CN111342065A - 空气电极材料、其制备方法、空气电极和空气电池 - Google Patents

空气电极材料、其制备方法、空气电极和空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学领域，具体而言，涉及一种空气电极材料、其制备方法、空气电极和空气电池。空气电极材料包括集流体和负载于所述集流体的层状金属氢氧化物‑贵金属复合物催化剂。通过采用层状金属氢氧化物‑贵金属复合物催化剂使得空气电极材料同时具有优异的电催化ORR和OER活性，继而可以显著减小了电池充放电极化，提高了电池的循环效率和稳定性。

Description

空气电极材料、其制备方法、空气电极和空气电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体而言，涉及一种空气电极材料、其制备方法、空气电极和空气电池。
背景技术
随着全球能源危机的日益加重，传统石油汽车排放引起的环境污染问题已经引起了世界各国的重视，开发无污染零排放的新能源已经成为全球可持续发展的重点。锂-空气电池因其较高的能量密度、轻体量，吸引了研究者们的广泛关注。然而锂资源的匮乏和高昂的成本限制了锂空气电池的发展，因此发展高性能低成本的金属基空气电池十分必要。钠空气电池，因此成本低廉、储量丰富及其高的能量密度，被认为是可以替代内燃机的下一代储能系统。
与非水系钠空气相比，采用水系/有机混合电解质的杂化体系钠空气电池，具有高的理论标准电池电压3.11V，高的理论比容量838mA g-1和较低的过电势。同时，其水溶性电解质可以消除放电过程中不溶性副产物的影响，有效减少了电极堵塞和电导率的降低，改善了电池整体充放电过电位和循环性能。然而，杂化体系钠空气电池研发尚处于初级阶段，在大规模商业应用之前仍有许多技术问题尚待解决，如空气电极材料端缓慢的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)引起的大的电极极化，低的循环往返效率；惰性或绝缘聚合物粘结剂的添加抑制了电子/离子的转移，降低了电极电导率。因此，合理设计和合成具有高效、耐用的双功能空气电极材料具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种空气电极材料、其制备方法、空气电极和空气电池，该空气电极材料同时具有优异的电催化氧气还原和析氧反应性能，显著减小了电池充放电极化，提高了电池的循环效率和稳定性。
本发明是这样实现的：
在本发明实施例提供了一种空气电极材料，其包括集流体和负载于所述集流体的层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。
在本发明实施例提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：在集流体上负载层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂；
优选地，在所述集流体上负载所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂包括：将层状金属氢氧化物复合层包覆于集流体的表面，而后再在所述层状金属氢氧化物复合层上分散贵金属，形成层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂，并使其负载于所述集流体上。
在本发明实施例提供了一种空气电池，其包括上述空气电极材料或者上述制备方法制备得到的空气电极材料；
优选地，所述空气电池为钠空气电池；
优选地，所述钠空气电池为杂化体系钠空气电池。
本发明实施例还提供了一种空气电极，其通上述空气电极材料或者制备方法制备得到的空气电极材料制备得到。
本发明的有益效果是：本发明通过采用层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂使得空气电极材料同时具有优异的电催化ORR和OER活性，继而可以显著减小了电池充放电极化，提高了电池的循环效率和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明表征中提供的SEM图；
图2为本发明表征中提供的XRD图；
图3为本发明实验例2提供的检测结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种空气电极材料设计及制备方法、及其含有所述空气电极的空气电池具体说明。
首先，本发明实施例提供了空气电极材料，其包括集流体和负载于所述集流体的层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂同时具有优异的电催化ORR和OER活性，显著减少了电池充放电极化，提高了电池的循环效率和稳定性，且该空气电极材料可以直接用于杂化体系钠空气电池空气电极材料，且应用前景很好。
进一步地，层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂包括包覆于所述集流体的表面的层状金属氢氧化物复合层和分散于所述层状金属氢氧化物复合层上的贵金属。
