CN105358741B

CN105358741B - 镀敷叠层体的制造方法及镀敷叠层体

Info

Publication number: CN105358741B
Application number: CN201480039139.5A
Authority: CN
Inventors: 高桥宏祯
Original assignee: ORIENTAL ELECTRO PLATING CORP
Current assignee: ORIENTAL ELECTRO PLATING CORP
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: WO2014199547A1; JP2016065316A; JP6259437B2; CN105358741A; KR20160018600A; JP5876622B2; JPWO2014199547A1; US9680246B2; PH12015502726A1; US20160254608A1

Abstract

本发明提供一种具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀锡/镀银叠层体及其制造方法。本发明是一种镀敷叠层体的制造方法，其特征在于，该镀锡/镀银叠层体中，在形成于金属基材表面的镀锡层之上形成镀银层，该制造方法包括：对镀锡层表面的任意区域实施镀镍处理形成镀镍层的第一工序；对镀镍层表面的任意区域实施触击镀银处理的第二工序；和对实施了触击镀银处理之后的镀镍层表面的区域的至少一部分实施镀银处理的第三工序。

Description

镀敷叠层体的制造方法及镀敷叠层体

技术领域

本发明涉及镀敷叠层体的制造方法和通过该制造方法得到的镀敷叠层体，更具体而言，涉及具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀锡/镀银叠层体及其制造方法。

背景技术

镀银具有电导性、低接触电阻性和耐热性等优异的特性，被广泛用于各种接点、端子、连接器、开关等电气和电子零件中(例如，参照专利文献1(特开2001－3194号公报))。

近年来，电动汽车及插电式混合动力车等不断普及，随之，家庭用充电装置和快速充电装置等充电装置也不断普及。连结汽车和充电装置的充电连接器的端子不仅在高电压及高电流下使用，而且还必须耐受数万次的拔插动作。

这里，上述电气和电子零件的端子大多使用在铜基板上实施了镀锡或回流镀锡的材料，可以认为，如果能够对该材料的表面实施良好的镀银，则能够对端子赋予优异的耐磨损性和电导性。

但是，在作为贱金属的锡上镀敷贵重的金属的银是极其困难的，由于锡与银的电位差发生锡与银的置换(相互扩散)，而发生镀银的剥离等。由于这种原因，现状是不存在在镀锡上叠层良好的镀银的技术。

关于这一点，例如在专利文献2(特开平8－176883号公报)中，公开有一种镀材的制造方法，该方法包括如下工序，在由铜或铜合金构成的母材表面的至少一部分设置镀Sn层，在该镀Sn层上多层镀敷Cu、In、Ag、Zn、Sb中的一种或两种以上。

但是，上述专利文献2所记载的制造方法的目的在于制造Sn合金镀材，该制造方法的特征在于通过在非氧化性氛围中加热上述工序中得到的多个镀层，在母材表面的至少一部分形成含有Sn 80～99％的Sn合金镀层(其中，镀层中的Cu、Zn、Sb的合计量设为10％以下)。该方法中，通过加热使锡与银合金化，镀锡与镀银不充分的密合性必然成为严重的问题(即，不是在镀锡上叠层良好的镀银的技术。)。

另外，在镀锡层与镀银层直接接合的情况下，由于伴随锡和银的扩散及反应的金属间化合物(例如，Ag₃Sn)的形成，镀锡层和/或镀银层脆化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2001－3194号公报

专利文献2：(日本)特开平8－176883号公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于如上所述的现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供一种具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀锡/镀银叠层体及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了实现所述目的，对在镀锡上叠层镀银的方法重复进行了深入研究，结果发现，为了抑制锡和银的扩散及反应，得到密合性优异的镀锡/镀银叠层体，作为镀银的预备处理，对镀锡实施镀镍形成镀镍层、且对该镀镍层实施触击镀银是极其有效的，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种镀敷叠层体的制造方法，其特征在于：

上述镀敷叠层体中，在形成于金属基材表面的镀锡层之上形成镀银层，

上述制造方法包括：

第一工序，对上述镀锡层表面的任意区域(即，所期望的规定区域)实施镀镍处理，形成镀镍层；

第二工序，对上述镀镍层表面的任意区域实施触击镀银处理；和

第三工序，对实施了上述触击镀银处理之后的上述镀镍层表面的至少一部分实施镀银处理。

本发明的镀敷叠层体的制造方法中，作为上述第一工序的前处理，优选对要形成上述镀镍层的上述镀锡层表面的任意区域实施选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀敷。通过对镀锡层的要形成镀镍层的区域实施触击镀敷处理，能够更可靠地提高镀锡层与镀镍层的密合性。

这里，通过第一工序的镀镍处理形成的镀镍层优选为连续的膜形状，该镀镍层的厚度优选为0.05μm～10μm。另外，镀镍层的厚度更优选为0.5μm～2μm。当低于0.05μm时，阻隔效果不足，当为10μm以上时，在弯曲加工时容易产生裂纹。此外，镀镍层也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。

