WO2014207975A1 - めっき材の製造方法及びめっき材 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a plating material manufacturing method and a plating material obtained by the manufacturing method, and more specifically, has excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability, and low friction properties, and the plating layer
  • the present invention relates to a plating material suitable for suppressing embrittlement and a method for producing the same.
  • Silver plating has excellent properties such as electrical conductivity, low contact resistance, and heat resistance, and is widely used for electrical and electronic parts such as various contacts, terminals, connectors, and switches (for example, Patent Document 1 No. 2001-3194)).
  • the terminals of the electric / electronic parts described above a material obtained by performing tin plating or reflow tin plating on a copper substrate is often used, and if the surface of the material can be subjected to good silver plating, It seems that the terminal can be provided with excellent wear resistance and electrical conductivity.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 8-17683
  • an Sn plating layer is provided on at least a part of the surface of a base material made of copper or a copper alloy, and Cu, In , Ag, Zn, and Sb
  • a method for producing a plating material including a step of multilayer plating one or more of them is disclosed.
  • Patent Document 2 the production method described in Patent Document 2 is intended to produce an Sn alloy plating material, and by heating the multilayer plating obtained in the above-described process in a non-oxidizing atmosphere, at least the surface of the base material is obtained. In part, a Sn alloy plating layer containing Sn 80 to 99% (however, the total amount of Cu, Zn, and Sb in the plating layer is 10% or less) is formed.
  • the method involves alloying tin and silver by heating, and the poor adhesion between tin plating and silver plating is not a serious problem (ie, a technique for laminating good silver plating on tin plating). is not.).
  • the object of the present invention is to have excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability and low friction and to suppress embrittlement of the silver plating layer.
  • An object of the present invention is to provide a plating material and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has conducted extensive research on a method for producing a plating material.
  • the inventor has excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability, and low friction, and the silver plating layer
  • a nickel plating layer is formed in a region where the reflow tin plating layer is peeled off, and the nickel plating layer is subjected to silver strike plating treatment and silver plating treatment.
  • the inventors have found that the present invention is extremely effective, and have reached the present invention.
  • a first step of peeling A second step of performing nickel plating treatment on at least a part of the region where the reflow tin plating layer is peeled off, A third step of applying a silver strike plating process to at least a part of the nickel plating layer formed by the nickel plating process; Including a fourth step of performing silver plating on at least a part of the region subjected to the silver strike plating, The manufacturing method of the plating material characterized by these is provided.
  • a silver strike plating or gold strike is applied to any region of the region where the reflow tin plating layer for forming the nickel plating layer is peeled off. It is preferable to apply 1 or 2 or more strike plating chosen from the group of plating, palladium strike plating, nickel strike plating, and copper strike plating.
  • the tin plating layer of the metal base material including at least a part of the tin plating layer is subjected to reflow treatment, and the tin plating layer is reflowed.
  • the reflow process in the previous step is a process in which the electrodeposited tin plating layer is heated, melted once, and rapidly cooled.
  • the stress (strain) at the time of plating is removed, and a reaction layer is formed at the interface between the metal substrate and the tin plating layer, thereby reducing changes over time of the tin plating layer. be able to.
  • a reaction layer is formed at the interface between the tin plating layer and the metal substrate by the reflow treatment.
  • the composition and shape of the reaction layer are not particularly limited as long as they are effective in suppressing atomic diffusion and / or reaction between the metal substrate and each plating layer, but the reaction layer preferably contains Cu 3 Sn.
  • a tin plating layer applied to a part or the whole of the surface of the metal substrate may be heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point of tin.
  • a preferable treatment temperature is 250 to 600 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., and further preferably 350 to 450 ° C.
  • the preferable treatment time is 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and still more preferably 5 to 20 seconds.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • the method for producing a plating material of the present invention at least a part of the reflow tin plating layer is peeled off from the metal substrate in the first step.
  • various conventionally known peeling methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the portion to be peeled off of the reflow tin plating layer is immersed in an appropriate peeling solution.
  • a method of peeling or electrolytic peeling can be used.
  • the stripping solution used in the first step can be exemplified by a solution in which sulfuric acid, nitric acid, and sodium hydroxide are dissolved in water, and an oxidizing agent is added.
  • the reaction layer Cu 3 Sn is left, and only the surface tin is removed.
  • an aqueous sulfuric acid solution it is more preferable to use an aqueous nitric acid solution because S (sulfur) of sulfuric acid remains after peeling and may cause discoloration or alteration by reacting with silver plating.
  • the reaction layer is formed in the interface of a reflow tin plating layer and a metal base material, the metal substrate outermost surface of the area
  • the nickel plating layer formed by the nickel plating treatment in the second step is preferably a continuous film shape, and the thickness of the nickel plating layer is preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a more preferable nickel plating layer thickness is 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m. If it is less than 0.05 ⁇ m, the barrier effect is poor, and if it is 10 ⁇ m or more, cracks are likely to occur during bending.
  • the nickel plating layer may have a granular or island-like discontinuous film shape as long as the effects of the present invention are not impaired. In the latter case, the granular and island portions may be partially continuous.
  • silver strike plating is performed on at least a part of the nickel plating layer obtained in the second step in the third step.
  • the silver strike plating layer formed by the silver strike plating process in the third step is a continuous film shape, it is a granular or island-like discontinuous film shape as long as the effect of the present invention is not impaired. It may be. In the latter case, the granular and island portions may be partially continuous.
  • the thickness of the silver strike plating layer is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • a silver plating layer is formed on a silver strike plating layer by the silver plating process of a 4th process, and a single silver plating layer is obtained roughly.
  • the thickness of the single silver plating layer obtained through the silver plating treatment in the fourth step is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness is a value obtained by combining the silver strike plating layer and the silver plating layer.
  • the single silver plating layer obtained through the silver plating treatment in the fourth step basically has a constant thickness, but is partially thinned or thick as long as the effects of the present invention are not impaired. Or you may.
  • the Vickers hardness of the silver plating layer is preferably 10 HV to 250 HV.
  • the present invention also provides a plating material obtained by the method for producing a plating material, the plating material, On the surface of the metal substrate, a plating material having a region where a reflow tin plating layer is formed and a region where a silver plating layer is formed, The silver plating layer is formed on the surface of the metal substrate through a nickel plating layer, The reflow tin plating layer and the nickel plating layer are each formed on the surface of the metal substrate via a reaction layer, The silver plating layer is metallurgically bonded to the nickel plating layer, The nickel plating layer is metallurgically bonded to the reaction layer; It is characterized by.
  • Metallurgical bonding means that each layer is not bonded via mechanical bonding such as an anchor effect or different bonding layers such as an adhesive, but the metals are directly bonded to each other.
  • Metallurgical bonding is a concept that naturally includes bonding by crystallographic matching (epitaxy).
  • the reflow tin plating layer and the silver plating layer achieve bonding by crystallographic matching (epitaxy). It is preferable that
  • the outermost surface of the fitting portion where wear resistance is required is a reflow tin plating layer
  • the outermost surface of the contact portion where conductivity is required is a silver plating layer, preferable.
  • a plating material having excellent wear resistance, electrical conductivity, slidability and low friction, and suitable for suppressing embrittlement of the plating layer, and its A manufacturing method can be provided.
  • the plating material of the present invention can be suitably used as a material for a connection terminal that requires excellent wear resistance and conductivity, and has excellent wear resistance, conductivity, and fitting properties. Connection terminals can be provided.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for producing a plating material of the present invention.
  • the method for producing a plating material according to the present invention is a method for producing a plating material having a metal base material, a reflow tin plating layer, a nickel plating layer, and a silver plating layer, from the metal base material to the reflow tin plating layer.
  • the tin plating layer of the metal base material including at least a part of the tin plating layer is subjected to a reflow treatment, and the tin plating is performed.
  • a step of converting the layer into a reflow tin plating layer and forming a reaction layer at the interface between the reflow tin plating layer and the metal substrate may be included (S00).
  • the metal used for the metal substrate is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include aluminum and aluminum alloys, iron and iron alloys, titanium and titanium alloys, stainless steel, copper, and copper alloys. However, among these, copper and copper alloys are preferably used because they are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and spreadability.