层状金属氢氧化物复合层包覆在集流体的表面，且其呈三维纳米片结构，提升了层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂的电化学催化比表面积，继而提升了其电催化OER性能。同时，贵金属分散于所述层状金属氢氧化物复合层上能够进一步提升空气电极材料整体导电性，增加了电催化氧气反应的活性位点，降低了电催化氧气反应的壁垒，继而提升电催化OER性能，同时，使得电极具有优异的电催化氧还原反应活性。
进一步地，所述空气电极材料为制备正极的材料，且空气电极材料不含粘结剂，该空气电极材料不含粘结剂，减少了粘结剂对电子/离子的转移的影响，继而保证了空气电极材料的电导率，继而提升了空气电极材料的性能。
进一步地，层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂具有三维纳米片结构，上述结构不仅使得空气电极材料呈现出优良的结构稳定性，同时提高了电子或离子传导和反应介质转移速率，减少了催化副产物的聚集。
进一步地，层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂的负载量为1～10mg/cm2；层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂为纳米片结构，横向尺寸分布50～200nm，厚度约为9nm；采用上述负载量，能够提高了层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂的活性和选择性。
进一步地，集流体选自多孔金属集流体和非金属集流体中的任意一种；优选地，所述多孔金属集流体包括泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜、镍网、钛网和铁网中的任意一种；优选地，所述非金属集流体包括泡沫碳集流体、碳布、碳纸和多孔金属硅集流体中的任意一种。采用上述集流体保证了空气电极材料的性能。需要说明的是，也可以采用现有技术中其他已知的集流体。
进一步地，层状金属氢氧化物复合层中的金属包括镍、铁、铜、钴、锰、钼、锌和铝中的至少一种；且贵金属包括金、钯、铂、银、铱、钌和铑中的至少一种。采用上述金属和贵金属能够进一步保证层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂的性能，继而提升空气电极材料的性能。
本发明实施例还提供一种空气电极材料的制备方法，包括：在集流体上负载层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂；本发明直接将层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂负载于集流体上而不添加任何粘结剂，例如惰性有机高聚物粘结剂，有利于暴露更多的催化活性位点，提升电极的电导率。
具体地，首先，对集流体进行预处理；
集流体的预处理包括：将所述集流体依次经过脱脂、水洗和酸洗，而后再用乙醇和水进行清洗；优选地，所述集流体的预处理包括：将所述集流体在20～30℃的丙酮溶液中浸泡10～20分钟，然后用去离子水冲洗2～3次，再用1～5mol/L浓度的盐酸进行超声酸洗10～20分钟，而后再用去乙醇、离子水反复冲洗3～4次，最后在20～60℃条件下真空干燥5～8小时。采用上述方式预处理集流体减少集流体的表面的杂质，提升层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂与集流体的作用力，继而提升空气电极材料的性能。
而后，将层状金属氢氧化物复合层包覆于集流体的表面；
具体地，将层状金属氢氧化物复合层原位生长于集流体的表面；优选地，所述层状金属氢氧化物复合层包覆于所述集流体的表面包括：采用电沉积法、溶剂热法和静电喷雾沉积法中的任意一种进行原位生长；优选地，所述电沉积包括电泳沉积和电镀沉积；采用上述方法不需要额外添加粘结剂，减少粘结剂对空气电极材料的影响，提升空气电极材料的性能。
进一步地，将预处理后的集流体与金属盐溶液作用并进行第一次电沉积，形成层状金属氢氧化物复合层，并使其包覆于所述集流体的表面；采用上述原位电沉积，不需要高温高压等操作条件，也无需其他还原剂、有机溶剂和粘结剂，不仅仅提升了空气电极材料的导电率，同时，降低了生产成本。
进一步地，第一次电沉积的条件为：温度为：25±5℃，电位为-1～-2V，沉积时间1～10分钟；金属盐溶液的单一盐浓度为3～27mmol/L；优选地，所述金属盐溶液包括含有金属的盐酸盐、含有金属的硝酸盐和含有金属的硫酸盐中的任意一种；优选地，所述金属盐溶液中的金属包括镍、铁、铜、钴、锰、钼、锌和铝中的至少一种。采用上述条件有利于保证第一次电沉积的进行，继而有利于层状金属氢氧化物复合层包覆于集流体的表面，保证了层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂的形成。
进一步地，进行第一次电沉积后对所述集流体进行后处理；优选地，后处理包括对第一次电沉积后的所述集流体进行冲洗和干燥；优选地，后处理包括：将第一次电沉积后的所述集流体依次使用乙醇和去离子反复冲洗而后进行干燥。进行后处理，有利于后续贵金属分散于层状金属氢氧化物复合层上，保证空气电极材料的性能。
进一步地，将层状金属氢氧化物复合层包覆于集流体的表面之后，且在所述层状金属氢氧化物复合层上分散贵金属之前，对所述层状金属氢氧化物复合层进行表面功能化处理，表面功能化处理，使得层状金属氢氧化物复合层表面产生了元素缺陷，电子结构发生改变，提升了催化剂的导电性和电催化OER性能，同时增强与贵金属颗粒间的键合作用。
