DE69405146T2

DE69405146T2 - Verfahren zum Reinigen von industriellem Abwasser

Info

Publication number: DE69405146T2
Application number: DE69405146T
Authority: DE
Inventors: Torkel Allgulin
Original assignee: Boliden Contech AB
Current assignee: Boliden Contech AB
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: ES2106490T3; SE9301283L; US5618439A; EP0622338B1; ATE157333T1; SE508836C2; SE9301283D0; ZA942118B; DE69405146D1; GR3024702T3; EP0622338A1; CA2120989A1; CA2120989C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen verunreinigter industrieller Abwasserlösungen oder anderer wäßriger Lösungen, die ein ähnliches Verunreinigungsprofil haben, wobei sie normalerweise Ionen einiger Metalle und anderer verunreinigender Elemente, wie As, Bi, Sb, P und Se, umfassen, durch Ausfällung der Verunreinigungen in zwei Stufen und Rückführung des isolierten Niederschlages aus der zweiten Stufe zu der ersten Ausfällungsstufe.
Viele bekannte Verfahren zum Reinigen von industriellem Abwasser sind primär auf bestimmte ausgewählte Verunreinigungen oder Unreinheiten gerichtet und weniger wirksam im Falle anderer Verunreinigungen. Diese Verfahren sind oftmals kompliziert oder enthalten Stufen, die die Verwendung fortschrittlicher und empfindlicher Steuereinrichtungen erfordern, wie beispielsweise Dosiereinrichtungen für Ausfällungsmittel oder Einrichtungen zum Regulieren des pH-Wertes. Wegen ihrer Kompliziertheit, Empfindlichkeit und Kosten werden solche Reinigungsverfahren nur in einem begrenzten Umfang verwendet oder sind weniger wirksam als erwünscht.
Verfahren der in der Einleitung definierten Art sind aus früheren Patentveröffentlichungen von Boliden bekannt, wie beispielsweise der EP-B-0 139 622 und der EP-B-0 364 423. Ein grundsätzliches Konzept dieser beider Verfahren besteht darin, daß der Hauptteil des Ausfällungsreagenz in der zweiten Stufe unter Bedingungen zugeben wird, bei denen ein voluminöser Metallhydroxid-Metalloxidniederschlag gebildet wird. Dieser voluminöse Niederschlag wird abgetrennt und zu der ersten Ausfällungsstufe zurückgeführt und enthält einen wesentlichen Teil des Verunreinigungsgehaltes und wird als ein Hilfsausfällungsmittel in der Ausfällung verwendet, die in der ersten Stufe stattfindet, von welcher ein Niederschlag abgenommen wird, der im wesentlichen den gesamten Verunreinigungsgehalt der verunreinigten Lösung einschließt. Gemäß der EP-B-0 139 622 sind die entfernten Verunreinigungen primär As und/oder P, wobei das Ausfällungsverfahren in der ersten Stufe in einer alkalischen Umgebung du7chgeführt wird, um einen arsenhaltigen und/oder phosphathaltigen deponierbaren Schlamm zu bilden. Die Veröffentlichung EP-B-0 364 423 betrifft die Reinigung von lndustrieabfallösungen, wie beispielsweise Lösungen, die As, P und auch Schwermetalle enthalten, worin nach Zugabe des aus der zweiten Stufe entnommenen voluminösen Hydroxidniederschlages die Reinigung in der ersten Stufe durch Zugabe von Sulfidionen mit einem solchen pH, daß der Hydroxidniederschlag aufgelöst wird, bewirkt wird. Dies führt zur Bildung eines Metallsulfidniederschlages, der in herkömmlicher Weise bezüglich seines wertvollen Metallgehaltes aufgearbeitet werden kann.
Diese bekannten zweistufigen Verfahren, in welchen Hydroxidniederschlag aus der zweiten Stufe zurückgeführt wird, reinigen industrielles Abwasser viel wirksamer und in einer viel einfacheren Weise als die früheren Reinigungsverfahren unter anderem im Hinblick auf die Nachteile der bekannten, in der Einleitung erwähnten Verfahren und auch im Hinblick auf allgemeine Probleme, die in solchen Reinigungsverfahren auftreten. Die obenerwähnten bekannten zweistufigen Verfahren können jedoch aus technischer Sicht als zu kompliziert und auch mit anderen Nachteilen in bestimmter Hinsicht und im Falle bestimmter Anwendungen belastet angesehen werden.