  • the plating material having a tin plating layer on the surface of the metal base material is subjected to a reflow process in the previous step (S00), and the cleaning process is performed after the reflow process.
  • the first step (S01) and the second step (S02) A plating material can be obtained through the third step (S03) and the fourth step (S04).
  • Tin plating treatment Commercially available materials can be used for materials obtained by performing tin plating on a metal substrate and materials obtained by performing reflow treatment on a metal substrate having a tin plating layer. Moreover, conventionally well-known various tin plating methods can be used for tin plating in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the above whiskers are said to be caused by the formation of Cu 6 Sn 5 having a large crystal lattice generated at the interface between them due to the diffusion of copper and tin plating, and the reflow process is performed to suppress this whisker formation.
  • the reflow process is performed to suppress this whisker formation.
  • a tin plating layer applied to a part or the whole of the surface of the metal substrate may be heated and melted to a melting point of tin or higher.
  • a preferable treatment temperature is 250 to 600 ° C., more preferably 300 to 500 ° C., and further preferably 350 to 450 ° C.
  • the preferable treatment time is 3 to 40 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, and still more preferably 5 to 20 seconds.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
  • the plating material which gave the reflow process to the metal base material which has a tin plating layer may be purchased, and a previous process (S00) may be abbreviate
  • the cleaning step is an optional step, and although not shown in FIG. 1, is a step of cleaning at least the surface of the reflow tin plating layer of the metal substrate having the reflow tin plating layer.
  • various conventionally known cleaning processing solutions and processing conditions can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • cathode electrolytic degreasing may be performed at a cathode current density of 2 to 5 A / dm 2 using an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, and iridium oxide as the anode.
  • the peeling treatment is a treatment for peeling the reflow tin plating layer from an arbitrary region of the plating material and using the outermost surface of the plating material as a reaction layer.
  • masking is performed by various conventionally known methods such as tape, sparger mask, resist, and ink jet printing method, and peeling treatment is performed only on the area where the silver plating layer is to be finally formed. Can be applied.
  • the method for peeling off the reflow tin plating layer various conventionally known peeling methods can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the portion to be peeled off of the reflow tin plating layer is immersed in an appropriate peeling solution.
  • a method of peeling or electrolytic peeling can be used.
  • the stripping solution used in the first step can be exemplified by a solution obtained by adding sulfuric acid, nitric acid, and sodium hydroxide in water to an oxidizing agent, but as described above, the reaction layer Cu 3 Sn is left, In order to peel only the tin, it is preferable to use an acidic stripping solution. In addition, when an aqueous sulfuric acid solution is used, it is more preferable to use an aqueous nitric acid solution because S (sulfur) of sulfuric acid remains after peeling and may cause discoloration or alteration by reacting with silver plating. In addition, since the reaction layer is formed in the interface of a reflow tin plating layer and a metal base material, the metal substrate outermost surface of the area
  • Strike plating treatment as a preliminary treatment of nickel plating treatment is an optional step, and although not shown in FIG. 1, silver strike plating, gold strike plating, palladium
  • strike platings selected from the group of strike plating, nickel strike plating, and copper strike plating the adhesion of nickel plating can be improved more reliably.
  • Silver strike plating As a silver strike plating bath, what contains silver salts, such as silver cyanide and silver cyanide potassium, and electrically conductive salts, such as potassium cyanide and potassium pyrophosphate, can be used, for example.
  • silver salts such as silver cyanide and silver cyanide potassium
  • electrically conductive salts such as potassium cyanide and potassium pyrophosphate
  • the concentration of silver salt in the plating bath is lower than that of ordinary silver plating. It is preferable to increase the concentration of the conductive salt.
  • the silver strike plating bath that can be suitably used for the silver strike plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and a brightener may be added as necessary.
  • Preferred amounts of each component are silver salt: 1 to 10 g / L, alkali cyanide salt: 80 to 200 g / L, conductive salt: 0 to 100 g / L, brightener: ⁇ 1000 ppm.
  • Examples of the silver salt include silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver chloride.
  • Examples of the conductive salt include potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, and potassium iodide. And sodium thiosulfate.
  • a metal brightener and / or an organic brightener can be used.
  • the metallic brightener include antimony (Sb), selenium (Se), tellurium (Te), and the like
  • examples of the organic brightener include aromatic sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid, mercaptans, and the like. be able to.
  • Silver strike plating conditions such as the bath temperature, anode material, and current density of the silver strike plating bath can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material is preferably an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, and iridium oxide.
  • Suitable plating conditions include bath temperature: 15 to 50 ° C., current density: 0.5 to 5 A / dm 2 , and processing time: 5 to 60 seconds.
  • the silver strike plating may be performed on the entire surface of the reflow tin plating peeling layer, or may be performed only on the region where nickel plating is to be formed in the second step (S02).
  • a gold strike plating bath what contains a gold salt, a conductive salt, a chelating agent, and a crystal growth agent can be used, for example. Further, a brightener may be added to the gold strike plating bath.
  • the gold salt examples include gold cyanide, potassium gold cyanide, potassium gold cyanide, sodium gold sulfite, and sodium gold thiosulfate.
  • the conductive salt for example, potassium citrate, potassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium thiosulfate, or the like can be used.
  • ethylenediaminetetraacetic acid and methylenephosphonic acid can be used as the chelating agent.
  • the crystal growth agent examples include cobalt, nickel, thallium, silver, palladium, tin, zinc, copper, bismuth, indium, arsenic, and cadmium.
  • the preferred amount of each component of the nickel strike plating bath that can be suitably used for the nickel strike plating treatment is nickel salt: 100 to 300 g / L, anodic dissolution accelerator: 0 to 300 g / L, pH buffer: 0 to 50 g / L, additive: 0 to 20 g / L.
  • the nickel strike plating may be performed on the entire surface of the metal substrate, or may be performed only on the region where the nickel plating is to be formed in the second step (S02).
  • the copper strike plating bath for example, a copper cyanide bath can be used.
  • the copper cyanide bath is composed of a copper salt, an alkali cyanide salt and a conductive salt, and an additive may be added thereto.
  • copper cyanide can be used as the copper salt.
  • potassium cyanide and sodium cyanide can be used as the alkali cyanide salt.
  • potassium carbonate and sodium carbonate can be used as the conductive salt.
  • Rochelle salt, potassium selenite, sodium selenite, potassium thiocyanate, lead acetate, lead tartrate and the like can be used.
  • Suitable amounts of each component of the cyan bath that can be suitably used for the copper strike plating treatment are: copper salt: 10 to 80 g / L, alkali cyanide acid: 20 to 50 g / L, conductive salt: 10 to 50 g / L, additive: 0 to 60 g / L.
  • the copper strike plating may be performed on the entire surface of the metal substrate, or may be performed only on the region where nickel plating is to be formed in the second step (S02).
  • the above-described various strike plating may be performed only one kind, or a plurality of strike plating may be laminated. Moreover, when the adhesion state of nickel plating becomes favorable without the strike plating process due to the surface state of the metal substrate, the strike plating process can be omitted.
  • Nickel plating treatment (second step (S02))
  • the nickel plating treatment is performed to form a nickel plating layer that functions as a barrier layer that prevents diffusion and reaction between tin and silver between the tin plating layer and the silver plating layer.
  • the presence of the nickel plating layer between the tin plating layer and the silver plating layer allows the tin plating layer and / or the formation of an intermetallic compound (for example, Ag 3 Sn) accompanying the diffusion and reaction of tin and silver.
  • an intermetallic compound for example, Ag 3 Sn
  • the nickel plating bath for example, a watt bath or a sulfamic acid bath can be used, but a sulfamic acid bath having a low electrodeposition stress is preferably used. It is preferable to avoid a strongly acidic wood strike bath.
  • the nickel plating treatment various conventionally known nickel plating techniques can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nickel plating bath is a liquid composed of nickel salts such as nickel sulfate, nickel sulfamate and nickel chloride, an anodic dissolving agent such as nickel chloride, and a pH buffer such as boric acid, acetic acid and citric acid.
  • An additive with a small amount of brightener, leveling agent, pit inhibitor and the like can be used.