进一步地，表面功能化处理采用碱性溶液处理、电化学处理和溶剂热处理中的任意一种方法进行处理。
进一步地，碱性溶液处理包括将表面包覆有所述层状金属氢氧化物复合层的所述集流体与强碱溶液作用，以使得所述层状金属氢氧化物复合层的表面功能化。强碱溶液为氢氧化钠溶液；优选地，所述强碱溶液的浓度为1～10mmol/L，浸入时间为1～4h。采用上述方法进行表面功能化处理，能够产生更多的元素缺陷，但是又不会破坏层状金属氢氧化物复合层的性能，继而保证了空气电极材料的性能。
进一步地，将层状金属氢氧化物复合层包覆于集流体的表面后再在所述层状金属氢氧化物复合层上分散贵金属，形成层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂，并使其负载于所述集流体上。
具体地，在所述层状金属氢氧化物复合层上分散所述贵金属包括：在表面功能化处理后的层状金属氢氧化物复合层上原位生长贵金属。
优选地，在所述层状金属氢氧化物复合层上分散所述贵金属包括：将所述层状金属氢氧化物复合层经过表面功能化处理的所述集流体与贵金属溶液并进行第二次电沉积，以使所述贵金属分散于所述层状金属氢氧化物复合层上；第二次电沉积的条件为：温度为：5±5℃，电位为-1～-2V，沉积时间1～10分钟；采用上述电沉积方法，能够更有利于提升贵金属与层状金属氢氧化物复合层的作用力，并使得其能够均匀分散。
进一步地，贵金属溶液中的贵金属包括金、钯、铂、银、铱、钌、铑和锇中的至少一种；优选地，所述贵金属溶液为含有贵金属的盐溶液；优选地，所述贵金属溶液为含有贵金属的盐溶液与金属盐溶液混合形成的混合溶液；更优选地，含贵金属盐溶液中单一盐浓度为2～20mmol/L。
需要说明的是，本发明中记载的金属盐溶液中的单一盐的浓度是：当金属盐溶液为多种盐混合形成的混合盐溶液时，该混合盐溶液中任意一种盐的浓度的限定。
本发明实施例提供的空气电极材料的制备方法，简单，绿色环保，不需要高温高压，也无需额外添加粘结剂，成本低、可行性高且重复性好，具有较好的大规模生产前景。
本发明实施例还提供一种空气电池，其包括上述空气电极材料或者上述制备方法制备得到的空气电极材料。该空气电极材料具有良好的电催化氧气还原和析氧反应性能，显著减小了电池充放电极化，提高了电池的循环效率和稳定性，特别是电池能达到长达300圈高往返效率的可逆充放电循环。
优选地，所述空气电池为钠空气电池；优选地，所述钠空气电池为杂化体系钠空气电池。
本发明实施例还提供了一种空气电极，其通过上述空气电极材料或者上述制备方法制备得到的空气电极材料制备得到。
实施例1
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为5mg/cm2，纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体为：将泡沫镍浸入丙酮溶液在25℃浸泡15分钟，然后用去离子水冲洗3次，再用3mol/L浓度左右的盐酸进行超声酸洗15分钟，最后再用去乙醇、离子水反复冲洗3次，60℃真空干燥8小时。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积5分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入5mol/L NaOH溶液2小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料(编号为：NixFeLDHs)
实施例2
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂，金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂也就是层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。该空气电极材料金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂的负载量为5mg/cm2，纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm，铂纳米粒子粒径约为7nm。
本实施例还提供一种空气电极材料的制备方法，其利用实施例1制备得到的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料(编号为：NixFe LDHs)制备该空气电极材料，包括：
1)将0.0389g氯铂酸钾、1.1363g硫酸钠溶于40mL去离子水中，用作电解液。
2)将上述包覆在泡沫镍集流体的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。于5℃下在电位-1.0V沉积5分钟，即制得负载有金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂(编号为：Pt/NixFe LDHs)的空气电极材料。
实施例3