另外，通过第二工序的触击镀银处理形成的触击镀银层也可以为连续的膜形状，也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。此外，通过第三工序的镀银处理，在触击镀银层之上形成镀银层，简单地讲，得到单一的镀银层。触击镀银层的厚度优选为0.01μm～0.5μm。

另外，本发明的镀敷叠层体的制造方法中，经由上述第三工序的镀银处理得到的上述单一的镀银层的厚度优选为0.1μm～50μm。此外，该厚度是合并触击镀银层和镀银层的值。

经由第三工序的镀银处理得到的上述单一的镀银层基本上具有一定的厚度，也可以在不损坏本发明效果的范围内局部变薄或变厚。另外，上述镀银层的维氏硬度优选为10HV～250HV。

此外，本发明中的镀锡层是包含电极沉积后保持原样的镀锡层和在电极沉积后实施了回流处理的回流镀锡层的概念。此外，回流镀锡层是指实施了对电极沉积的镀锡层进行加热使之暂时熔融并进行骤冷的处理得到的镀锡层(以下相同)。

另外，本发明还提供一种用于制造上述本发明的镀敷叠层体的镀敷叠层体前体。本发明的镀敷叠层体前体的特征在于，具有形成于金属基材表面的镀锡层和形成于上述镀锡层上的触击镀层。上述触击镀层只要是选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀层即可。

本发明的镀敷叠层体前体由于在镀锡层的表面上形成有选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀层，因此，能够在该触击镀层之上容易地形成密合性优异的镀镍层等的镀层。

因此，本发明的镀敷叠层体前体也可以具有形成于金属基材表面的镀锡层、形成于上述镀锡层之上的触击镀层、和形成于上述触击镀层之上的镀层。

本发明还涉及上述镀敷叠层体前体的制造方法。即，本发明的镀敷叠层体前体的制造方法的特征在于，包括对形成于金属基材表面的镀锡层表面的任意区域(即，期望的规定区域)实施触击镀敷的工序。通过对镀锡层的形成镀镍层的区域实施触击镀敷处理，能够更可靠地提高镀锡层与镀镍层的密合性。

该本发明的镀敷叠层体前体的制造方法还包括对上述区域实施镀镍处理，形成镀镍层的工序。

另外，本发明还提供一种通过上述镀敷叠层体的制造方法得到的镀敷叠层体，该镀敷叠层体的特征在于，具有：

形成于金属基材表面的镀锡层；

形成于上述镀锡层之上的镀镍层；和

形成于上述镀镍层之上的镀银层，

上述镀银层相对于上述镀镍层冶金性地接合，

上述镀镍层相对于上述镀锡层冶金性地接合。

冶金性地接合是指：镀锡层与镀银层不是经由固定效果等机械性的接合或粘接剂等不同种类接合层接合，而是将相互的金属彼此直接接合。冶金性地接合是当然包含通过晶体学上的整合(外延)进行接合的概念，本发明中，各镀层优选相互通过晶体学上的整合(外延)来实现接合。

另外，本发明还涉及含有上述的本发明的镀敷叠层体的连接端子，该连接端子的公端子和/或母端子由上述本发明的镀敷叠层体构成。

上述的本发明的连接端子中，优选将要求耐磨损性的嵌合部的最外表面设为镀锡层，且将要求电导性的接点部的最外表面设为镀银层。

发明的效果

根据本发明的镀敷叠层体的制造方法，能够提供具有优异的耐磨损性、电导性、滑动性和低摩擦性且适用于抑制镀层的脆化的镀锡/镀银叠层体及其制造方法。另外，本发明的镀锡/镀银叠层体能够合适地用作需要优异的耐磨损特性和电导性的连接端子用的材料，能够提供兼备优异的耐磨损性和电导性及嵌合性的连接端子。

附图说明

图1是本发明的镀敷叠层体的制造方法的工序图。

图2是本发明的镀银叠层体的第一实施方式的概略剖面图。

图3是本发明的镀银叠层体的第二实施方式的概略剖面图。

图4是本发明的镀银叠层体的第三实施方式的概略剖面图。

图5是本发明的镀银叠层体的第四实施方式的概略剖面图。

图6是表示本发明的连接端子的一例的概略图。

图7是本发明的实施例中的试样的剖面观察的照片。

图8是表示本发明的实施例中的试样的元素分析(线分析)的结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的镀敷叠层体的制造方法、镀敷叠层体及连接端子的代表性的实施方式进行详细地说明，但本发明不仅限定于此。此外，以下的说明中，有时对同一或相当部分标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图是用于示意说明本发明的图，因此，表示的各构成要素的尺寸和它们的比例有时也与实际不同。

《镀敷叠层体的制造方法》

图1是本发明的镀敷叠层体的制造方法的工序图。本发明的镀敷叠层体的制造方法是在形成于金属基材表面的镀锡层之上形成镀银层的镀敷叠层体的制造方法，该制造方法包括：对镀锡层表面的任意区域实施镀镍处理，形成镀镍层的第一工序(S01)；对镀镍层表面的任意区域实施触击镀银处理的第二工序(S02)；对实施了触击镀银处理之后的镀镍层表面的至少一部分实施镀银处理的第三工序(S03)。