  • the preferred amount of each component is nickel salt: 100 to 600 g / L, anodic dissolving agent: 0 to 50 g / L, pH buffering agent: 20 to 50 g / L, additive: ⁇ 5000 ppm.
  • the nickel plating layer formed by the nickel plating treatment in the second step (S02) preferably has a continuous film shape, and the thickness of the nickel plating layer is 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m. It is preferable. If it is less than 0.05 ⁇ m, the barrier effect is poor, and if it is 10 ⁇ m or more, cracks are likely to occur during bending.
  • the nickel plating layer may have a granular or island-like discontinuous film shape as long as the effects of the present invention are not impaired. In the latter case, the granular and island portions may be partially continuous.
  • a silver strike plating process is a process performed in order to improve the adhesiveness of the said reaction layer and a silver plating layer.
  • the silver strike plating bath for example, a bath containing a silver salt such as silver cyanide and potassium silver cyanide and a conductive salt such as potassium cyanide and potassium pyrophosphate can be used.
  • the concentration of silver salt in the plating bath is lower than that of ordinary silver plating. It is preferable to increase the concentration of the conductive salt.
  • the silver strike plating bath that can be suitably used for the silver strike plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and a brightener may be added as necessary.
  • Preferred amounts of each component are silver salt: 1 to 10 g / L, alkali cyanide salt: 80 to 200 g / L, conductive salt: 0 to 100 g / L, brightener: ⁇ 1000 ppm.
  • Examples of the silver salt include silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver chloride.
  • Examples of the conductive salt include potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, and potassium iodide. And sodium thiosulfate.
  • a metal brightener and / or an organic brightener can be used.
  • the metallic brightener include antimony (Sb), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the organic brightener include aromatic sulfonic acid compounds such as benzenesulfonic acid and mercaptans. can do.
  • Silver strike plating conditions such as the bath temperature, anode material, and current density of the silver strike plating bath can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material is preferably an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, and iridium oxide.
  • Suitable plating conditions include bath temperature: 15 to 50 ° C., current density: 0.5 to 5 A / dm 2 , and processing time: 5 to 60 seconds.
  • the silver strike plating may be performed on the entire surface of the metal substrate, or may be performed only on the region where silver plating is to be formed in the fourth step (S04).
  • Silver plating treatment (fourth step (S04))
  • the silver plating treatment is roughly a treatment for forming a single thicker silver plating layer in at least a part of the region subjected to silver strike plating in the third step (S03).
  • a silver plating bath that can be suitably used for silver plating treatment is composed of a silver salt, an alkali cyanide salt, and a conductive salt, and a brightener may be added as necessary.
  • the preferred amount of each component is silver salt: 30 to 150 g / L, alkali cyanide salt: 15 to 160 g / L, conductive salt: 50 to 200 g / L, brightener: up to 1000 ppm.
  • Examples of the silver salt include silver cyanide, silver iodide, silver oxide, silver sulfate, silver nitrate, and silver chloride.
  • Examples of the conductive salt include potassium cyanide, sodium cyanide, potassium pyrophosphate, and potassium iodide. And sodium thiosulfate.
  • the plating conditions such as the bath temperature of the plating bath, the anode material, and the current density can be appropriately set according to the plating bath used, the required plating thickness, and the like.
  • the anode material is preferably a soluble anode, or an insoluble anode such as stainless steel, a titanium platinum plate, or iridium oxide.
  • Suitable plating conditions include bath temperature: 20 to 60 ° C., current density: 0.5 to 15 A / dm 2 , and processing time: 0.5 to 10,000 seconds.
  • Silver plating may be performed on the entire surface of the metal substrate and the tin plating layer, or may be performed only on the region where silver strike plating is formed in the third step (S03).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an embodiment of the plating material of the present invention.
  • the plating material 1 has a reflow tin plating layer 4 and a silver plating layer 6 formed on the surface of a metal substrate 2.
  • the silver plating layer 6 is formed on the surface of the metal substrate 2 through the nickel plating layer 8, and the nickel plating layer 8 is connected to the metal substrate 2 through the reaction layer 10.
  • the silver strike plating layer similar to the silver strike plating layer 12 mentioned later is formed between the metal base material 2 and the nickel plating layer 8 as needed (not shown).
  • the reaction layer 10 is formed by atomic diffusion and reaction between the metal substrate 2 and the tin plating layer in the step of forming the reflow tin plating layer 4 by reflowing the tin plating layer.
  • the reaction layer 10 existing at the interface between the reflow tin plating layer 4 and the metal substrate 2 and the reaction layer 10 existing at the interface between the nickel plating layer 8 and the metal substrate 2 are basically the same reaction layer.
  • the composition and / or structure may be slightly different depending on the silver plating treatment and / or subsequent changes over time.
  • the metal of the metal substrate 2 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include aluminum and aluminum alloys, iron and iron alloys, titanium and titanium alloys, stainless steel, copper, and copper alloys. However, among these, copper and copper alloys are preferably used because they are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and spreadability.
  • the silver strike plating layer 12 is formed between the nickel plating layer 8 and the silver plating layer 6, even if the silver strike plating layer 12 has a continuous film shape, the effect of the present invention is not impaired. Further, it may be a discontinuous film shape such as a granular shape or an island shape. In the latter case, the granular and island portions may be partially continuous. Depending on the silver strike plating conditions, it may be difficult to identify the silver strike plating layer 12.
  • the thickness of the silver strike plating layer 12 is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • a silver plating layer 6 is formed on the surface of the silver strike plating layer 12.
  • the thickness of the silver plating layer 6 is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the Vickers hardness is preferably 10 HV to 250 HV. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the wear resistance of the silver plating layer 6 cannot be used, and if it is thicker than 50 ⁇ m, the amount of silver used increases, which is not economical.
  • the plating material of the present invention can be suitably used for various connection terminals.
  • the reflow tin plating layer 4 is the outermost surface of the fitting portion that requires wear resistance
  • the silver plating layer 6 is the outermost surface of the contact portion that requires electrical conductivity.
  • a high-performance connection terminal can be manufactured.
  • a fitting part here is a part connected with other members, such as pinching other members by bending, caulking, etc.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the connection terminal of the present invention.
  • the connection terminal 14 shown in FIG. 3 is a high-voltage terminal
  • the outermost surface of the contact portion 16 that requires electrical conductivity in the connection terminal 14 is the silver plating layer 6, and wear resistance is required.
  • the outermost surface of the connection portion 18 with the harness is the reflow tin plating layer 4.
  • the silver plating layer 6 the outermost surface in the area where sliding wear is remarkable, it prevents serious accidents such as ignition and electric shock caused by fragments of the reflow tin plating layer 4 scattered by the sliding wear. can do.
  • Example 1 A 1 ⁇ m silver plating layer was formed on a commercially available reflow tin-plated material (tin plated to a 0.6 mm thick copper alloy material and subjected to reflow treatment (first step)) by the following steps.
  • the surface of the tin plating layer was cleaned by immersing the tin plating material in a cleaning solution at 50 ° C. containing 40 g / L of Mac Screen NG-30 manufactured by Kizai Co., Ltd. for 60 seconds.
  • the tin-plated material after the cleaning treatment was immersed for 60 seconds in a 25 ° C. stripping solution containing 300 ml / L and 100 ml / L of Ebastrip ST-40A and ST-401NC manufactured by JCU Corporation, respectively.
  • a peeling treatment was performed.
  • masking is given by sticking a masking tape (insulating tape).
  • the anode material was Sulfur nickel plate and cathode material as tin-plated material after cleaning treatment, nickel plating treatment is performed for 10 seconds under the conditions of bath temperature: 50 ° C. and current density: 2 A / dm 2 to form a nickel plating layer of 0.05 ⁇ m (Second step).
  • the anode material is a titanium platinum plate
  • the cathode material is a tin plating material after stripping treatment.
  • a silver strike plating treatment was performed for 10 seconds under the conditions of bath temperature: room temperature and current density: 2 A / dm 2 (third step).