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂，金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂也就是层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。该空气电极材料金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂的负载量为10mg/cm2，其纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm，铂镍纳米粒子粒径约为9nm。
本实施例还提供一种空气电极材料的制备方法，其利用实施例1制备得到的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料(编号为：NixFe LDHs)制备该空气电极材料，包括：
1)将0.0292g氯铂酸钾、0.0053g硫酸镍、1.1363g硫酸钠溶于40mL去离子水中，用作电解液。
2)将实施例1制得的包覆在泡沫镍集流体的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。于5℃下在电位-1.0V沉积5分钟，即制得负载有金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂(编号为：Pt3Ni1/NixFe LDHs)的空气电极材料。
实施例4
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为10mg cm-2，纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体为：将泡沫镍浸入丙酮溶液在20℃浸泡20分钟，然后用去离子水冲洗3次，再用1mol/L浓度左右的盐酸进行超声酸洗20分钟，最后再用去乙醇、离子水反复冲洗4次，20℃真空干燥8小时。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积5分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入1mol/L NaOH溶液2小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
实施例5
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为5mg/cm2，纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体为：将泡沫镍浸入丙酮溶液在30℃浸泡10分钟，然后用去离子水冲洗2次，再用5mol/L浓度左右的盐酸进行超声酸洗10分钟，最后再用去乙醇、离子水反复冲洗3次，40℃真空干燥5小时。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积5分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入10mol/L NaOH溶液2小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
实施例6
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为5mg/cm2，纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体为：将泡沫镍浸入丙酮溶液在25℃浸泡15分钟，然后用去离子水冲洗3次，再用3mol/L浓度左右的盐酸进行超声酸洗15分钟，最后再用去乙醇、离子水反复冲洗3次，60℃真空干燥8小时。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积5分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入5mol/L NaOH溶液1小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
实施例7
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为5mg/cm2，纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体操作与实施例6一致。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积5分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入5mol/L NaOH溶液4小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
实施例8
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为1mg/cm2，纳米片横向尺寸分布50-100nm，平均厚度为5nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体操作与实施例6一致。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积1分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入5mol/L NaOH溶液2小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