用于金属基材的金属只要具有电导性即可，没有特别限定，例如，能够列举铝及铝合金、铁及铁合金、钛及钛合金、不锈钢、铜及铜合金等，其中，出于电导性、热传导性、延展性优异的理由，优选使用铜及铜合金。

对在金属基材上实施了镀锡的材料进行清洗处理，经由第一工序(S01)、第二工序(S02)和第三工序(S03)，能够得到镀敷叠层体。以下，对各处理进行详细地说明。

(1)镀锡处理

关于对金属基材实施了镀锡的材料，能够使用市售的材料。另外，在镀锡时，能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀锡方法。

此外，对镀锡的回流是用于抑制伴随时间经过的晶须(针状金属晶体)的生长的处理，一般而言，可以采用对进行了电极沉积的镀锡层进行加热使之暂时熔融并进行骤冷的方法。通过将镀锡层熔融，除去镀敷时的应力(应变)，形成与金属基材的扩散层，由此，能够减少经时变化。

作为镀锡浴，有酸性浴、中性浴、碱性浴，任意浴均能够使用。作为酸性浴，一般为硫酸浴或有机磺酸浴，中性浴一般为焦磷酸浴或葡萄糖酸浴，作为碱性浴，一般为锡酸钾或锡酸钠浴。

回流处理只要将对金属基材表面的一部分或整体实施的镀锡层加热至锡的熔点以上使之熔融即可。为了缓和镀锡层的内部应力，处理温度优选为250～600℃，更优选为300～500℃，进一步优选为350～450℃。另外，为了使镀敷外观良好，处理时间优选为3～40秒，更优选为5～30秒，进一步优选为5～20秒。除此之外，加热处理优选在还原氛围或不活泼氛围下进行。

(2)清洗处理

清洗工序是任意的工序，图1中未图示，是对具有镀锡层的金属基材中的至少镀锡层的表面进行清洗的工序。这里，能够在不损坏本发明效果的范围内使用目前公知的各种清洗处理液及处理条件。

清洗处理液能够使用普通的非铁金属用的浸渍脱脂液或电解脱脂液，为了防止作为两性金属的锡的腐蚀，优选使用pH超过2且低于11的清洗处理液，优选避免使用pH为2以下的强酸浴或pH为11以上的强碱浴。

具体而言，在向水溶有磷酸钠、碳酸钠、偏硅酸钠或原硅酸钠等10～50g/L的弱碱性浴中添加表面活性剂0.1～10g/L的镀浴中，以浴温20～70℃浸渍10～60秒。或者也可以在阳极使用不锈钢、钛铂板及氧化铱等不溶性阳极，阴极以电流密度2～5A/dm²进行阴极电解脱脂。

(3)触击镀敷处理

作为镀镍处理(第一工序(S01))的预备处理的触击镀敷处理是任意工序，图1中未图示，通过实施选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀敷，能够更可靠地提高镀镍的密合性。

(A)触击镀银

作为触击镀银浴，例如，能够使用含有氰化银及氰化银钾等银盐与氰化钾及焦磷酸钾等导电盐的镀浴。

触击镀银处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀银方法，与通常的镀银相比，优选降低镀浴中的银盐的浓度，提高导电盐的浓度。

能够适用于触击镀银处理的触击镀银浴含有银盐、氰化碱盐、导电盐，也可以根据需要添加抛光剂。各构成要素的优选的使用量为：银盐：1～10g/L、氰化碱盐：80～200g/L、导电盐：0～100g/L、抛光剂：～1000ppm。

作为银盐，例如，可以列举氰化银、碘化银、氧化银、硫酸银、硝酸银、氯化银等，作为导电盐，例如，可以列举氰化钾、氰化钠、焦磷酸钾、碘化钾、硫代硫酸钠等。

作为抛光剂，能够使用金属抛光剂和/或有机抛光剂。另外，作为金属抛光剂，能够示例锑(Sb)、硒(Se)、碲(Te)等，作为有机抛光剂，能够示例苯磺酸等芳香族磺酸化合物、硫醇类等。

触击镀银浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀银条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用不锈钢、钛铂板和氧化铱等不溶性阳极。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：15～50℃、电流密度：0.5～5A/dm²、处理时间：5～60秒。

此外，触击镀银可以对镀锡层的整个面实施，也可以仅对在第一工序(S01)中要形成镀镍的区域实施。

(B)触击镀金

作为触击镀金浴，例如，能够使用含有金盐、导电盐、螯合剂和晶体生长剂的镀浴。另外，触击镀金浴中也可以添加抛光剂。

金盐中，例如，能够使用氰化金、氰化亚金钾、氰化金钾、亚硫酸金钠和硫代硫酸金钠等。导电盐中，例如，能够使用柠檬酸钾、磷酸钾、焦磷酸钾和硫代硫酸钾等。螯合剂中，例如，能够使用乙二胺四乙酸和亚甲基膦酸等。晶体生长剂中，例如，能够使用钴、镍、铊、银、钯、锡、锌、铜、铋、铟、砷和镉等。此外，作为pH调整剂，例如，也可以添加多聚磷酸、柠檬酸、酒石酸、氢氧化钾和盐酸等。

