DE102019007556A1

DE102019007556A1 - Verfahren zur chemischen Reduzierung von gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze in Salzsolen durch Magnesiumspäne

Info

Publication number: DE102019007556A1
Application number: DE102019007556.0A
Authority: DE
Inventors: Bernd Schultheis; Christoph Ney; Kevin Bittmann
Original assignee: K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-05-06

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein „Verfahren zur chemischen Reduzierung von gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze in Salzsolen durch Magnesiumspäne“. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die technische Anwendung in einem kontinuierlichen Rührreaktor, mit hochsalinaren komplex zusammengesetzten Salzsolen, die eine Konzentration von gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze von mehr als 2 g/l aufweisen. Durch die Verwendung von grobkörnigen Magnesiumspänen oder Magnesiumkörpern wird die Konzentration dieser gelösten Substanzen in Salzsolen stark reduziert. Dabei wird die Bildung von Bodenkörpern vermieden und es werden gasförmige Emissionen freigesetzt, die neben Wasserstoff und Stickstoff nur geringe Anteile an Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs enthalten.

Description

Stand der Technik
Zur Gewinnung von Rohsalzen steht neben dem bergmännischen Abbau die ebenfalls die Aufreinigung von Solen zur Verfügung, die gelöste Salze der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle aufweisen. Diese salzhaltigen Lösungen werden fortschreitend solar eingedampft, um Minerale partiell in Reihenfolge der Löslichkeit auszufällen und die Lösung aufzukonzentrieren aus der das Rohsalzprodukt gewonnen werden soll. Nach dieser solaren Evaporation erfolgt eine technische Aufarbeitung bei der die Salzkomponenten aus der Lösung durch z. B. technisches Eindampfen, Kühlungskristallisation oder chemische Fällungsreaktionen abgeschieden werden. Nach der Reduzierung der Salzkomponenten besteht der Zugang zur Fällung des gewünschten Rohsalzes aus der Lösung. Die Reinheit des gewonnenen Rohsalzes ist dabei Abhängig von den zuvor durchgeführten Reinigungsschritten und den Grad der Reduzierung der jeweiligen Salzkomponenten. Aufgrund der Löslichkeitsgrenze des Rohsalzes, ist die Lösung nach erfolgreicher Abtrennung weiterhin reich an gelöstem Produkt. Daher wird diese Lösung wieder an den Anfang des Aufarbeitungsprozesses der darauffolgenden Sole geleitet.
Die Salze gelöster Sauerstoffsäuren des Stickstoffs gehören in der Regel zu den leichtlöslichsten Salzen und bleiben daher über den Verlauf der Lösungsaufarbeitung und die damit verbundene Aufkonzentrierung vollständig in selbiger zurück. Aufgrund des Rücklaufstroms der Produktlösung reichern sich die nicht reduzierten Salzkomponenten und somit auch die Salze der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs wie z. B. Nitrat in dieser an.
Da Nitrate bei niedrigen pH-Werten in Gegenwart von Chloriden zur Bildung von Königswasser neigen, sind diese selbst in geringen Konzentrationen ein Problem für z. B. die Beständigkeit von Anlagenkomponenten aber auch für die Sicherheit des Prozesses. Eine solche Anreicherung kann verhindert werden durch eine ausreichend große Abstoßlösung, die jedoch mit dem Verlust von Wertstoff verbunden ist.
Es bestünde auch die Möglichkeit durch ein geeignetes Verfahren den Nitratgehalt zu reduzieren. Diese Verfahren werden bisher grundsätzlich zur Nitratreduzierung aus wässrigen Salzlösungen angewandt: Ionenaustauscher, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse, biologische Verfahren, katalytische Verfahren und chemische Verfahren. Aufgrund der technischen Anforderungen, umwelttechnische Aspekte, Möglichkeiten des Materialeinsatzes und aus finanzieller Sicht ist die Anwendung konventionellen Verfahren für die Nitratreduktion in hochsalinaren Lösungen mit großem Aufwand oder Nachteilen verbunden.