Das mit der Auswahl eines Verfahrens zur Reinigung industrieller Abfallausläufe, Abwasser oder ähnlicher verunreinigter wäßriger Lösungen verbundene Problem besteht in der ständigen Zunahme bezüglich der Anforderungen an allgemein niedrigen Einfluß auf die Umwelt, die von verantwortlichen Behörden aufgestellt werden. Beispielsweise werden die Grenzwerte des Ausflusses zu dem Vorfluter zunehmend niedriger. Die Anzahl von Substanzen oder Elementen, für die die Grenzwerte gelten, wird auch laufend größer. Die Toleranz, mit welcher lndustrieausläufe bei Betriebsstörungen oder anomalen Situationen betrachtet werden, nimmt ab, und folglich können selbst kurze Unterbrechungen in einem Industrieverfahren, die zu der Abgabe von Auslauf oberhalb derzeitiger Grenzwerte führen, sehr ernste Folgen für jene Verantwortlichen in der Industrie haben.
Diese neuen und laufend zunehmenden Anforderungen an zuverlässige und betriebsmäßig sichere Reinigungsverfahren akzentuieren noch weiter jene Probleme, die in der Einleitung unter Bezug auf bekannte Verfahren zur Reinigung industriellen Abwassers angegeben sind. So kommen die Anforderungen an Betriebssicherheit und Zuverlässigkeit zu den früheren Anforderungen eines gutes Ausfällungsergebnisses und niedriger Ausgangsrestgehalte hinzu. Die beiden bekannten Boliden-Verfahren sind in der Lage, die modernen Anforderungen zu befriedigen, die an alle obengenannten vorstellbaren Parameter bezüglich ihrer speziellen Anwendungen und der angegebenen Bedingungen, wie beispielsweise der Anwesenheit relativ hoher As-Konzentrationen, gestellt werden.
In Reinigungssituationen jedoch, in welchen die Lösungen oder das zu reinigende Abwasser stark variierende Konzentrationen von Verunreinigungen und/oder ein breites Spektrum von Verunreinigungen enthalten, gibt es kein Verfahren, welches in der Praxis angewendet werden kann und welches allgemein benutzt werden kann, um annehmbare Restgehalte oder Konzentrationen zu erreichen, während man gleichzeitig eine betriebsmäßig sichere und zuverlässige Alternative bekommt.
Es wurde nun überraschenderweise für möglich befunden, das Prinzip der zweistufigen Ausfällung und der Rückführung des Niederschlages aus der zweiten Stufe zu der ersten Stufe zu benutzen und damit ein allgemeines Verfahren zur Reinigung von lndustrieabwasser und ähnlichen verunreinigten wäßrigen Lösungen zu bekommen, wobei die in der Einleitung beschriebenen Probleme großenteils ausgeräumt werden können.
Hierzu ist das neue Verfahren durch die in den folgenden Ansprüchen aufgeführten Merkmale gekennzeichnet, wobei diese Ansprüche hiermit in den Beschreibungsteil dieser Unterlagen eingeführt werden.
So wird gemäß der Erfindung eine Ausfällung in der ersten Stufe bewirkt, die in eine Anzahl von Unterstufen aufgeteilt werden kann, indem man Kalk in einer Überschußmenge zugibt, d. h. in einer Menge, in welcher die Lösung in bezug auf Kalk gesättigt wird. In dieser Hinsicht wird der Hauptteil des Verunreinigungsgehaltes ausgefällt und der gebildete Niederschlag zusammen mit restlichem ungelöstem Kalk isoliert und zusammen mit ihm entfernt. Fortgesetzte Ausfällung des restlichen Verunreinigungsgehaltes erfolgt dann durch Zugabe eines geeigneten Reagenz für die Ausfällung bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 11. Der gebildete Niederschlag wird isoliert und dann entweder direkt oder indirekt zu der ersten Ausfällungsstufe zurückgeführt, d. h. entweder direkt zu der tatsächlichen Ausfällungsstufe oder indirekt durch Zugabe des Niederschlages zu dem Abwasser an einer Stelle aufstromwärts von der ersten Stufe, wobei man den Niederschlag die verunreinigte Eingangslösung zu der ersten Ausfällungsstufe begleiten läßt.