能够适用于触击镀金处理的触击镀金浴的各构成要素的优选的使用量为：金盐：1～10g/L、导电盐：0～200g/L、螯合剂：0～30g/L、晶体生长剂：0～30g/L。

触击镀金浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀金条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用钛铂板和氧化铱等不溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～40℃、电流密度：0.1～5.0A/dm²、处理时间：1～60秒、pH：0.5～7.0。

此外，触击镀金可以对金属基材的整个面实施，也可以仅对在第一工序(S01)中要形成镀镍的区域实施。

(C)触击镀钯

作为触击镀钯浴，例如，能够使用含有钯盐和导电盐的镀浴。另外，触击镀钯浴中也可以添加抛光剂。

钯盐中，例如，能够使用氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氯四氨钯、二氨二氯钯等。导电盐中，例如，能够使用磷酸钾、焦磷酸钾、氯化铵、柠檬酸铵、硝酸铵、硝酸钠、柠檬酸钾等。螯合剂中，例如，能够使用乙二胺四乙酸和亚甲基膦酸等。

作为抛光剂，能够示例糖精钠、苯磺酸钠、苯磺酰胺、丁炔二醇、苯甲醛磺酸钠等。

能够适用于触击镀钯处理的触击镀钯浴的各构成要素的优选的使用量为：钯盐：0.5～20g/L、导电盐：50～200g/L、抛光剂：0～50g/L。

触击镀钯浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀钯条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用钛铂板和氧化铱等不溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～50℃、电流密度：0.1～5.0A/dm²、处理时间：1～60秒。

此外，触击镀钯可以对金属基材的整个面实施，也可以仅对在第一工序(S01)中要形成镀镍的区域实施。

(D)触击镀镍

作为触击镀镍浴，例如，能够使用含有镍盐、阳极溶解促进剂和pH缓冲剂的镀浴。另外，触击镀镍浴中也可以添加添加剂。

镍盐中，例如，能够使用硫酸镍、氨基磺酸镍和氯化镍等。阳极溶解促进剂中，例如，能够使用氯化镍和盐酸等。pH缓冲剂中，例如，能够使用硼酸、乙酸镍和柠檬酸等。添加剂中，例如，能够使用1次抛光剂(糖精、苯、萘(二，三)、磺酸钠、磺胺、亚磺酸等)、2次抛光剂(有机化合物：丁炔二醇、香豆素、烯丙醛磺酸等，金属盐：钴、铅、锌等)和防坑剂(月桂基硫酸钠等)等。

能够适用于触击镀镍处理的触击镀镍浴的各构成要素的优选的使用量为：镍盐：100～300g/L、阳极溶解促进剂：0～300g/L、pH缓冲剂：0～50g/L、添加剂：0～20g/L。

触击镀镍浴的浴温度、阳极材料、电流密度等的触击镀镍条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用电解镍、碳化镍(carbonizednickel)、去极化镍(depolarized nickel)、硫化镍等可溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～30℃、电流密度：1.0～5.0A/dm²、处理时间：1～30秒、pH：0.5～4.5。

此外，触击镀镍可以对金属基材的整个面实施，也可以仅对在第一工序(S01)中要形成镀镍的区域实施。

(E)触击镀铜

作为触击镀铜浴，例如，能够使用氰化铜浴。氰化铜浴含有铜盐、氰化碱盐和导电盐，也可以添加添加剂。

铜盐中，例如，能够使用氰化铜等。氰化碱盐中，例如，能够使用氰化钾和氰化钠等。导电盐中，例如，能够使用碳酸钾和碳酸钠等。添加剂中，例如，能够使用罗谢尔盐、亚硒酸钾、亚硒酸钠、硫代氰酸钾、乙酸铅、酒石酸铅等。

能够适用于触击镀铜处理的氰基系浴的各构成要素的优选的使用量为：铜盐：10～80g/L、氰化碱酸：20～50g/L、导电盐：10～50g/L、添加剂：0～60g/L。

触击镀铜浴的浴温度、阳极材料、电流密度等触击镀铜条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料优选使用电解铜等可溶性阳极和/或不锈钢、钛铂板、氧化铱等不溶性阳极等。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：25～70℃、电流密度：0.1～6.0A/dm²、处理时间：5～60秒。

此外，触击镀铜可以对金属基材的整个面实施，也可以仅对在第一工序(S01)中要形成镀镍的区域实施。

上述各种触击镀敷可以仅实施一种，也可以叠层多种触击镀敷。另外，根据金属基材的表面状态，即使不进行触击镀敷处理，镀镍的密合状况也良好的情况下，能够省略该触击镀敷处理。

(4)镀镍处理(第一工序(S01))

镀镍处理是为了在镀锡层与镀银层之间形成作为防止锡和银的扩散及反应的阻隔层而发挥作用的镀镍层而实施的处理。通过在镀锡层与镀银层之间存在镀镍层，能够抑制由于伴随锡和银的扩散及反应的金属间化合物(例如，Ag₃Sn)的形成所引起的镀锡层和/或镀银层的脆化。