实施例9
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物催化剂，即层状金属氢氧化物催化剂。该空气电极材料催化剂的负载量为10mg/cm2，纳米片横向尺寸分布100-200nm，平均厚度为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的泡沫镍作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体操作与实施例6一致。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的泡沫镍集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积10分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于泡沫镍集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的泡沫镍集流体浸入5mol/L NaOH溶液2小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
实施例10
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂，金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂也就是层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。该空气电极材料金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂的负载量为6mg/cm2，其纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm，铂镍纳米粒子粒径约为9nm。
本实施例还提供一种空气电极材料的制备方法，其利用实施例1制备得到的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料(编号为：NixFe LDHs)制备该空气电极材料，包括：
1)将0.0292g氯铂酸钾、0.0053g硫酸镍、1.1363g硫酸钠溶于40mL去离子水中，用作电解液。
2)将实施例1制得的包覆在泡沫镍集流体的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。于5℃下在电位-1.0V沉积1分钟，即制得负载有金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂的空气电极材料。
实施例11
本实施例提供一种空气电极材料，其包括泡沫镍和负载于泡沫镍上的金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂，金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂也就是层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。该空气电极材料金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂的负载量为10mg/cm2，其纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm，铂镍纳米粒子粒径约为12nm。
本实施例还提供一种空气电极材料的制备方法，其利用实施例1制备得到的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料(编号为：NixFe LDHs)制备该空气电极材料，包括：
1)将0.0292g氯铂酸钾、0.0053g硫酸镍、1.1363g硫酸钠溶于40mL去离子水中，用作电解液。
2)将实施例1制得的包覆在泡沫镍集流体的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。于5℃下在电位-1.0V沉积10分钟，即制得负载有金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂的空气电极材料。
实施例12
本实施例提供一种空气电极材料，其包括碳布和负载于碳布上的金属氢氧化物催化剂-金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂，金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂也就是层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。该空气电极材料金属氢氧化物-铂纳米粒子催化剂的负载量为8mg cm-2，其纳米片横向尺寸分布50-200nm，平均厚度为9nm，铂镍纳米粒子粒径约为9nm。
本实施例还提供了一种空气电极材料的制备方法，包括：