Um den Nitratgehalt in wässrigen Lösungen zu verringern sind einige lonenaustauscherharze bekannt, mit denen jedoch verschieden Probleme für die Anwendung auf komplexzusammengesetzte Salzsolen einhergehen. Die konventionell angewendeten Harze weisen zumeist eine geringe Nitratselektivität auf, insbesondere bei Anwesenheit anderer Anionen wie Chlorid oder Sulfat. Andere Harze, aufgebaut aus einer Polymermatrix mit substituierten Amidingruppen, weisen zwar eine erhöhte Nitratselektiv auf, besitzen jedoch niedrige Austauschkapazitäten. Zudem müssen die Harze nach dem Austausch aufwändig regeneriert werden und das dadurch entstehende Abwasser muss weiterhin behandelt und entsorgt werden [1]. Die Nitratreduktion mittels Ionenaustauscher aus konzentrierten Salzlösungen ist daher ein technisch aufwändiger und teurer Prozessschritt.
Standardmethoden zur Reduzierung des Nitratgehaltes in Wasser bieten auch Membranverfahren wie die Umkehrosmose, Nanofiltration und Elektrodialyse [1, 2]. Allerdings weisen die beiden erstgenannten Membranverfahren eine wenig selektive Wirkung gegenüber Nitrat insbesondere in komplex zusammengesetzte Salzlösungen auf, da das Trennprinzip auf den Durchlass von Ionen in Abhängigkeit ihrer Radien beruht. Auch die Elektrodialyse trennt unselektiv, basierend auf den Ladungen, nach Anionen und Kationen in der Lösung. Außerdem weisen die Membranen einen gewissen Schlupf auf und durch die Aufkonzentrierung an der Membranschicht kann es zur Überschreitung der Löslichkeitsgrenze der gelösten Salze kommen, wodurch Feststoffe nahe der Oberfläche der Membran ausfallen, welche diese belegen und somit verblocken. Zudem sind die Membranen bei diesen Methoden nicht spülbar, wodurch eine aufwendige und kostenintensive Reinigung gefordert ist. Zudem kommt es zum Anfall eines salzreichen Abwassers, womit ein Verlust an den zugewinnenden Rohsalz in der Lösung verbunden ist [3].
Bei der biologischen Nitratreduktion werden Organismen meist Bakterien verwendet, die den Nachteil besitzen, dass sie stark sensitiv gegenüber Prozessänderungen wie der Salzkonzentration, des pH-Werts und der Temperatur sind und daher wohlmöglich in einem Prozess mit hochkonzentrierten Salzlösungen nicht überlebensfähig sind. Durch die strikte Einhaltung und Überwachung der Prozessbedingungen für den Erhalt der Organismen sowie desbenötigt Platzbedarfs ergeben sich zudem ein hoher Betriebsaufwand verbunden mit hohen Betriebskosten [2].
Zur katalytischen Nitrat- und Nitritreduktion werden mit zwei Edelmetallen beschichtete Trägerkatalysatoren mit Wasserstoff als gasförmiges Reduktionsmittel verwendet [4, 5]. Der große Nachteil dieser Methode ist die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie NH₄ ⁺, N₂H₄, N₂O oder NH₃ und der Kontakt zwischen der reaktiven Salzlösung mit den metallbasierten Katalysatoren. Die am gängigsten angewandten Edelmetallkombinationen aus Platin oder Palladium mit Zinn, Kupfer, Eisen oder Aluminium lösen sich in der Sole und so kommt es zum Eintrag prozessfremder Stoffe in die Lösung. Bedingt durch die Prozessanwendung würden sich die durch die Katalyse gelösten Stoffe ebenfalls in der Lösung anreichern und den Prozess sowie die Produktqualität beeinflussen.