作为镀镍浴，例如，能够使用瓦特浴或氨基磺酸浴，优选使用电极沉积应力低的氨基磺酸浴。此外，优选避免强酸性的瓦特触击浴。镀镍处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀镍方法。例如，镀镍浴能够使用如下的镀浴：向含有硫酸镍·氨基磺酸镍·氯化镍等镍盐、氯化镍等阳极溶解剂、硼酸·乙酸·柠檬酸等的pH缓冲剂的液体中添加作为添加剂的少量的抛光剂、流平剂、防坑剂等。各构成要素的优选的使用量为：镍盐：100～600g/L、阳极溶解剂：0～50g/L、pH缓冲剂：20～50g/L、添加剂：～5000ppm。

此外，如上所述，通过第一工序的镀镍处理形成的镀镍层优选为连续的膜形状，该镀镍层的厚度优选为0.05μm～10μm。当低于0.05μm时，阻隔效果不足，当为10μm以上时，在弯曲加工时容易产生裂纹。此外，镀镍层也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。

(5)触击镀银处理(第二工序(S02))

触击镀银处理是为了改善通过第一工序(S01)形成的镀镍层与镀银层的密合性而实施的处理。作为触击镀银浴，例如，能够使用含有氰化银及氰化银钾等银盐和氰化钾及焦磷酸钾等导电盐的镀浴。

触击镀银处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀银方法，与通常的镀银相比，优选降低镀浴中的银盐浓度，提高导电盐的浓度。

作为抛光剂，能够使用金属抛光剂和/或有机抛光剂。另外，作为金属抛光剂，能够示例锑(Sb)、硒(Se)、碲(Te)等，作为有机抛光剂，能够示例苯磺酸等的芳香族磺酸系化合物、硫醇类等。

此外，触击镀银可以对镀镍层的整个面实施，也可以仅对在第三工序(S03)中要形成镀银的区域实施。

(6)镀银处理(第三工序(S03))

镀银处理是用于对在第二工序(S02)中进行了触击镀银的区域中的至少一部分大致地形成单一的较厚的镀银层的处理。

镀银处理能够在不损坏本发明效果的范围内采用目前公知的各种镀银方法，与通常的触击镀银相比，优选提高镀浴中的银盐浓度，降低导电盐的浓度。

能够适用于镀银处理的镀银浴含有银盐、氰化碱盐、导电盐，也可以根据需要添加抛光剂。各构成要素的优选的使用量为：银盐：30～150g/L、氰化碱盐：15～160g/L、导电盐：50～200g/L、抛光剂：～1000ppm。

作为抛光剂，能够使用金属抛光剂和/或有机抛光剂。另外，作为金属抛光剂，能够示例锑(Sb)、硒(Se)、碲(Te)等，作为有机抛光剂，能够示例苯磺酸等芳香族磺酸系化合物、硫醇类等。

镀浴的浴温度、阳极材料、电流密度等镀敷条件能够根据使用的镀浴及必要的镀敷厚度等适当设定。例如，阳极材料中优选使用可溶性阳极或不锈钢、钛铂板和氧化铱等不溶性阳极。另外，作为优选的镀敷条件，能够示例浴温：20～60℃、电流密度：0.5～15A/dm²、处理时间：0.5～10000秒。

此外，镀银可以对金属基材、镀锡层和镀镍层的整个面实施，也可以仅对在第二工序(S02)中形成了触击镀银的区域实施。

《镀敷叠层体前体》

本发明的镀敷叠层体前体具有形成于金属基材表面的镀锡层和形成于该镀锡层之上的选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀层。

本发明的镀敷叠层体前体由于在镀锡层的表面形成有选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀层，因此，能够在该触击镀层之上容易地形成密合性优异的镀镍层，能够适用于本发明的镀敷叠层体的制造。

《镀敷叠层体》

(1)第一实施方式

图2是本发明的镀敷叠层体的第一实施方式的概略剖面图。镀敷叠层体1中，在金属基材2的表面形成有镀锡层4，在镀锡层4的表面整体上形成有镀镍层6。另外，在镀镍层6的表面整体形成有触击镀银层8，在触击镀银层8的表面整体形成有镀银层10。此外，根据需要，在镀锡层4与镀镍层6之间形成有与触击镀银层8一样的触击镀银层(未图示)。

金属基材2的金属只要具有电导性即可，没有特别限定，例如，能够列举铝及铝合金、铁及铁合金、钛及钛合金、不锈钢、铜及铜合金等，其中，出于电导性、热传导性、延展性优异的理由，优选使用铜及铜合金。

镀锡层4存在电极沉积后保持原样的情况和电极沉积后实施回流处理的情况，在实施回流处理的情况下，在金属基材2与镀锡层4的界面附近形成有扩散层。

镀镍层6优选为连续的膜形状，镀镍层6的厚度优选为0.05μm～10μm。另外，更优选镀镍层的6的厚度为0.5μm～2μm。此外，镀镍层6也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。