Der Kalk wird bequemerweise in das System in der Form von Kalkmilch, d. h. eines Schlammes von CaO in Wasser, und/oder einer gesättigten wäßrigen Lösung von hydratisiertem Kalk (Ca[OH]&sub2;) eingeführt. Das Ausfällungsreagenz für die zweite Ausfällungsstufe wird bequemerweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Eisen-II-Salz, Eisen-III-Salz, Mineralsäure, wie HCl oder H&sub2;SO&sub4;, besteht, oder umfaßt ein Gemisch eines oder mehrerer Reagenzien aus dieser Gruppe. Die zweite Ausfällungsstufe wird bequemerweise bei pH 7 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10, durchgeführt, obwohl ein niedrigerer pH-Wert, d. h. eine saure Lösung, bei oxidierten Bedingungen erforderlich sein kann, wennn das Vorhandensein von Arsen wesentlich ist. Die Eingangslösung oder das Eingangsabwasser zu dieser Stufe kann einem vorausgehenden Reinigungsverfahren unterzogen werden, welches ein biologisches, mechanisches oder chemisches Verfahren sein kann, bevor sie bzw. es in die erste Ausfällungsstufe nach der Erfindung eingeführt wird. In der zweiten Ausfällungsstufe wird das Reagenz vorteilhafterweise in einer Menge eingeführt, die proportional zu dem in diese Stufe eintretenden Strom wäßriger Lösung ist. Um eine optimale Ausbeute zu erhalten, kann die Reagenzzugabe in der zweiten Stufe bequemerweise in der Form eines Gemisches von Eisen-II-Salz, einer Defizitmenge von Oxidationsmittel und Mineralsäure vorliegen.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die ein bevorzugtes Fließbild bezüglich des erfinderischen Verfahrens erläutert, und auch unter Bezugnahme auf in der Praxis durchgeführte Ausführungsbeispiele beschrieben.
Fig. 1 erläuterte eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Form eines Fließbildes. In der Figur ist ein Aufnahmebehälter 10, ein Ausfällungsbehälter 11 und ein Sedimentations- oder Absitzbehälter 12 für die erste Ausfällungsstufe gezeigt. Die zweite Ausfällungsstufe benutzt einen Ausfällungsbehälter 13 und einen Absitzbehälter 14. Auch ist ein Behälter 15, in welchem in den Absitzbehälter eingeführte Reagenzien hergestellt werden, und eine Entwässerungseinrichtung 16 gezeigt, die Schlamm oder Schmutz entwässert, welche aus dem Absitzbehälter 12 entnommen wurden.
Bei der Durchführung der Erfindung wird eine verunreinigte Lösung zusammen mit Schlamm, der aus dem Absitzbehälter 14 der zweiten Ausfällungsstufe zurückgeführt wurde, in den Aufnahmebehälter 10 eingeführt. Die verunreinigte Lösung kann ein Industriesabwasser sein oder allgemein aus einem industriellen Herstellungsverfahren oder dergleichen stammen. Wegen der allgemeinen Natur der Erfindung kann die Lösung im Prinzip alle denkbaren Metallionen und auch anderen Verunreinigungen einer nichtmetallischen Natur, die aus diesen Industrieprozessen stammen, enthalten. Die Lösungen und die Schlammprodukte, die in das Reinigungsverfahren eintreten, werden in dem Aufnahmebehälter 10 gerührt und miteinander vermischt. Das resultierende Gemisch von Lösung und Schlamm geht durch eine Leitung 17 zu dem Ausfällungsbehälter 11, in welchen Kalk in der Form von Kalkmilch (CaO-Schlamm) und/oder von gelöschtem Kalk (Ca[OH]&sub2;) unter Rühren eingeführt wird. Der Ausfällungsbehälter 11 kann einen oder mehrere Reaktoren umfassen. Der Kalk wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Kalküberschuß in dem Behälter 11 konstant beibehalten wird. Der Inhalt des Behälters 11 wird damit einen pH-Wert von etwa 12 