  • Adhesion evaluation Adhesion was evaluated about the plating material produced as mentioned above. If the cellophane tape (# 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pressed against the silver plating layer with finger pressure and the cellophane tape is peeled off, no peeling or swelling of the silver plating layer occurs. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 A plating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nickel plating treatment time was 20 seconds and a nickel plating layer having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 A plating material was produced in the same manner as in Example 2 except that the silver plating treatment time was 130 seconds and a silver plating layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 A plating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the silver plating treatment time was 260 seconds and a silver plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed, and various evaluations were performed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 Commercially available reflow tin-plated material (A tin-plated copper alloy material with a thickness of 0.6 mm and subjected to reflow treatment is washed at 50 ° C. containing 40 g / L of Mac Screen NG-30 manufactured by Kizai Co., Ltd.) The surface of the tin plating layer was washed by being immersed in the liquid for 60 seconds.
  • the tin-plated material after the cleaning treatment was immersed for 60 seconds in a 25 ° C. stripping solution containing 300 ml / L and 100 ml / L of Ebastrip ST-40A and ST-401NC manufactured by JCU Corporation, respectively. A peeling treatment was performed. In addition, about the area
  • a silver strike plating bath containing 3 g / L of silver cyanide, 150 g / L of potassium cyanide, and 15 g / L of potassium carbonate is used.
  • the anode material is a titanium platinum plate, and the cathode material is a tin plating material after the release treatment.
  • the silver strike plating treatment was performed for 10 seconds under the conditions of bath temperature: room temperature and current density: 2 A / dm 2 .
  • a silver strike plating bath containing 3 g / L of silver cyanide, 150 g / L of potassium cyanide, and 15 g / L of potassium carbonate was used.
  • the anode material was a titanium platinum plate, and the cathode material was tin-plated after nickel plating.
  • the material was subjected to a silver strike plating treatment for 10 seconds under the conditions of bath temperature: room temperature and current density: 2 A / dm 2 .
  • the anode material is a titanium platinum plate, and the cathode material is tin plated after silver strike plating.
  • the material was treated for 130 seconds under conditions of bath temperature: 30 ° C. and current density: 4 A / dm 2 to form a single silver plating layer of 5 ⁇ m.
  • Example 6 As a preliminary treatment for forming a nickel plating layer, a plating laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that a gold strike plating treatment was performed instead of a silver strike plating treatment, and adhesion evaluation was performed. . The obtained results are shown in Table 2.
  • a gold strike plating solution containing potassium gold cyanide 2 g / L, potassium citrate 100 g / L, chelating agent 5 g / L, and cobalt sulfate 2 g / L is used, and the anode material is a titanium platinum plate,
  • the treatment conditions were a bath temperature of 40 ° C., a current density of 1 A / dm 2 and a treatment time of 10 seconds.
  • Example 7 As a preliminary treatment for forming a nickel plating layer, a plating laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that a palladium strike plating treatment was performed instead of a silver strike plating treatment, and adhesion evaluation was performed. . The obtained results are shown in Table 2.
  • a palladium strike plating bath containing 3 g / L of dichlorodiammine palladium and 100 g / L of potassium phosphate is used, the anode material is a titanium platinum plate, and the cathode material is used as a tin plating material after the release treatment.
  • the treatment conditions were a temperature of 40 ° C., a current density of 1 A / dm 2 , and a treatment time of 10 seconds.
  • Example 8 As a preliminary treatment for forming a nickel plating layer, a plating laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that the nickel strike plating treatment was performed instead of the silver strike plating treatment, and adhesion evaluation was performed. . The obtained results are shown in Table 2.
  • a nickel strike plating solution containing nickel chloride 100 g / L and hydrochloric acid 50 ml / L is used.
  • the anode material is a nickel plate
  • the cathode material is a tin plating material after the peeling treatment.
  • the treatment conditions were a current density of 2 A / dm 2 and a treatment time of 10 seconds.

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Abstract

　優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適なめっき材及びその製造方法を提供する。本発明は、少なくとも一部にリフロー錫めっき層を有する金属基材であって、リフロー錫めっき層と金属基材との界面に反応層を有する金属基材から、リフロー錫めっき層の少なくとも一部を剥離させる第一工程と、リフロー錫めっき層を剥離させた領域の少なくとも一部にニッケルめっき処理を施す第二工程と、ニッケルめっき処理によって形成させたニッケルめっき層の少なくとも一部に銀ストライクめっき処理を施す第三工程と、銀ストライクめっき処理を施した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第四工程と、を含むこと、を特徴とするめっき材の製造方法である。

Description

めっき材の製造方法及びめっき材
　本発明はめっき材の製造方法及びその製造方法により得られるめっき材に関し、より具体的には、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適なめっき材及びその製造方法に関する。
　銀めっきは電導性、低接触抵抗性及び耐熱性等に優れた特性を有し、各種接点、端子、コネクタ、スイッチ等の電気・電子部品に広く利用されている（例えば、特許文献１（特開２００１－３１９４号公報）参照）。
　近年、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の普及が進んでおり、それに伴って家庭用充電装置及び急速充電装置等の充電装置の普及も進んでいる。自動車と充電装置とを連結する充電コネクタの端子は、高電圧及び高電流下での使用に加え、数万回にも及ぶ抜き差し動作に耐えなければならない。
　ここで、上述の電気・電子部品の端子には、銅基板の上に錫めっきやリフロー錫めっきを施した材料が用いられることが多く、当該材料の表面に良好な銀めっきを施すことができれば、端子に優れた耐摩耗性と電導性を付与することができると思われる。
　しかしながら、卑な金属である錫の上に貴な金属である銀をめっきすることは極めて困難であり、錫と銀との電位差により錫と銀との置換が発生し（互いに拡散し合い）、銀めっきの剥離等が生じてしまう。このような理由から、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術は存在しないのが現状である。