另外，触击镀银层8也可以为连续的膜形状，也可以在不损坏本发明效果的范围内为粒状或岛状的不连续的膜形状。在后者的情况下，粒状和岛状部分也可以局部连续。此外，根据触击镀银条件，也存在不易识别触击镀银层8的情况。触击镀银层8的厚度优选为0.01μm～0.5μm。

在触击镀银层8的表面形成有镀银层10。镀银层10的厚度优选为0.1μm～50μm，维氏硬度优选为10HV～250HV。若低于0.1μm，则不能利用镀银层10的耐磨损性，在比50μm厚的情况下，银的使用量增加，因此，经济上不利。

(2)第二实施方式

图3是本发明的镀敷叠层体的第二实施方式的概略剖面图。镀敷叠层体1中，在金属基材2的表面形成有镀锡层4，在镀锡层4的表面整体形成有镀镍层6。另外，在镀镍层6的表面整体形成有触击镀银层8，在触击镀银层8的表面的一部分形成有镀银层10。此外，在触击镀银层8的一部分形成有镀银层10，除此以外，与第一实施方式同样。

(3)第三实施方式

图4是本发明的镀敷叠层体的第三实施方式的概略剖面图。镀敷叠层体1中，在金属基材2的表面形成有镀锡层4，在镀锡层4的表面的一部分形成有镀镍层6。另外，在镀镍层6的表面整体形成有触击镀银层8，在触击镀银层8的表面整体形成有镀银层10。此外，在镀锡层4的表面的一部分形成有镀镍层6，在镀镍层6的表面整体形成有触击镀银层8，在触击镀银层8的表面整体形成有镀银层10，除此以外，与第一实施方式同样。

(4)第四实施方式

图5是本发明的镀敷叠层体的第四实施方式的概略剖面图。镀敷叠层体1中，在金属基材2的表面形成有镀锡层4，在镀锡层4的表面整体形成有镀镍层6。另外，在镀镍层6的表面的一部分形成有触击镀银层8，在触击镀银层8的表面整体形成有镀银层10。此外，在镀锡层4的表面整体形成有镀镍层6，在镀镍层6的表面的一部分形成有触击镀银层8，在触击镀银层8的表面整体形成有镀银层10，除此以外，与第一实施方式同样。另外，第一实施方式～第四实施方式中，镀锡层4形成于金属基材2的整个面，但镀锡层4也可以形成于金属基材2的一部分。

《连接端子》

本发明的镀敷叠层体能够适用于各种连接端子。具体而言，将要求耐磨损性的嵌合部的最外表面设为镀锡层4，将要求电导性的接点部的最外表面设为镀银层10，由此，能够制造低价且高性能的连接端子。这里所说的嵌合部是通过弯曲或铆接等夹持其它部件等而与其它部件连接的部分。

图6是表示本发明的连接端子的一例的(透视)概略图。图6所示的连接端子12为高压端子，连接端子12中要求电导性的接点部分14的最外表面为镀银层10，要求耐磨损性的与束线的连接部分16的最外表面为镀锡层4。

以往，连接端子大多使用轴承性及加工性优异的回流镀锡，但存在耐磨损性不足、电阻较高的问题。相对于此，通过将最外表面设为镀银层10，能够利用具有镀银层10的优异的耐磨损性、较低的电阻及良好的耐热性。

本发明的镀敷叠层体1中，在镀锡层4与触击镀银层8或镀银层10之间存在镀镍层6，因此，在镀锡层4与触击镀银层8或镀银层10之间，镀镍层6作为防止锡和银的扩散及反应的阻隔层发挥作用。即，在镀锡层4与触击镀银层8或镀银层10之间存在镀镍层6，由此，能够抑制由于伴随锡和银的扩散及反应的金属间化合物(例如，Ag₃Sn)的形成所引起的镀锡层和/或镀银层的脆化。

另外，本发明的镀覆材料1中，在镀银层10与金属基材2之间存在镀锡层4和镀镍层6，并且，在镀锡层4为回流镀锡层的情况下也存在扩散层和/或反应层，因此，能够抑制金属基材2引起的金属(例如铜)从金属基材2(例如铜或铜合金)向镀银层10的扩散(或置换)，能够抑制镀敷叠层体1的经时变化。

另外，通过将滑动磨损显著的区域的最外表面设为镀银层10，能够防止由于滑动磨损而飞散的回流镀锡层4的破片引起的着火和触电等重大的事故。

以上，对本发明代表性的实施方式进行了说明，但本发明不仅限定于此，能够进行各种设计变更，这些设计变更均包含于本发明的技术范围中。

实施例

《实施例1》

在市售的镀锡材(对厚度0.6mm的铜合金材实施了镀锡并实施了回流的材料)通过以下的工序形成0.05μm的镀镍层和1μm的镀银层。在含有40g/L的KIZAI株式会社制的MAXCLEEN NG－30的50℃的清洗处理液中，浸渍上述镀锡材60秒，由此，对镀锡层的表面实施清洗处理。