Selbiges Problem des Eintrages von Verunreinigungen zeigt sich bei den gängigen chemischen Reduktionsverfahren mit elementaren Metallen wie Aluminium, Eisen und Zink [6]. Anders ist es in den Studien von M. Kumar und S. Chakraborty [7] und von B. Ileria, O. Ayyildiza und O. Apaydinba [8], bei denen mit elementaren Magnesium eine Nitratreduktion durchgeführt wurde. Aufgrund des hohen Vorkommens von Magnesium in Form von gelöstem Magnesiumchlorid in den Salzlösungen bei dieser Erfindung, ist das Lösen des elementaren Magnesiums unproblematisch und führt nicht zum Eintrag prozessfremder Stoffe in die Lösung. In den erwähnten Studien wurde gezeigt, dass in einem Batch-Versuch im Labormaßstab mit kolloidalem Magnesiumpartikeln in Form von Pulver in Abhängigkeit von dem pH-Wert, der Temperatur, der anfänglichen Nitratkonzentration in der Lösung und der zugegebenen Menge an Magnesium eine Nitratreduktion von bis zu 90 % erreicht werden kann. Allerdings wurde in den Studien eine synthetische Lösung ausschließlich aus Kaliumnitrat und Wasser hergestellt, die eine anfänglichen Nitratkonzentration von nur 130 bis 650 mg/l aufwies, zu der für die erreichte hohe Reduktionsrate die zehnfache überstöchiometrische Menge an Magnesium hinzugegeben wurde. Demnach war zum einen die anfängliche Konzentration an Nitrat in der synthetischen Lösung viel geringer, als für die typischen Salzlösungskonzentrationen für welche diese hier beschriebene Erfindung verwendet wird, und zum anderen befand sich Kalium als einzige Spezies der Kationen und Nitrat als einzige Spezies der Anionen in der Lösung. Für die Anwendung der hier beschriebenen Erfindung befinden sich jedoch neben Natriumnitrat diverse anderen Salze aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und gegebenenfalls Salze von Elementen der dritten Hauptgruppe in der konzentrierten Sole. Zudem erfolgte die Reduzierung des Nitrats in den Studien Batchweise, wohingegen bei dieser Erfindung die Reduzierung des Nitrats aus Salzsolen kontinuierlich erfolgt und auch bei großen Mengenströmen angewendet werden kann. Ein weiterer Nachteil beim Upscaling der Durchführung aus den bisherigen Studien ist die Verwendung von zehnfachen Überschuss von kolloidalen Magnesiumpartikeln aufgrund der finanziellen Aufwendung und aufgrund des Sicherheits- und Schutzkonzeptes in Bezug auf die benötigten Mengen für die Reduzierung bei hohen Salzkonzentrationen. Die Verwendung von feinpulvrigen Partikeln im Mikrometerbereich stellt hohe Anforderung an den sicherheitstechnischen Aufwand in Bezug auf das Potential der Selbstentzündung von Magnesiumspänen dar.
Diese beschriebenen Methoden sind entweder anlässlich der hohen Salzkonzentration nicht anwendbar, um eine effektive und selektive Nitratreduktion zu erzielen, ohne dabei Fremdstoffe in die Lösung einzubringen oder verhältnismäßig kostenintensiv aufgrund des hohen Reinigungsaufwandes bzw. aufgrund der Beschaffungskosten der benötigten Materialien zur Nitratreduktion.
Aufgabe der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren bei dem die oben genannten Nachteile bestehender Methoden und Verfahren nicht vorhanden sind. Sie löst das Problem der Anreicherung von gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze in Salzlösungen durch die kontinuierliche Hinzugabe von groben Magnesiumspänen bzw. Magnesiumkörper ohne dabei feste Ausfällungsprodukte zu bilden und gleichzeitig die Bildung von gelösten Nebenprodukten zu vermeiden und nur geringe Mengen an gasförmigen Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs zu emittieren.
Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, dass elementares Magnesium in stöchiometrischer Menge verwendet werden kann, um in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor den Gehalt an gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze von über 2°g/l in komplex zusammengesetzten Salzlösungen zu reduzieren, damit eine Anreicherung vermieden wird. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass selbst grobe Magnesiumspäne sowie Magnesiumkörper den Anteil dieser reduzieren, wobei ein Gasgemisch aus großen Teilen Wasserstoff und Stickstoff und nur geringen Teilen an Stickstoffoxiden entsteht.
In dem beschriebenen Verfahren wird der chemische Hintergrund einer Reaktion bei der eine Übergabe von Elektronen zwischen Reaktionspartnern stattfindet, bezeichnet als Redoxreaktion, ausgenutzt. Bei dieser Art von Reaktion erfolgt von dem einen beteiligten Stoff eine Elektronenabgabe, Oxidation, und von dem anderen Stoff eine Elektronenaufnahme, Reduktion. Die durch dieses Verfahren hervorgerufene Reaktion der Salzlösung mit dem zugegebenen elementaren Magnesium entspricht einer Redoxreaktion bei der formal das elementare Magnesium oxidiert und das gelöste Nitrat zu Stickstoff reduziert wird. Die eigentliche Reaktionskinetik verläuft etwas komplexer unter der Bildung von Wasserstoffradikalen, wodurch der Verbrauch und die Notwendigkeit an Säure erklärt wird. Als Nebenreaktion ist daher die unerwünschte Bildung von gasförmiger Wasserstoff zu beobachten.
Die gewünschte Reduktion der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze wird im kontinuierlichen Betrieb in einem Rührreaktor durchgeführt, in dem die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Reduzierung überwacht wird. Im Allgemeinen wird dem Reaktor zum Anfahren für den kontinuierlichen Betrieb die Salzlösung, die einen sauren bis starksauren Charakter mit dem entsprechenden zu reduzierenden Gehalt der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze aufweist, hinzugegeben, mit einer Menge die an den Reaktorabmessungen angepasst ist. Anschließend erfolgt die stöchiometrische Zugabe der Menge an Magnesium, die sich aus dem Gehalt der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze und der Menge der zugegebenen Salzlösung ergibt. Durch die Durchmischung der Reaktionskomponenten beginnt die Redoxreaktion wie oben beschrieben, wodurch sich der pH-Wert der Lösung nach der Zeit erhöht. Bei Erreichen eines maximalen pH-Wertes im Reaktionsgemisch beginnt die kontinuierliche Zugabe weiterer Salzlösung, sowie die für diese zugegebene Menge stöchiometrisch benötigte Menge an elementarem Magnesium, wodurch sich ein Gleichgewichtswert für den pH einstellt, welcher abhängig ist von der anfänglichen Konzentration der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze und von den in der Lösung weiterhin befindlichen Salzen. Zusätzlich kann der pH-Wert bei Bedarf durch Zugabe einer konzentrierten Mineralsäure reguliert werden.
Durch die Reaktion kommt es zur Temperaturzunahme im Reaktionsgemisch. Die Versuchstemperatur wird jedoch durch den Doppelmantel des Reaktors und einem Temperierstrom über den Versuch konstant gehalten. Während des kontinuierlichen Betriebs findet eine permanente Durchmischung der Lösung statt, wodurch an jedem Punkt im Reaktor die gleiche Lösungskonzentration der gelösten Sauerstoffsäuren oder deren Salze herrscht. Die Zielkonzentration wird über die zudosierten Stoffströme an neuer Salzlösung, Magnesium und Säure kontrolliert, wodurch sich der kontinuierliche Zustand einstellt bei dem formal die Menge an neu eingetragenen Sauerstoffsäuren oder deren Salze reduziert wird. Zu unterscheiden bleiben jedoch Zonen unterschiedlicher Feststoffreaktion, mit der Reaktionszone im unteren Bereich des Reaktors, in welcher die Hauptreaktion stattfindet, sowie der feststofffreien Klärzone, in welcher die Lösung den Reaktorraum verlässt.