　この点、例えば特許文献２（特開平８－１７６８８３号公報）においては、銅または銅合金からなる母材表面の少なくとも一部にＳｎめっき層を設け、当該Ｓｎめっき層の上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂのうち、１種または２種以上を多層めっきする工程を含むめっき材の製造方法が開示されている。
　しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法はＳｎ合金めっき材を製造することが目的であり、上述の工程で得られる多層めっきを非酸化性雰囲気中で加熱することにより、母材表面の少なくとも一部に、Ｓｎ８０～９９％を含むＳｎ合金めっき層（但し、めっき層中のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｂの合計量は１０％以下とする）を形成することを特徴とするものである。当該手法は加熱によって錫と銀とを合金化させるものであり、錫めっきと銀めっきとの乏しい密着性は深刻な問題とはならない（即ち、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術ではない。）。
　一方で、母材（金属基材）に直接銀めっきを施して、金属基材と銀めっき層とが直接接している場合、金属基材中の原子と銀との拡散及び反応に伴い、銀めっき層が脆化してしまう。
特開２００１－３１９４号公報 特開平８－１７６８８３号公報
　以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適なめっき材及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記目的を達成すべく、めっき材の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、銀めっき層の脆化を抑制するのに好適なめっき材を得るためには、リフロー錫めっき層を剥離した領域にニッケルめっき層を形成させ、当該ニッケルめっき層に銀ストライクめっき処理及び銀めっき処理を施すことが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
　少なくとも一部にリフロー錫めっき層を有する金属基材であって、前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を有する金属基材から、前記リフロー錫めっき層の少なくとも一部を剥離させる第一工程と、
前記リフロー錫めっき層を剥離させた領域の少なくとも一部にニッケルめっき処理を施す第二工程と、
　前記ニッケルめっき処理によって形成させたニッケルめっき層の少なくとも一部に銀ストライクめっき処理を施す第三工程と、
　前記銀ストライクめっき処理を施した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第四工程と、を含むこと、
　を特徴とするめっき材の製造方法を提供する。
　本発明のめっき積層体の製造方法においては、前記第二工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記リフロー錫めっき層を剥離させた領域の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、が好ましい。リフロー錫めっき層の剥離領域のニッケルめっき層を形成させる領域にストライクめっき処理を施すことで、当該剥離領域とニッケルめっき層との密着性をより確実に向上させることができる。
　本発明のめっき材の製造方法においては、前記第一工程の前に、少なくとも一部に錫めっき層を含む金属基材のうちの前記錫めっき層にリフロー処理を施し、前記錫めっき層をリフロー錫めっき層に変換させるとともに前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を形成する前工程を含んでもよい。
　ここで、前工程のリフロー処理とは、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する処理である。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材と錫めっき層との界面に反応層を形成させることで、錫めっき層の経時的な変化を低減することができる。
　また、リフロー処理によって、錫めっき層と金属基材との界面に反応層が形成される。金属基材と各めっき層との間における原子拡散及び／又は反応の抑制に効果がある限りにおいて反応層の組成及び形状は特に限定されないが、反応層がＣｕ3Ｓｎを含むことが好ましい。
　上記リフロー処理の条件は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々のリフロー処理を用いることができる。リフロー処理においては、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０～６００℃であり、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３５０～４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３～４０秒間であり、より好ましくは５～３０秒間、更に好ましくは５～２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、本発明のめっき材の製造方法においては、上記第一工程において金属基材からリフロー錫めっき層の少なくとも一部を剥離させる。リフロー錫めっき層を剥離させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の剥離方法を用いることができるが、例えば、リフロー錫めっき層の剥離したい箇所を適当な剥離液によって浸漬剥離又は電解剥離等する方法を用いることができる。
　第一工程で用いる剥離液には硫酸、硝酸、及び水酸化ナトリウムを水溶させたものに酸化剤を添加したものを例示することができるが、反応層Ｃｕ3Ｓｎを残し、表面の錫のみを剥離するため、酸性系の剥離液を用いるのが好ましい。また、硫酸水溶液を用いた場合、剥離後に硫酸のＳ（硫黄）が残存し、銀めっきと反応することで変色や変質等を生じる可能性があることから、硝酸水溶液を用いることがより好ましい。なお、リフロー錫めっき層と金属基材との界面には反応層が形成されているため、リフロー錫めっき層を剥離した領域の金属基材最表面は、当該反応層となっている。
　本発明のめっき材の製造方法においては、上記第二工程において上記第一工程で得られた剥離部の少なくとも一部に対してニッケルめっき処理を施す。ここで、第二工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。また、より好ましいニッケルめっき層の厚さは０．５μｍ～２μｍである。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。
　本発明のめっき材の製造方法においては、上記第三工程において上記第二工程で得られたニッケルめっき層の少なくとも一部に対して銀ストライクめっき処理を施す。ここで、第三工程の銀ストライクめっき処理によって形成される銀ストライクめっき層は、連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。銀ストライクめっき層の厚さは０．０１～０．５μｍであることが好ましい。なお、第四工程の銀めっき処理によって、銀ストライクめっき層の上に銀めっき層が形成され、概略的には単一の銀めっき層が得られる。
　また、本発明のめっき材の製造方法においては、上記第四工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層の厚さが０．１μｍ～５０μｍであること、が好ましい。なお、当該厚さは銀ストライクめっき層と銀めっき層とを合わせた値である。
　第四工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層は基本的に一定の厚さを有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、部分的に薄くなっていたり厚くなっていたりしてもよい。また、上記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ～２５０ＨＶであることが好ましい。
　また、本発明は、上記のめっき材の製造方法により得られるめっき材も提供するものであり、当該めっき材は、
　金属基材の表面に、リフロー錫めっき層が形成された領域と、銀めっき層が形成された領域と、をそれぞれ有するめっき材であって、
　前記銀めっき層はニッケルめっき層を介して前記金属基材の表面に形成され、
　前記リフロー錫めっき層と前記ニッケルめっき層とは、それぞれ反応層を介して前記金属基材の表面に形成され、
　前記銀めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合され、
　前記ニッケルめっき層は前記反応層に対して冶金的に接合されていること、
　を特徴とする。
　冶金的な接合とは、各層がアンカー効果等の機械的接合や接着剤等の異種接合層を介して接合されているのではなく、お互いの金属同士が直接接合されていることを意味する。冶金的な接合とは結晶学的整合（エピタキシー）による接合を当然に含む概念であり、本発明において、リフロー錫めっき層と銀めっき層とは、互いに結晶学的整合（エピタキシー）による接合が達成されていることが好ましい。
　本発明の上記めっき材においては、前記反応層がＣｕ3Ｓｎを有することが好ましい。当該反応層が存在することで、金属基材の原子（例えば、銅）と銀との拡散及び反応に伴う銀めっき層の脆化を抑制することができる。
　また、本発明は上記本発明のめっき材を含む接続端子にも関し、当該接続端子は、雄端子及び／又は雌端子が上記の本発明のめっき材で構成されている。
　上記の本発明の接続端子においては、耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面をリフロー錫めっき層とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、が好ましい。
　本発明のめっき材の製造方法によれば、優れた耐摩耗性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適なめっき材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明のめっき材は、優れた耐摩耗特性と電導性とを必要とする接続端子用の材料として好適に用いることができ、優れた耐摩耗性と電導性、及び嵌合性を兼ね備えた接続端子を提供することができる。
本発明のめっき材の製造方法の工程図である。 本発明のめっき材の一例を示す概略断面図である。 本発明の接続端子の一例を示す概略図である。
　以下、図面を参照しながら本発明のめっき材の製造方法、めっき材、及び接続端子の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
≪めっき材の製造方法≫
　図１は、本発明のめっき材の製造方法の工程図である。本発明のめっき材の製造方法は、金属基材と、リフロー錫めっき層と、ニッケルめっき層と、銀めっき層と、を有するめっき材の製造方法であって、金属基材からリフロー錫めっき層の少なくとも一部を剥離させる第一工程（Ｓ０１）と、リフロー錫めっき層を剥離させた領域の少なくとも一部にニッケルめっき層を形成させる第二工程（Ｓ０２）と、ニッケルめっき層の少なくとも一部に銀ストライクめっき処理を施す第三工程（Ｓ０３）と、銀ストライクめっき処理を施した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第四工程（Ｓ０４）と、を含んでいる。
　本発明のめっき材の製造方法においては、前記第一工程（Ｓ０１）の前に、少なくとも一部に錫めっき層を含む金属基材のうちの前記錫めっき層にリフロー処理を施し、前記錫めっき層をリフロー錫めっき層に変換させるとともに前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を形成する前工程（Ｓ００）を含んでもよい。
　金属基材に用いる金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
　金属基材の表面に錫めっき層を有するめっき材に対して前工程（Ｓ００）でリフロー処理を施し、当該リフロー処理の後に洗浄処理を行い、第一工程（Ｓ０１）、第二工程（Ｓ０２）、第三工程（Ｓ０３）、及び第四工程（Ｓ０４）を経てめっき材を得ることができる。以下、各処理について詳細に説明する。
（１）錫めっき処理
　金属基材に錫めっきを施した材料、及び錫めっき層を有する金属基材にリフロー処理を施した材料については、市販のものを使用することができる。また、錫めっきには、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の錫めっき手法を用いることができる。
　錫めっき浴としては、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴があり、いずれの浴も使用出来る。酸性浴としては硫酸浴や有機スルホン酸浴、中性浴はピロリン酸浴やグルコン酸浴、アルカリ性浴としてはスズ酸カリウム浴やスズ酸ナトリウム浴が一般的である。