1)将市面上购得的碳布作为集流体进行预处理，依次经脱脂、水洗、酸洗再用乙醇和水进行清洗。具体为：将碳布浸入丙酮溶液在25℃浸泡15分钟，然后用去离子水冲洗3次，再用5mol/L浓度左右的盐酸进行超声酸洗15分钟，最后再用去乙醇、离子水反复冲洗3次，60℃真空干燥8小时。
2)将0.3141g硝酸镍、0.1616g硝酸铁、0.0357g硝酸锌置于50mL的电解池中，加入40mL去离子水，搅拌约30分钟，得到混合电解液。
3)将预处理的碳布集流体剪成3cm x 3cm用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。25℃下，在电位-1.0V沉积5分钟，即制得镍锌铁层状氢氧化物复合层，也就是层状金属氢氧化物复合层，且镍锌铁层状氢氧化物复合层包覆于碳布集流体的表面。
4)将上述有镍锌铁层状氢氧化物复合层的碳布集流体浸入5mol/L NaOH溶液2小时，即得到表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层的空气电极材料。
5)将0.0292g氯铂酸钾、0.0053g硫酸镍、1.1363g硫酸钠溶于40mL去离子水中，用作电解液。
6)将上述制得的包覆在碳布集流体的表面具有缺陷的镍锌铁层状氢氧化物复合层用作工作电极，银/氯化银参比电极，铂片作为对电极。于5℃下在电位-1.0V沉积5分钟，即制得负载有金属氢氧化物-铂镍纳米粒子催化剂的空气电极材料。
表征
对实施例1制备得到的NixFe LDHs和Pt/NixFe LDHs以及实施例2制备得到的Pt3Ni1/NixFe LDHs进行扫描电镜和X射线检测，检测结果参见图1和图2。
其中，图1为SEM图，图1中(a)和(b)为实施例1制备得到的NixFe LDHs在不同放大倍数下的SEM图，图2中(c)为实施例1制备得到的Pt/NixFe LDHs的SEM图，图2中(d)为实施例2制备得到的Pt3Ni1/NixFe LDHs的SEM图。图2为XRD图谱。
根据图1中(a)和(b)可知，实施例1制备得到的NixFe LDHs，呈现出三维纳米片结构，长度分布在50～200nm之间，平均厚度为9nm,这种纳米结构有利于提高催化反应的接触面积和促进媒介转移。且根据图2可知，NixFe LDHs的衍射峰与标准卡片(JCPDS:40-0215)相吻合，这说明本实施例得到的表面功能化的层状金属氢氧化物为镍铁水滑石类化合物，且在33.7°和60.0°分别对应于镍铁水滑石类化合物的(012)和(110)晶面。
根据图1中(c)可知，实施例1制备得到的Pt/NixFe LDHs同样呈现出三维纳米片结构，且原位生长的铂纳米粒子均匀分散在纳米片表面，平均粒径为6nm。同时，根据图2可知，位于39.6°和46.5°的衍射峰，归属于面心立方晶体结构铂的(111)和(200)晶面，此外在33.9°的衍射峰对应于镍铁水滑石类化合物的(012)和(110)晶面。这说明实施例1制得的Pt/NixFe LDHs的晶体结构为镍铁水滑石类化合物-面心立方相铂。
根据图1中(d)可知，实施例2制备得到的Pt3Ni1/NixFe LDHs呈现出三维纳米片结构，且原位生长的铂镍纳米合金均匀分散在纳米片表面，平均粒径为8.3nm。同时，根据图2可知，其中位于40.0°和47.0°的衍射峰，归属于面心立方晶体结构铂镍合金的(111)和(200)晶面，此外在34.5°、38.5°和60.0°的衍射峰对应于镍铁水滑石类化合物的(012)、(015)和(110)晶面。这说明实施例2制得的Pt3Ni1/NixFe LDHs的晶体结构为镍铁水滑石类化合物-面心立方相铂镍合金。
对比例1
本对比例所述的泡沫镍集流体搭载的商业铂碳催化剂制备方法具
体如下：
1)将商业铂碳催化剂(20％Pt/C)称取0.005g溶于0.95mL乙醇和0.05mL 5wt％Nafion全氟化树脂溶液混合溶液中，超声分散至少30分钟。
2)将分散好的20％Pt/C催化剂均匀涂敷在按照实例1中步骤1)预处理好的泡沫镍集流体上，即得到泡沫镍集流体搭载的商业铂碳催化剂。
对比例2：本对比例所述的泡沫镍集流体搭载的商业铂碳催化剂制备方法与对比例1一致，区别在于，采用的是商业铱碳催化剂(20％Ir/C)。
对比例3：本对比例所述的泡沫镍集流体搭载的业氧化钌催化剂(RuO2)制备方法与对比例1一致，区别在于，采用的是业氧化钌催化剂(RuO2)。
实验例
将实施例1制备得到的NixFe LDHs和Pt/NixFe LDHs、实施例2制备得到的Pt3Ni1/NixFe LDHs以及对比例1制备得到的含有20％Pt/C的空气电极材料和对比例2制备得到的含有20％Ir/C的空气电极材料分别作为工作电极、银/氯化银为参比电极和铂片为对电极，置于KOH溶液中，研究其相应的电催化ORR/OER性能，催化剂负载量为0.01mg/cm2，测试结果如下：
Figure BDA0002405061190000201
Figure BDA0002405061190000211
根据上表可知，本发明实施例制备得到的NixFe LDHs、Pt/NixFe LDHs和Pt3Ni1/NixFe LDHs均展现出了优于商业催化剂20％Ir/C的电催化OER性能，具体表现为较小的电催化OER塔菲尔斜率和不通电流密度下较小的析氧过电势，其中Pt3Ni1/NixFe LDHs电催化OER性能最佳。此外，Pt/NixFe LDHs、Pt3Ni1/NixFe LDHs同样也展现出了类似于商业ORR催化剂20％Pt/C的电催化ORR性能，具体表现为电催化ORR相近的半波电位(偏差值约0.01V)，而无Pt负载的NixFe LDHs则没有电催化ORR活性，再一次证实了本发明实施例提供的一种层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂为可电催化ORR/OER的双功能催化剂。