Diese Betriebsweise ermöglicht einen kontinuierlichen Zustrom an zu reduzierende Salzlösung und die zur Reduktion erforderliche Menge an elementarem Magnesium sowie den Austrag einer reduzierten Lösung ohne die Bildung eines Fällungsproduktes. Das durch die Reaktion entstehende Gasgemisch lässt sich ebenfalls abführen und kann weiter aufgearbeitet werden. Voraussetzung für eine erfolgreiche Reduktion ist die Anpassung des pH-Wertes der Lösung durch die Zugabe der Salzlösung und die Verweilzeit im Reaktor. Wird zur pH-Wert Regulierung zu viel Salzlösung benötigt, nimmt die Verweilzeit im Reaktor ab, weshalb zur Regulierung des pH-Wertes eine Zugabe einer konzentrierten Mineralsäure möglich ist. Um die Reaktionskinetik der Nebenreaktion der Mineralsäure zu gasförmigem Wasserstoff zu verlangsamen bietet sich die Durchführung bei einer geringen Versuchstemperatur an, die durch den Doppelmantel des Reaktors konstant gehalten werden soll. Eine Zeichnung die das Verfahren veranschaulicht, ist beigefügt (siehe hierzu Anhang).
Die hier beschriebene Verfahrensweise mit Magnesiumspänen eignet sich besonders gut, da Magnesium bereits in gelöster Form in vielen konzentrierten komplex zusammengesetzten Salzlösungen vorkommt und somit kein zusätzlicher Fremdstoff in die Lösung eingebracht wird. Die Verwendung von Spänen bzw. Magnesiumkörpern anstelle von feinem Pulver zeichnet sich zudem dadurch aus, dass das Risiko gegenüber selbständiger Entzündung des Magnesiums verringert wird, welches positive Auswirkungen auf die Sicherheitsaspekte des kontinuierlichen Betriebs hat.
Ausführungsbeispiel
Bei einer Salzlösung mit einer Menge von 20 I und einer Zusammensetzung 1 g/l Na; 0,75 g/l K; 65 g/l Mg; 0,1 g/l Ca; 392 g/l Cl; 0,2 g SO₄ und 3,7 g/l NO₃ soll der Nitratgehalt um mindestens 60 % zu der anfänglichen Konzentration durch die Zugabe von elementarem Magnesium in Form von Spänen reduziert werden. Der Reaktor fasst dabei ein Reaktionsvolumen von ca. 10 Liter und bei dem Erreichen von 10,5 Litern, entsteht ein kontinuierlicher Überlauf der nitratreduzierten Lösung. Zu Beginn werden 10 I der Lösung (Startlösung) in einen kühlbaren/beheizbaren Rührkesselreaktor gegeben. Die Temperatur der Lösung wird durch einen Temperierstrom auf 20 °C eingestellt und konstant gehalten. Der pH-Wert der Lösung beträgt vor der Magnesiumzugabe 2. Für die stöchiometrische Berechnung der benötigten Menge an elementarem Magnesium pro Liter Lösung wird von folgender theoretischen Reaktionsgleichung ausgegangen: 2 NO₃ ^- + 5 Mg + 12 H⁺→ N₂+ 5 Mg²⁺ + 6 H₂O