（２）リフロー処理（前工程（Ｓ００））
　一般的には、錫めっきへのリフローは時間の経過に伴うウィスカー（針状金属結晶）の成長を抑制するための処理であり、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する方法が用いられている。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材との反応層を形成することで経時的な変化を低減することができる。なお、本発明のめっき材の製造方法においては、錫めっき層と金属基材との界面に反応層を形成させることがリフロー処理の主たる目的である。上記のウィスカーは、銅と錫めっきの拡散により、それらの界面に発生する結晶格子の大きいＣｕ6Ｓｎ5の生成が原因と言われているところ、リフロー処理はこのウィスカー生成抑制のために行われるものであり、緻密なＣｕ3Ｓｎを形成してバリア層とすることにより、銅の拡散を抑え、ウィスカー発生を抑制している。
　リフロー処理は、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０～６００℃であり、より好ましくは３００～５００℃、更に好ましくは３５０～４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３～４０秒間であり、より好ましくは５～３０秒間、更に好ましくは５～２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気または不活性雰囲気下で行うことが好ましい。なお、錫めっき層を有する金属基材にリフロー処理を施しためっき材を購入し、前工程（Ｓ００）を省略してもよい。
（３）洗浄処理
　洗浄工程は、任意の工程であり、図１には示していないが、リフロー錫めっき層を有する金属基材のうちの少なくともリフロー錫めっき層の表面を洗浄する工程である。ここでは、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の洗浄処理液及び処理条件を用いることができる。
　洗浄処理液には一般的な非鉄金属用の浸漬脱脂液や電解脱脂液を使用することができるが、両性金属である錫の腐食を防止するため、ｐＨが２超１１未満の洗浄処理液を使用することが好ましく、ｐＨが２以下の強酸浴やｐＨが１１以上の強アルカリ浴の使用は避けることが好ましい。
　具体的には、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムまたはオルトケイ酸ナトリウム等１０～５０ｇ／Ｌを水溶した弱アルカリ性の浴に界面活性剤０．１～１０ｇ／Ｌを加えた浴で浴温２０～７０℃、１０～６０秒間浸漬する。または陽極にステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いて、陰極電流密度２～５Ａ／ｄｍ2で陰極電解脱脂を行ってもよい。
（４）剥離処理（第一工程（Ｓ０１））
　剥離処理はめっき材の任意の領域からリフロー錫めっき層を剥離させ、めっき材の最表面を反応層とするための処理である。剥離処理が不要な領域については、テープ、スパージャーマスク、レジスト、及びインクジェット印刷方式等の従来公知の種々の方法でマスキングを施し、最終的に銀めっき層を形成させたい領域のみに剥離処理を施すことができる。
　リフロー錫めっき層を剥離させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の剥離方法を用いることができるが、例えば、リフロー錫めっき層の剥離したい箇所を適当な剥離液によって浸漬剥離又は電解剥離等する方法を用いることができる。
　第一工程で用いる剥離液には硫酸、硝酸、及び水酸化ナトリウムを水溶させたものに酸化剤を添加したものを例示することができるが、上述の通り、反応層Ｃｕ3Ｓｎを残し、表面の錫のみを剥離するため、酸性系の剥離液を用いるのが好ましい。また、硫酸水溶液を用いた場合、剥離後に硫酸のＳ（硫黄）が残存し、銀めっきと反応することで変色や変質等を生じる可能性があることから、硝酸水溶液を用いることがより好ましい。なお、リフロー錫めっき層と金属基材との界面には反応層が形成されているため、リフロー錫めっき層を剥離した領域の金属基材最表面は、当該反応層となっている。
（５）ストライクめっき処理
　ニッケルめっき処理（第二工程（Ｓ０２））の予備処理としてのストライクめっき処理は任意の工程であり、図１には示していないが、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すことで、ニッケルめっきの密着性をより確実に向上させることができる。
（Ａ）銀ストライクめっき
　銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及びピロリン酸カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。
　銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。
　銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１～１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０～２００ｇ／Ｌ、電導塩：０～１００ｇ／Ｌ、光沢剤：～１０００ｐｐｍである。
　銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
　銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５～５０℃、電流密度：０．５～５Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒を例示することができる。
　なお、銀ストライクめっきはリフロー錫めっき層の剥離領域の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｂ）金ストライクめっき
　金ストライクめっき浴としては、例えば、金塩、電導塩、キレート剤及び結晶成長剤を含むものを用いることができる。また、金ストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
　金塩には、例えば、シアン化金、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金ナトリウム及びチオ硫酸金ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及びチオ硫酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。結晶成長剤には、例えば、コバルト、ニッケル、タリウム、銀、パラジウム、錫、亜鉛、銅、ビスマス、インジウム、ヒ素及びカドミウム等を用いることができる。なお、ｐＨ調整剤として、例えば、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、水酸化カリウム及び塩酸等を添加してもよい。
　光沢剤としては、金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
　金ストライクめっき処理に好適に用いることができる金ストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、金塩：１～１０ｇ／Ｌ、電導塩：０～２００ｇ／Ｌ、キレート剤：０～３０ｇ／Ｌ、結晶成長剤：０～３０ｇ／Ｌである。
　金ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の金ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～４０℃、電流密度：０．１～５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：１～６０秒、ｐＨ：０．５～７．０を例示することができる。
　なお、金ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｃ）パラジウムストライクめっき
　パラジウムストライクめっき浴としては、例えば、パラジウム塩及び電導塩を含むものを用いることができる。また、パラジウムストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。
　パラジウム塩には、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジアミノジクロロパラジウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、クエン酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。
　光沢剤としては、サッカリンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホミド、ブチンジオール、ベンゾアルデヒドスルホン酸ナトリウム等を例示することができる。
　パラジウムストライクめっき処理に好適に用いることができるパラジウムストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、パラジウム塩：０．５～２０ｇ／Ｌ、電導塩：５０～２００ｇ／Ｌ、光沢剤：０～５０ｇ／Ｌである。
　パラジウムストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のパラジウムストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～５０℃、電流密度：０．１～５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：１～６０秒を例示することができる。
　なお、パラジウムストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｄ）ニッケルストライクめっき
　ニッケルストライクめっき浴としては、例えば、ニッケル塩、陽極溶解促進剤及びｐＨ緩衝剤を含むものを用いることができる。また、ニッケルストライクめっき浴には添加剤が添加されていてもよい。
　ニッケル塩には、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル及び塩化ニッケル等を用いることができる。陽極溶解促進剤には、例えば、塩化ニッケル及び塩酸等を用いることができる。ｐＨ緩衝剤には、例えば、ホウ酸、酢酸ニッケル及びクエン酸等を用いることができる。添加剤には、例えば、１次光沢剤（サッカリン、ベンゼン、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸等）、２次光沢剤（有機化合物：ブチンジオール、クマリン、アリルアルデヒドスルホン酸等、金属塩：コバルト、鉛、亜鉛等）及びピット防止剤（ラウリル硫酸ナトリウム等）等を用いることができる。
　ニッケルストライクめっき処理に好適に用いることができるニッケルストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：１００～３００ｇ／Ｌ、陽極溶解促進剤：０～３００ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：０～２０ｇ／Ｌである。
　ニッケルストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のニッケルストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解ニッケル、カーボナイズドニッケル、デポライズドニッケル、サルファニッケル等の可溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～３０℃、電流密度：１．０～５．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：１～３０秒、ｐＨ：０．５～４．５を例示することができる。
　なお、ニッケルストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（Ｅ）銅ストライクめっき
　銅ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銅浴を用いることができる。シアン化銅浴は、銅塩、シアン化アルカリ塩及び電導塩により構成され、添加剤が添加されてもよい。
　銅塩には、例えば、シアン化銅等を用いることができる。シアン化アルカリ塩には、例えば、シアン化カリウム及びシアン化ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等を用いることができる。添加剤には、例えば、ロッシェル塩、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、酢酸鉛、酒石酸鉛等を用いることができる。
　銅ストライクめっき処理に好適に用いることができるシアン系浴の各構成要素の好適な使用量は、銅塩：１０～８０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ酸：２０～５０ｇ／Ｌ、電導塩：１０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：０～６０ｇ／Ｌである。
