめっき、金ストライクめっき、ニッケルストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、
    　を特徴とする請求項１に記載の銀めっき部材の製造方法。
  3. 　前記ストライクめっきが銀ストライクめっきであること、
    　を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の銀めっき部材の製造方法。
  4. 　前記銀めっき層の厚さが０．１μｍ～５０μｍであり、
    　前記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ～２５０ＨＶであること、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の銀めっき部材の製造方法。
  5. 　金属基材の表面に、リフロー錫めっき層が形成された領域と、銀めっき層が形成された領域と、をそれぞれ有するめっき材であって、
    　前記リフロー錫めっき層と前記金属基材の界面にはＣｕ3Ｓｎを含む反応層が存在し、
    　前記銀めっき層と前記金属基材の界面にはＣｕ3Ｓｎを含む反応層が存在しないこと、
    　を特徴とする銀めっき部材。
  6. 　請求項５に記載のめっき材を有すること、
    　を特徴とする接続端子。
  7. 　耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面をリフロー錫めっき層とし、
    　電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、
    　を特徴とする請求項６に記載の接続端子。
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