通过比较表1中实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7，泡沫镍集流体预处理方式、强碱溶液的浓度和处理时间对催化剂的催化性能有一定的影响，其中，实施例1用5mol/L NaOH溶液处理2小时得到的催化剂催化性能较佳。
通过比较表1中实施例1、实施例8和实施例9，层状金属氢氧化物复合层沉积时间对催化剂的催化性能有一定的影响，其中，实施例1沉积时间为5分钟得到的催化剂催化性能较佳。
通过比较表1中实施例3、实施例10和实施例11，层状金属氢氧化物复合层-贵金属复合物催化剂沉积时间对催化剂的催化性能有一定的影响，其中，实施例3沉积时间为5分钟得到的催化剂催化性能较佳。
通过比较表1中实施例3和实施例12，层状金属氢氧化物复合层-贵金属复合物催化剂集流体的选择对催化剂的催化性能有一定的影响，其中，实施例3采用泡沫镍集流体得到的催化剂催化性能较佳。
实验例2
将实施例2制备得到的Pt3Ni1/NixFe LDHs、对比例1制备得到的含有20％Pt/C的空气电极材料和对比例3制备得到的含有RuO2的空气电极材料，分别作为空气电极材料组装杂化体系钠空气电池，催化剂负载量为1mg cm-2。具体方法如下：用冲片机将实施例2、对比例1和对比例3的空气电极材料进一步制成直径为10mm的极片作为空气电极，0.1mol/LNaOH为水溶性电解质，直径20mm,厚度为1mm的NASICON固体电解质隔膜，四乙烯二醇二甲基醚(TEGDME)为有机电解质，金属钠作为负极，即组装成杂化体系钠空气电池。
而后利用武汉蓝电电池测试系统测试杂化体系钠空气电池空气电极材料的性能，具体检测结果参见图3。图3中(a)为实施例2、对比例1和对比例3的空气电极材料制备得到的电池在电流密度0.01mA cm-2下，首次分别充放电2h曲线，图3中(b)为在不同电流密度下，利用实施例2、对比例1和对比例3的空气电极材料制备得到的电池的连续放电曲线；图3中(c)为实施例2的空气电极材料制备得到的电池的在电流密度0.01mA cm-2的循环性能。
根据图3中(a)可知，本发明实施例2提供的Pt3Ni1/NixFe LDHs的空气电极材料制备的空气电池，展现出了相对较高初始放电电压(2.98V)，高于对比例1的20％Pt/C制备的空气电池(2.90V)和对比例2的RuO2制备的空气电池(2.84V)。经电流密度0.01mA cm-2进行放电、充电各2小时，本发明实施例2提供的Pt3Ni1/NixFe LDHs的空气电极材料制备的空气电池，展现出了相对较小的电极电压极化差0.50V(放电电压：2.91V，充电电压：3.41V)，优于对比例1的20％Pt/C的空气电池：0.57V(放电电压：2.82V，充电电压：3.39V)和对比例3的RuO2的空气电池：0.61V(放电电压：2.80V，充电电压：3.41V)。
根据图3中(b)可知，实施例2、对比例1和对比例3的放电电压均随着放电电流的增大而减少。但是，本发明实施例2的Pt3Ni1/NixFe LDHs的空气电极材料制备的空气电池始终展现出了高的放电电压和相对稳定的放电性能，这说明无粘结剂的电极材料结构设计具有较好的ORR性能和放电稳定性。
根据图3中(c)可知，经过连续300次长达50个小时的连续充放电循环，由本发明实施例2制备的空气电极材料制备的空气电池没有出现明显的电压极化或骤变，且平均往返效率高达81.3％，显示出了优异的可逆充放电性和循环稳定性，这主要归功于Pt3Ni1/NixFeLDHs富含缺陷高导电率的NixFe LDHs基底和有效的PtNi合金催化活性位点。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空气电池的空气电极材料，其特征在于，其包括集流体和负载于所述集流体的层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的空气电池的空气电极材料，其特征在于，所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂包括包覆于所述集流体的表面的层状金属氢氧化物复合层和分散于所述层状金属氢氧化物复合层上的贵金属；
优选地，所述空气电极材料不含粘结剂；
优选地，所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂具有三维纳米片结构；
优选地，所述空气电极材料为制备正极的材料。
3.根据权利要求1所述的空气电池的空气电极材料，其特征在于，所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂的负载量为1～10mg/cm2；
优选地，所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂为三维纳米片结构，横向尺寸分布50～200nm，厚度为5-9nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的空气电池的空气电极材料，其特征在于，所述集流体选自多孔金属集流体和非金属集流体中的任意一种；