　銅ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銅ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解銅等の可溶性陽極、及び/又は、ステンレス鋼、チタン白金板、酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２５～７０℃、電流密度：０．１～６．０Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒を例示することができる。
　なお、銅ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第二工程（Ｓ０２）においてニッケルめっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
　上記各種ストライクめっきは１種類のみを施しても、複数のストライクめっきを積層させてもよい。また、金属基材の表面状態により、ストライクめっき処理なしでもニッケルめっきの密着状況が良好となる場合は、当該ストライクめっき処理を省略することができる。
（６）ニッケルめっき処理（第二工程（Ｓ０２））
　ニッケルめっき処理は、錫めっき層と銀めっき層との間において、錫と銀との拡散及び反応を防止するバリア層として機能するニッケルめっき層を形成させるために施される処理である。錫めっき層と銀めっき層との間にニッケルめっき層が存在することで、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ3Ｓｎ）の形成による、錫めっき層及び／又は銀めっき層の脆化を抑制することができる。
　ニッケルめっき浴としては、例えば、ワット浴やスルファミン酸浴を用いることができるが、電着応力の低いスルファミン酸浴を用いることが好ましい。なお、強酸性のウッドストライク浴は避ける方が好ましい。ニッケルめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々のニッケルめっき手法を用いることができる。例えば、ニッケルめっき浴は硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル・塩化ニッケル等のニッケル塩と、塩化ニッケル等の陽極溶解剤と、ホウ酸・酢酸・クエン酸等のｐＨ緩衝剤とで構成された液に、添加剤として少量の光沢剤やレベリング剤、ピット防止剤等を添加したものを用いることができる。各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：１００～６００ｇ／Ｌ、陽極溶解剤：０～５０ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：２０～５０ｇ／Ｌ、添加剤：～５０００ｐｐｍである。
　なお、前述のとおり、第二工程（Ｓ０２）のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。
（７）銀ストライクめっき処理（第三工程（Ｓ０３））
　銀ストライクめっき処理は、上記反応層と銀めっき層との密着性を改善するために施される処理である。銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及びピロリン酸カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。
　銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。
　銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１～１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０～２００ｇ／Ｌ、電導塩：０～１００ｇ／Ｌ、光沢剤：～１０００ｐｐｍである。
　銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸系化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
　銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５～５０℃、電流密度：０．５～５Ａ／ｄｍ2、処理時間：５～６０秒を例示することができる。
　なお、銀ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。
（８）銀めっき処理（第四工程（Ｓ０４））
　銀めっき処理は第三工程（Ｓ０３）において銀ストライクめっきされた領域のうちの少なくとも一部に、概略的には単一のより厚い銀めっき層を形成させるための処理である。
　銀めっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀ストライクめっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を高く、電導塩の濃度を低くすることが好ましい。
　銀めっき処理に好適に用いることができる銀めっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：３０～１５０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：１５～１６０ｇ／Ｌ、電導塩：５０～２００ｇ／Ｌ、光沢剤：～１０００ｐｐｍである。
　銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸系化合物、メルカプタン類等を例示することができる。
　めっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、可溶性陽極や、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０～６０℃、電流密度：０．５～１５Ａ／ｄｍ2、処理時間：０．５～１００００秒を例示することができる。
　なお、銀めっきは金属基材及び錫めっき層の全面に施してもよく、第三工程（Ｓ０３）において銀ストライクめっきを形成させた領域のみに施してもよい。
≪めっき材≫
　図２は、本発明のめっき材の実施形態の一例における概略断面図である。めっき材１は、金属基材２の表面にリフロー錫めっき層４及び銀めっき層６が形成されている。銀めっき層６はニッケルめっき層８を介して金属基材２の表面に形成され、ニッケルめっき層８は反応層１０を介して金属基材２に接続されている。なお、必要に応じて、金属基材２とニッケルめっき層８の間には後述の銀ストライクめっき層１２と同様の銀ストライクめっき層が形成されている（図示せず）。
　反応層１０は錫めっき層にリフロー処理を施してリフロー錫めっき層４を形成させる工程において、金属基材２と錫めっき層との原子拡散及び反応によって形成されるものである。リフロー錫めっき層４と金属基材２との界面に存在する反応層１０と、ニッケルめっき層８と金属基材２との界面に存在する反応層１０と、は基本的に同じ反応層であるが、銀めっき処理及び／又はその後の経時変化によって、若干異なった組成及び／又は構造となる場合がある。
　金属基材２の金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。
　ニッケルめっき層８と銀めっき層６との間には銀ストライクめっき層１２が形成されているが、銀ストライクめっき層１２は連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、銀ストライクめっき条件によっては、銀ストライクめっき層１２の識別が困難な場合も存在する。銀ストライクめっき層１２の厚さは０．０１～０．５μｍであることが好ましい。
　ニッケルめっき層８は、連続する膜形状であることが好ましく、ニッケルめっき層８の厚さは０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。また、より好ましいニッケルめっき層の８の厚さは０．５μｍ～２μｍである。なお、ニッケルめっき層８は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。
　銀ストライクめっき層１２の表面には、銀めっき層６が形成されている。銀めっき層６の厚さは０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、ビッカース硬度は１０ＨＶ～２５０ＨＶであることが好ましい。０．１μｍ未満では銀めっき層６の耐摩耗性を利用することができず、５０μｍより厚い場合は銀の使用量が増加するため経済的でない。
≪接続端子≫
　本発明のめっき材は、各種接続端子に好適に用いることができる。具体的には、耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面をリフロー錫めっき層４とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層６とすることで、安価で高性能な接続端子を製造することができる。ここでいう嵌合部とは、屈曲やカシメ等により他の部材を挟む等して、他の部材と接続される部分のことである。
　図３は、本発明の接続端子の一例を示す概略図である。図３に示されている接続端子１４は高圧端子であるが、接続端子１４において電導性が要求される接点部分１６の最表面は銀めっき層６となっており、耐摩耗性を要求されるハーネスとの接続部分１８は最表面がリフロー錫めっき層４となっている。
　従来、接続端子には軸受性及び加工性に優れたリフロー錫めっきが多く用いられてきたが、耐摩耗性に乏しい、電気抵抗が高い、といった問題が存在した。これに対し、最表面を銀めっき層６とすることで、銀めっき層６が有する優れた耐摩耗性、低い電気抵抗、及び良好な耐熱性を利用することができる。
　本発明のめっき材１では銀めっき層６と金属基材２との間にニッケルめっき層８及び反応層１０が存在するため（二重のバリア層）、金属基材２（例えば銅又は銅合金）から銀めっき層６への金属基材２に起因する金属（例えば銅）の拡散（乃至は置換）が抑えられ、銀めっき層６の経時変化を抑制することができる。
　更に、摺動摩耗が顕著な領域の最表面を銀めっき層６とすることで、摺動摩耗によって飛散したリフロー錫めっき層４の破片を原因とする、発火及び感電等の重大な事故を防止することができる。
　以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
≪実施例１≫
　市販のリフロー錫めっき材（厚さ０．６ｍｍの銅合金材へ錫めっきを施し、リフロー処理（第一工程）を施したもの）に以下の工程で１μｍの銀めっき層を形成させた。キザイ株式会社製のマックスクリーンＮＧ－３０を４０ｇ／Ｌ含有する５０℃の洗浄処理液に、上記錫めっき材を６０秒間浸漬させることで、錫めっき層の表面に洗浄処理を施した。
　次に、株式会社ＪＣＵ社製のエバストリップＳＴ－４０Ａ及びＳＴ－４０１ＮＣをそれぞれ３００ｍｌ／Ｌ及び１００ｍｌ／Ｌ含有する２５℃の剥離液に、上記洗浄処理後の錫めっき材を６０秒間浸漬させて剥離処理（第一工程）を施した。なお、剥離が不要な領域についてはマスキングテープ（絶縁テープ）を貼り付けることによってマスキングを施している。
　ついで、３００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、５ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、１０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．２ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムを含むニッケルめっき浴を用い、陽極材料をサルファニッケル板、陰極材料を洗浄処理後の錫めっき材として、浴温：５０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間のニッケルめっき処理を施し、０．０５μｍのニッケルめっき層を形成させた（第二工程）。
　その後、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した（第三工程）。
　次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ2の条件で２６秒間の処理を施し、１μｍの単一の銀めっき層を形成させた（第四工程）。
［評価］
（１）密着性評価
　上記のようにして作製しためっき材について密着性の評価を行った。セロハンテープ（ニチバン株式会社製の＃４０５）を指圧にて銀めっき層に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後に銀めっき層の剥がれや膨れが発生しなかった場合は○、発生した場合は×とし、得られた結果を表１に示した。
（２）金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相の確認
　上記のようにして作製しためっき材について金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成しているか否かを確認した。具体的には、室温で５０時間放置しためっき材に対するＸ線回折結果により、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相に由来する回折ピークの有無を確認した。用いた装置は株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ（検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ、ＣｕＫα線使用）であり、４０ｋＶ－４０ｍＡ、ステップ角０．１°、スキャン角度範囲２０°～１００°の条件で測定した。金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相に由来する回折ピークが確認された場合は×、確認されなかった場合は○とし、得られた結果を表１に示した。