接着，使用含有300g/L的氨基磺酸镍、5g/L的氯化镍·六水合物、10g/L的硼酸和0.2g/L的月桂基硫酸钠的镀镍浴，将阳极材料设为硫化镍板，将阴极材料设为清洗处理后的镀锡材，在浴温：50℃、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的镀镍处理(第一工序)。

接着，使用含有3g/L的氰化银、150g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为镀镍处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀银处理(第二工序)。

然后，使用含有40g/L的氰化银、30g/L的氰化钾和30g/L的碳酸钾的镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为触击镀银处理后的镀锡材，在浴温：30℃、电流密度：4A/dm²的条件下实施26秒的处理，形成1μm的单一的镀银层(第三工序)。

[评价]

(1)密合性评价

对如上操作制得的镀敷叠层体进行密合性的评价。将透明胶带(Nichiban株式会社制的#405)以指压按压于镀银层，将剥下该透明胶带后未发生镀银层的剥离或鼓起的情况记为○，将发生剥离或鼓起的情况记为×，将得到的结果在表1中表示。

(2)金属间化合物(Ag₃Sn)相的确认

对如上操作制得的镀敷叠层体确认是否形成有金属间化合物(Ag₃Sn)相。具体而言，根据对于室温中放置50小时的镀敷叠层体的X射线衍射结果，确认来自金属间化合物(Ag₃Sn)相的衍射峰的有无。使用的装置为株式会社Rigaku制的Ultima IV(检测器D/teXUltra，使用CuKα射线)，在40kV－40mA、步进角0.1°、扫描角度范围20°～100°的条件下进行测定。将确认到来自金属间化合物(Ag₃Sn)相的衍射峰的情况记为×，将未确认到衍射峰的情况记为○，将得到的结果在表1中表示。

《实施例2》

除了将镀镍处理的时间设为20秒、形成厚度0.1μm的镀镍层以外，与实施例1同样操作，制作镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例3》

除了将镀银处理的时间设为130秒、形成厚度5μm的镀银层以外，与实施例2同样操作，制作镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例4》

除了将镀银处理的时间设为260秒、形成厚度10μm的镀银层以外，与实施例2同样操作，制作镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例5》

除了将镀镍处理的时间设为2000秒、形成厚度10μm的镀镍层以外，与实施例1同样操作，制作镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《实施例6》

将市售的回流镀锡材(对厚度0.6mm的铜合金材实施镀锡并实施了回流处理的材料)在含有40g/L的KIZAI株式会社制的MAXCLEEN NG－30的50℃的清洗处理液中浸渍60秒，由此，对镀锡层的表面实施清洗处理。

接着，使用含有3g/L的氰化银、150g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为剥离处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀银处理。

接着，使用含有300g/L的氨基磺酸镍、5g/L的氯化镍·六水合物、10g/L的硼酸和0.2g/L的月桂基硫酸钠的镀镍浴，将阳极材料设为硫化镍板，将阴极材料设为触击镀银处理后的镀锡材，在浴温：50℃、电流密度：2A/dm²的条件下实施200秒的镀镍处理，形成1μm的镀镍层。

然后，使用含有3g/L的氰化银、150g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为镀镍处理后的镀锡材，在浴温：室温、电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀银处理。

接着，使用含有40g/L的氰化银、30g/L的氰化钾和30g/L的碳酸钾的镀银浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为触击镀银处理后的镀锡材，在浴温：30℃、电流密度：4A/dm²的条件下实施130秒的处理，形成5μm的单一的镀银层。

[评价]

(1)密合性评价

以1mm的切割间隔网格状地进行切割(划格试验)后，将透明胶带(Nichiban株式会社制的#405)以指压按压于镀银层，将剥下该透明胶带后未发生镀银层的剥离或鼓起的情况记为○，将发生剥离或鼓起的情况记为×，将得到的结果在表2中表示。

(2)剖面观察

使用日本FEI株式会社制的聚焦离子束加工装置(Versa 3D Dual Beam)，进行试样的剖面观察。将结果在图7中表示。在基材和全部的镀层间确认不到空洞或剥离等，显示良好的密合性。此外，触击镀银层极薄，因此，聚焦离子束加工装置中不能明确地观察。

(3)元素分析

使用日本电子株式会社制的场发射型分析扫描电子显微镜(JSM－7001F)，在加速电压20kV、WD15.0mm的条件下进行上述剖面观察试样的元素分析(线分析)。在图8中表示从最外表面的镀银层向基材(铜合金材)方向的线分析结果。此外，图8的横轴中，0为最外表面的镀银层内。在基材与镀锡层之间确认合金层的形成。另外，在镀锡层与镀镍层之间及在镀镍层与镀银层之间观察到各金属元素的扩散，可知实现了良好的冶金性接合。

《实施例7》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀金处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例6同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀金处理中，使用含有氰化金钾2g/L、柠檬酸钾100g/L、螯合剂5g/L、硫酸钴2g/L的触击镀金液，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为上述清洗处理后的回流镀锡材，使用浴温40℃、电流密度1A/dm²、处理时间10秒的处理条件。