优选地，所述多孔金属集流体包括泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜、镍网、钛网和铁网中的任意一种；
优选地，所述非金属集流体包括泡沫碳集流体、碳布、碳纸和多孔金属硅集流体中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的空气电池的空气电极材料，其特征在于，层状金属氢氧化物复合层具有三维纳米片结构；
优选地，所述层状金属氢氧化物复合层中的金属包括镍、铁、铜、钴、锰、钼、锌和铝中的至少一种；
优选地，所述贵金属包括金、钯、铂、银、铱、钌和铑中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的空气电池的空气电极材料的制备方法，其特征在于，包括：在集流体上负载层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂；
优选地，在所述集流体上负载所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂包括：将层状金属氢氧化物复合层包覆于所述集流体的表面，而后再在所述层状金属氢氧化物复合层上分散贵金属，形成所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂，并使其负载于所述集流体上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述集流体上负载所述层状金属氢氧化物-贵金属复合物催化剂包括：将所述层状金属氢氧化物复合层原位生长于所述集流体的表面；
优选地，所述层状金属氢氧化物复合层包覆于所述集流体的表面包括：采用电沉积法、溶剂热法和静电喷雾沉积法中的任意一种进行原位生长；优选地，所述电沉积包括电泳沉积和电镀沉积；
优选地，所述层状金属氢氧化物复合层包覆于所述集流体的表面包括：将预处理后的集流体与金属盐溶液作用并进行第一次电沉积，形成层状金属氢氧化物复合层，并使其包覆于所述集流体的表面；
优选地，所述金属盐溶液中单一盐的浓度为3～27mmol/L；
优选地，所述金属盐溶液包括含有金属的盐酸盐、含有金属的硝酸盐和含有金属的硫酸盐中的任意一种；
优选地，所述金属盐溶液中的金属包括镍、铁、铜、钴、锰、钼、锌和铝中的至少一种；
优选地，第一次电沉积的条件为：温度为：25±5℃，电位为-1～-2V，沉积时间1～10分钟；
优选地，进行第一次电沉积后对所述集流体进行后处理；
优选地，后处理包括对第一次电沉积后的所述集流体进行冲洗和干燥；
优选地，后处理包括：将第一次电沉积后的所述集流体依次使用乙醇和去离子反复冲洗而后进行干燥；
优选地，所述集流体的预处理包括：将所述集流体依次经过脱脂、水洗和酸洗，而后再用乙醇和水进行清洗；
优选地，所述集流体的预处理包括：将所述集流体在20～30℃的丙酮溶液中浸泡10～20分钟，然后用去离子水冲洗2～3次，再用1～5mol/L浓度的盐酸进行超声酸洗10～20分钟，而后再用去乙醇、离子水反复冲洗3～4次，最后在20～60℃条件下真空干燥5～8小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，将层状金属氢氧化物复合层包覆于集流体的表面之后，且在所述层状金属氢氧化物复合层上分散贵金属之前，对所述层状金属氢氧化物复合层进行表面功能化处理；
优选地，表面功能化处理采用碱性溶液处理、电化学处理和溶剂热法的任意一种方法进行处理；
优选地，碱性溶液处理包括将表面包覆有所述层状金属氢氧化物复合层的所述集流体与强碱溶液作用，以使得所述层状金属氢氧化物复合层的表面功能化；
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液；
优选地，所述强碱溶液的浓度为1～10mmol/L，浸入时间为1～4h；
优选地，在所述层状金属氢氧化物复合层上分散所述贵金属包括：在表面功能化处理后的层状金属氢氧化物复合层上原位生长贵金属；
优选地，在所述层状金属氢氧化物复合层上分散所述贵金属包括：将所述层状金属氢氧化物复合层经过表面功能化处理的所述集流体与贵金属溶液并进行第二次电沉积，以使所述贵金属分散于所述层状金属氢氧化物复合层上；
优选地，第二次电沉积的条件为：温度为：5±5℃，电位为-1～-2V，沉积时间1～10分钟；
优选地，所述贵金属溶液中的贵金属包括金、钯、铂、银、铱、钌、铑和锇中的至少一种；
优选地，所述贵金属溶液为含有贵金属的盐溶液；
优选地，所述贵金属溶液为含有贵金属的盐溶液与金属盐溶液混合形成的混合溶液；更优选地，含贵金属盐溶液中单一盐浓度为2～20mmol/L。
9.一种空气电极，其特征在于，其通过权利要求1-5任一项所述的空气电极材料或者权利要求6-8任一项所述的制备方法制备得到的空气电极材料制备得到。
10.一种空气电池，其特征在于，其包括权利要求1-5任一项所述的空气电极材料或者权利要求6-8任一项所述的制备方法制备得到的空气电极材料；
优选地，所述空气电池为钠空气电池；
优选地，所述钠空气电池为杂化体系钠空气电池。
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