≪実施例２≫
　ニッケルめっき処理の時間を２０秒間とし、厚さ０．１μｍのニッケルめっき層を形成させた以外は、実施例１と同様にしてめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例３≫
　銀めっき処理の時間を１３０秒間とし、厚さ５μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例２と同様にしてめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例４≫
　銀めっき処理の時間を２６０秒間とし、厚さ１０μｍの銀めっき層を形成させた以外は、実施例２と同様にしてめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪実施例５≫
　市販のリフロー錫めっき材（厚さ０．６ｍｍの銅合金材へ錫めっきを施し、リフロー処理を施したものをキザイ株式会社製のマックスクリーンＮＧ－３０を４０ｇ／Ｌ含有する５０℃の洗浄処理液に、６０秒間浸漬させることで、錫めっき層の表面に洗浄処理を施した。
　次に、株式会社ＪＣＵ社製のエバストリップＳＴ－４０Ａ及びＳＴ－４０１ＮＣをそれぞれ３００ｍｌ／Ｌ及び１００ｍｌ／Ｌ含有する２５℃の剥離液に、上記洗浄処理後の錫めっき材を６０秒間浸漬させて剥離処理を施した。なお、剥離が不要な領域についてはマスキングテープ（絶縁テープ）を貼り付けることによってマスキングを施している。
　ついで、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した。
　その後、３００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、５ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、１０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．２ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムを含むニッケルめっき浴を用い、陽極材料をサルファニッケル板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：５０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で２００秒間のニッケルめっき処理を施し、１μmのニッケルめっき層を形成させた。
　次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀、１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料をニッケルめっき処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銀ストライクめっき処理を施した。
　次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃、電流密度：４Ａ／ｄｍ2の条件で１３０秒間の処理を施し、５μｍの単一の銀めっき層を形成させた。
［評価］
（１）密着性評価
　１ｍｍのカット間隔で碁盤目状にカット（クロスカット試験）を行った後、セロハンテープ（ニチバン株式会社製の＃４０５）を指圧にて銀めっき層に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後に銀めっき層の剥がれや膨れが発生しなかった場合は○、発生した場合は×とし、得られた結果を表２に示した。
≪実施例６≫
　ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりに金ストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例５と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
　上記金ストライクめっき処理には、シアン化金カリウム２ｇ／Ｌ、クエン酸カリウム１００ｇ／Ｌ、キレート剤５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２ｇ／Ｌを含む金ストライクめっき液を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒間の処理条件を用いた。
≪実施例７≫
　ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりにパラジウムストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例５と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
　上記パラジウムストライクめっき処理には、ジクロロジアンミンパラジウム３ｇ／Ｌ、リン酸カリウム１００ｇ／Ｌを含むパラジウムストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒間の処理条件を用いた。
≪実施例８≫
　ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりにニッケルストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例５と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
　上記ニッケルストライクめっき処理には、塩化ニッケル１００ｇ／Ｌ、塩酸５０ｍｌ／Ｌを含むニッケルストライクめっき液を用い、陽極材料をニッケル板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒間の処理条件を用いた。
≪実施例９≫
　ニッケルめっき層を形成させるための予備処理として、銀ストライクめっき処理の代わりに銅ストライクめっき処理を施したこと以外は、実施例５と同様にしてめっき積層体を作製し、密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
　上記銅ストライクめっき処理には、１０ｇ／Ｌのシアン化銅、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び１５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銅ストライクめっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を剥離処理後の錫めっき材として、浴温：室温、電流密度：２Ａ／ｄｍ2の条件で１０秒間の銅ストライクめっき処理を施した。
≪比較例１≫
　銀ストライクめっき処理を施さず、ニッケルめっき層及び銀めっき層の厚さをそれぞれ０．１μｍ及び１μｍとした以外は、実施例１と同様にして銀めっき層を有するめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪比較例２≫
　リフロー錫めっきの剥離処理を施さず、リフロー錫めっき層に対して銀めっき処理を施した以外は、比較例１と同様にして銀めっき層を有するめっき材を作製し、各種評価を行った。得られた結果を表１に示す。
≪比較例３≫
　ニッケルめっき処理の予備処理として、銀ストライクめっき処理を施さなかったこと以外は、実施例５と同様にしてめっき積層体を作製し、実施例５と同様の密着性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明の実施例に関しては、銀めっき層の厚さに係らず、銀めっき層と金属基材とが良好に接合されていることが分かる。これに対し、銀ストライクめっきを施さない場合は密着性評価によって銀めっき層が剥離しており、銀めっき層とニッケルめっき層とが良好に接合されていないことが確認される（比較例１）。
　また、本発明の実施例に関しては、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成されていない。これに対し、リフロー錫めっき層を剥離させない場合（比較例２）では、金属間化合物（Ａｇ3Ｓｎ）相が形成されており、銀めっき層の脆化が進行している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ニッケルめっき処理の予備処理として、各種ストライクめっき処理を施した実施例５～実施例８で得られためっき積層体は、良好なクロスカット試験結果が得られており、基材及び全てのめっき層間において密着性に問題がないことが分かる。一方で、ニッケルめっき処理の予備処理として、ストライクめっき処理を施していない比較例３で得られためっき積層体では、クロスカット試験において基材とニッケルめっき層の間で剥離が認められた。
１・・・めっき材、
２・・・金属基材、
４・・・リフロー錫めっき層、
６・・・銀めっき層、
８・・・ニッケルめっき層、
１０・・・反応層、
１２・・・銀ストライクめっき層、
１４・・・接続端子、
１６・・・接点部分、
１８・・・接続部分。

Claims (10)

  1. 　少なくとも一部にリフロー錫めっき層を有する金属基材であって、前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を有する金属基材から、前記リフロー錫めっき層の少なくとも一部を剥離させる第一工程と、
    　前記リフロー錫めっき層を剥離させた領域の少なくとも一部にニッケルめっき処理を施す第二工程と、
    　前記ニッケルめっき処理によって形成させたニッケルめっき層の少なくとも一部に銀ストライクめっき処理を施す第三工程と、
    　前記銀ストライクめっき処理を施した領域の少なくとも一部に銀めっき処理を施す第四工程と、を含むこと、
    　を特徴とするめっき材の製造方法。
  2. 　前記第二工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記リフロー錫めっき層を剥離させた領域の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群から選ばれる１または２以上のストライクめっきを施すこと、
    　を特徴とする請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。
  3. 　前記第一工程の前に、少なくとも一部に錫めっき層を含む金属基材のうちの前記錫めっき層にリフロー処理を施し、前記錫めっき層をリフロー錫めっき層に変換させるとともに前記リフロー錫めっき層と前記金属基材との界面に反応層を形成する前工程を含むこと、
    　を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のめっき材の製造方法。
  4. 　前記反応層がＣｕ3Ｓｎを含むこと、
    　を特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のめっき材の製造方法。
  5. 　前記ニッケルめっき層の厚さが０．０５μｍ～１０μｍであること、
    　を特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のめっき材の製造方法。
  6. 　前記銀めっき層の厚さが０．１μｍ～５０μｍであり、
    　前記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ～２５０ＨＶであること、
    　を特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のめっき材の製造方法。
  7. 　金属基材の表面に、リフロー錫めっき層が形成された領域と、銀めっき層が形成された領域と、をそれぞれ有するめっき材であって、
    　前記銀めっき層はニッケルめっき層を介して前記金属基材の表面に形成され、
    　前記リフロー錫めっき層と前記ニッケルめっき層とは、それぞれ反応層を介して前記金属基材の表面に形成され、
    　前記銀めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合され、
    　前記ニッケルめっき層は前記反応層に対して冶金的に接合されていること、
    　を特徴とするめっき材。
  8. 　前記反応層がＣｕ3Ｓｎを含むこと、
    　を特徴とする請求項７に記載のめっき材。
  9. 　請求項７又は８のいずれかに記載のめっき材を有すること、
    　を特徴とする接続端子。
  10. 　耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面をリフロー錫めっき層とし、
    　電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、
    　を特徴とする請求項９に記載の接続端子。
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