Es ergibt sich damit eine stöchiometrisch benötigte Menge von 2,25 g pro Liter Lösung. Damit müssen zu den 10 I Startlösung 22,5 g Magnesium hinzugegeben werden. In Folge der Reaktion sinkt die Protonenkonzentration in der Lösung, wodurch der pH-Wert mit der Zeit steigt. Ist der pH-Wert von 2 auf 4 gestiegen, beginnt die kontinuierliche Zugabe der Lösung, wodurch der pH-Wert wieder sinkt auf z.B. 3,5. Zusätzlich wird die für die zugegebene Lösung stöchiometrisch benötigte Menge an Magnesium hinzugegeben, zur Reduktion der Stickstoffsäuren oder deren Salze was wieder zu einem Anstieg des pH-Werts führt. In Summe stellt sich ein Gleichgewicht mit einem bestimmten pH-Wert ein. Wird z. B. durch Zugabe von 250 ml Lösung der pH-Wert von 4 auf 3,5 gesenkt, werden dementsprechend 0,56 g Magnesiumspäne hinzugegeben, welche den pH-Wert abermals auf den Wert 4 heben. Sobald dieser erreicht ist, wird wieder Lösung, als auch Magnesium zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Durch die ständige Zugabe nimmt das Reaktionsvolumen soweit zu, bis ein Überlauf bei ca. 10,5 Liter Reaktionsvolumen entsteht. Der Überlauf besteht aus der nitratreduzierten Lösung und wird kontinuierlich abgezogen. Sollte zur pH-Wert Regulierung von 4 auf 3,5 eine relativ große Menge benötigt werden, sodass der Überlaufstrom zu groß ist, wodurch die Verweilzeit im Reaktor abnimmt, kann die pH-Wert Regulierung unter geringen Mengenzugabe von z.B. 50 ml konzentrierter Salzsäure erfolgen. Sobald die komplette Lösungsmenge (30 I) und die gesamte Menge an elementarem Magnesium (67,5 g) dem Reaktor zugeführt wurde. Ist der kontinuierliche Betrieb beendet und beim Erreichen des pH-Wertes von 4 wird das noch vorhandene elementare Magnesium durch eine Vakuum- oder Drucknutsche von der Lösung getrennt. Die abgezogene Lösung weißt nun nur noch einen Nitratanteil von 1 bis 1,2 g/l auf. Mit dieser kontinuierlich durchgeführten Reduzierung lässt sich eine Anreicherung des Nitrats während des Prozesses vermeiden.
Für die Offenlegungsschrift:
Literaturverzeichnis

[1] M. L. Davis , Water and Wastewater Engineering, Michigan State University: MCGRAW-HILL Professional, 2010.
[2] B. Van Der Bruggen, K. Everaert, D. Wilms und C. Vandecasteele, „Application of Nanofiltration for removal of Pesticides, Nitrate and Hardness From Ground water: Rejection Properties and Economic Evaluation.," Journal of Membrane Science, Nr. Vol. 193; No. 2, p. 239-248, 2001.
[3] R. Marr und J. Draxle, Rückgewinnung von Metallen aus niedrigkonzentrierte Lösungen, 1987.
[4] I. Witonska, S. Karski und J. Goluchowska, „Hydrogenation of nitrate in water over bimetallic pdag/al2o3 cata-lysts.," Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Bde. %1 von %2 Vol. 90, , p. 107, 2006.
[5] J. Daum, Untersuchungen zu Reaktionsverlauf und Kinetik der katalytischen Nitratreduktion, Braunschweig, 2002.
[6] S. F. Cheng, C. Y. Huang und J. Y. Liu, „Study of difference methods for enhancing the nitrate removal efficiency of zero-valent metal process," Water Sei Technologies, Nr. 53 /11), pp. 81-87, 2006.
[7] M. Kumar und S. Chakraborty, „Chemical denitrification of water by zero-valent magnesium powder," Journal of Harzardous Materials, Nr. 135, pp. 112-121, 2006.