《实施例8》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀钯处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例6同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀钯处理中，使用含有二氯二氨钯3g/L、磷酸钾100g/L的触击镀钯浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为上述清洗处理后的回流镀锡材，使用浴温40℃、电流密度1A/dm²、处理时间10秒的处理条件。

《实施例9》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀镍处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例6同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀镍处理中，使用含有氯化镍100g/L、盐酸50ml/L的触击镀镍液，将阳极材料设为镍板，将阴极材料设为上述清洗处理后的回流镀锡材，使用浴温20℃、电流密度2A/dm²、处理时间10秒的处理条件。

《实施例10》

作为用于形成镀镍层的预备处理，实施触击镀铜处理来代替触击镀银处理，除此以外，与实施例6同样操作，制作镀敷叠层体，进行密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

上述触击镀铜处理中，使用含有10g/L的氰化铜、30g/L的氰化钾和15g/L的碳酸钾的触击镀铜浴，将阳极材料设为钛铂板，将阴极材料设为上述清洗处理后的回流镀锡材，在浴温：室温，电流密度：2A/dm²的条件下实施10秒的触击镀铜处理。

《比较例1》

除了不实施触击镀银处理以外，与实施例2同样操作，制作具有厚度1μm的镀银层的镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《比较例2》

除了不实施镀镍处理以外，与实施例1同样操作，制作具有厚度1μm的镀银层的镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《比较例3》

除了将镀镍处理的时间设为2秒、形成厚度0.01μm的镀镍层以外，与实施例1同样操作，制作镀敷叠层体，进行各种评价。将得到的结果在表1中表示。

《比较例4》

作为镀镍处理的预备处理，不实施触击镀银处理，除此以外，与实施例6同样操作，制作镀敷叠层体，进行与实施例6同样的密合性评价。将得到的结果在表2中表示。

[表1]

根据表1所示的结果可知，关于本发明的实施例，与镀镍层和镀银层的厚度无关，各镀层间(镀锡层/镀镍层、和镀镍层/镀银层)均良好地接合。相对于此，在未实施触击镀银的情况下，根据密合性评价确认了镀银层剥离，镀银层与镀镍层未良好地接合(比较例1)。

另外，关于本发明的实施例，未形成金属间化合物(Ag₃Sn)相。相对于此，在不存在镀镍层的情况下(比较例2)及较薄的情况下(比较例3)，形成了金属间化合物(Ag₃Sn)相，发生镀锡层和镀银层的脆化。

[表2]

可知，作为镀镍处理的预备处理实施了各种触击镀敷处理的实施例6～实施例9中得到的镀敷叠层体得到良好的划格试验结果，基材及全部镀层间的密合性没有问题。另一方面，作为镀镍处理的预备处理，未实施触击镀敷处理的比较例4中得到的镀敷叠层体中，划格试验中在基材和镀镍层之间确认到剥离。

符号说明

1…镀敷叠层体、

2…金属基材、

4…镀锡层、

6…镀镍层、

8…触击镀银层、

10…镀银层、

12…连接端子、

14…接点部分、

16…连接部分。

Claims

1.一种镀敷叠层体的制造方法，其特征在于：

所述镀敷叠层体中，在形成于金属基材表面的镀锡层之上形成镀银层，

所述制造方法包括：

第一工序，对所述镀锡层表面的任意区域实施镀镍处理，形成镀镍层；

第二工序，对所述镀镍层表面的任意区域实施触击镀银处理；和第三工序，对实施了所述触击镀银处理之后的所述镀镍层表面的至少一部分实施镀银处理。

2.如权利要求1所述的镀敷叠层体的制造方法，其特征在于：

作为所述第一工序的前处理，对要形成所述镀镍层的所述镀锡层表面的任意区域实施选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀敷。

3.如权利要求1或2中任一项所述的镀敷叠层体的制造方法，其特征在于：

所述镀镍层的厚度为0.05μm～10μm。

4.如权利要求1或2中任一项所述的镀敷叠层体的制造方法，其特征在于：

所述镀银层的厚度为0.1μm～50μm，

所述镀银层的维氏硬度为10HV～250HV。

5.一种镀敷叠层体，其特征在于，具有：

形成于金属基材表面的镀锡层、

形成于所述镀锡层之上的镀镍层、

形成于所述镀镍层之上的触击镀银层、和

形成于所述触击镀银层之上的镀银层，

所述镀银层相对于所述镀镍层冶金性地接合，

所述镀镍层相对于所述镀锡层冶金性地接合。

6.一种连接端子，其特征在于：

具有权利要求5所述的镀敷叠层体。

7.如权利要求6所述的连接端子，其特征在于：

将要求耐磨损性的嵌合部的最外表面设为镀锡层，

将要求电导性的接点部的最外表面设为镀银层。

8.一种镀敷叠层体前体，其特征在于，具有：

形成于金属基材表面的镀锡层、

形成于所述镀锡层之上的触击镀层、和

形成于所述触击镀层之上的镀镍层。

9.如权利要求8所述的镀敷叠层体前体，其特征在于：

所述触击镀层是选自触击镀银、触击镀金、触击镀钯、触击镀镍、触击镀铜中的一种或两种以上的触击镀层。