[8] B. Ileria, O. Ayyildiza und A.-d. O. , „Ultrasound-assisted activation of zero-valent magnesium for nitratedenitrification: Identification of reaction by-products and pathways," Journal of Hazardous Materials, Nr. 292, pp. 1-8, 2015.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. L. Davis , Water and Wastewater Engineering, Michigan State University: MCGRAW-HILL Professional, 2010 [0020]
B. Van Der Bruggen, K. Everaert, D. Wilms und C. Vandecasteele, „Application of Nanofiltration for removal of Pesticides, Nitrate and Hardness From Ground water: Rejection Properties and Economic Evaluation.,“ Journal of Membrane Science, Nr. Vol. 193; No. 2, p. 239-248, 2001 [0020]
R. Marr und J. Draxle, Rückgewinnung von Metallen aus niedrigkonzentrierte Lösungen, 1987 [0020]
I. Witonska, S. Karski und J. Goluchowska, „Hydrogenation of nitrate in water over bimetallic pdag/al2o3 cata-lysts.,“ Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Bde. %1 von %2 Vol. 90, , p. 107, 2006 [0020]
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S. F. Cheng, C. Y. Huang und J. Y. Liu, „Study of difference methods for enhancing the nitrate removal efficiency of zero-valent metal process,“ Water Sei Technologies, Nr. 53 /11), pp. 81-87, 2006 [0020]
M. Kumar und S. Chakraborty, „Chemical denitrification of water by zero-valent magnesium powder,“ Journal of Harzardous Materials, Nr. 135, pp. 112-121, 2006 [0020]
B. Ileria, O. Ayyildiza und A.-d. O. , „Ultrasound-assisted activation of zero-valent magnesium for nitratedenitrification: Identification of reaction by-products and pathways,“ Journal of Hazardous Materials, Nr. 292, pp. 1-8, 2015 [0020]

Claims

Verfahren zur Reduzierung der in Wasser gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze mit elementaren Magnesiumspänen oder Magnesiumkörpern dadurch gekennzeichnet, dass dies in einem kontinuierlich gerührten Reaktionsbehälter erfolgt, mit Salzlösungen die Stickstoffkonzentration von mindestens 0,5 Gramm pro Liter neben mindestens einem anderen Salz der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und Elementen der dritten Hauptgruppe aufweisen und bei der dabei gasförmige Emissionen freigesetzt werden, die neben Wasserstoff und Stickstoff nur geringe Anteile an Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs enthalten und durch welches die Bildung fester Bodenkörper vermieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzlösungen mit einer Stickstoffkonzentration von mindestens 0,5 Gramm pro Liter neben Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze noch gleichzeitig weitere Verbindungen wie z. B. aus Natrium, Kalium, Magnesium, Bor, Sulfat, Chlorid und Brom in Konzentrationen von mindestens 0,5 Gramm pro Liter Lösung enthalten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem gerührtem Reaktionsbehälter ein kontinuierlicher Zustrom der stickstoffhaltigen Salzlösung, und gleichzeitig ein kontinuierlicher Austrag der Lösung mit reduzierter Stickstoffkonzentration erfolgt und bei zeitlich konstanter Zusammensetzung der Zulauflauflösung die Zusammensetzung der mit dem Austrag abgeführten Lösung und die Zusammensetzung des Reaktionsmediums im gerührten Reaktor zeitlich konstant gehalten werden können.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Veränderungen der Konzentrationszusammensetzung der in Lösung befindlichen Stoffe der Zulaufströmung die Menge der zugegebenen elementaren Magnesiumspäne entsprechend der Konzentration der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze angepasst wird, um eine Verringerung der Ausgangskonzentration dieser Stoffe zu erzielen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentrationsreduzierung der gelösten Sauerstoffsäuren des Stickstoffs oder deren Salze erzielt wird, wodurch einen ursprünglich geringeren Anteil dieser und die damit verbundene Senkung der Azidität der Salzlösung erzielt wird, sodass gleichzeitig ein reineres Rohsalz aus der Lösung gewonnen wird als auch der Anspruch auf die Anlagenteile insbesondere in Bezug auf Korrosionsbeanspruchung abnimmt.