besitzen. Die resultierende wäßrige Kalk-Schlamm-Suspension geht durch eine Leitung 18 zu einem Absitzbehälter 12, und Schlammsediment wird vom unteren Teil des Behälters 12 entfernt und geht durch eine Leitung 19 zu der Entwässerungseinrichtung 16, in welcher der Schlamm in dem erwünschten Ausmaß entwässert und dann aus der Entwässerungseinrichtung entfernt und zu einem geeigneten Empfänger geht. Der die erste Stufe verlassende entwässerte Schlammm hat einen Ansäuerungs- und Carbonisierungspuffer als ein Ergebnis seines Gehaltes an festem Kalk, der aus dem Kalküberschuß in dieser Stufe stammt, was vorteilhaft und wesentlich ist, wenn der Schfamm auf Deponie gebracht wird. Das von dem Schlamm in der Entwässrungseinrichtung 16 abgetrennte Wasser wird durch eine Leitung 20 zu dem Ausfällungsbehälter 11 zurückgeführt. Der Hauptteil der Mehrheit der in den Eingangslösungen vorhandenen Verunreinigungen wird in der ersten Ausfällungsstufe (11, 12) ausgefällt. Durch Zugabe von Kalk in einem berechneten Überschuß gemäß der Erfindung ist die Empfindlichkeit der Eingangsverunreinigungskonzentrationen für Veränderungen sehr gering. Das Wasser, welches durch eine Leitung 21 zu der zweiten Ausfällungsstufe (13, 14) nach der Abtrennung von Schlamm in dem Absitzbehälter 12 geführt wird, wird somit eine allgemein konstante Zusammensetzung und damit relativ niedrige Gehalte der Mehrheit der Verunreinigungselemente haben.
Die den Rest des Verunreinigungsgehaltes nach der Reinigung in der ersten Ausfällungsstufe (11, 12) enthaltende Lösung geht von dem Absitzbehälter 12 zu dem Absitzbehälter 13 der zweiten Ausfällungsstufe über eine Leitung 21. Reagenz für die Ausfällung von Verunreinigungen in der zweiten Verunreinigungsstufe wird in dem Behälter 15 hergestellt. Das Ausfällungsreagenz umfaßt bequemerweise Eisen-II-Salz und/oder Eisen-III-Salz. Wie angegeben, können diese Salze mit einer Mineralsäure, wie H&sub2;SO&sub4; im vorliegenden Fall, und einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Cl&sub2;, vermischt werden. Das hergestellte Reagenzgemisch wird in den Ausfällungsbehälter 13 über eine Leitung 22 unter Rühren des Gemisches eingeführt. Da die Zusammensetzung der durch die Leitung 21 eintretenden Lösung im wesentlichen konstant ist, wie oben angegeben wurde, kann die Zugabe von Reagenz zu der zweiten Ausfällungsstufe (13, 14) sehr leicht gesteuert werden. In dieser Hinsicht kann eine einfache stromproportionale Zugabe, gegebenenfalls in Kombination mit pH-Steuerung in dem Ausfälllungsbehälter 13, angewendet werden. Ausfällung in der zweiten Stufe findet vorzugsweise bei einem pH nahe 10 statt.
Der Inhalt des Ausfällungsbehälters 13 geht durch eine Leitung 23 zu dem Absitzbehä- lter 14, von welchem ein Schlamm und gereinigtes Wasser, das an einen geeigneten Empfänger angegeben werden kann, entfernt wird. Der dem Behälter 14 entnommene Schlamm wird zu dem Aufnahmebehälter 10β über eine Leitung 24 zurückgeführt. Der zurückgeführte Schlamm kann jedoch alternativ direkt an den Ausfällungsbehälter 11 oder an die verunreinigte Lösung vor der Abgabe dieser Lösung an den Behälter 10 abgegeben werden, während man innerhalb des Erfindungsgedankens bleibt, der darin besteht, daß der aus der zweiten Reinigungsstufe entnommene Schlamm in der ersten Ausfällungsstufe vorhanden sein soll. Durch Rückführung der Ausfällung aus der zweiten Stufe bekommt man eine Stabilisierungswirkung in bezug auf die in der ersten Ausfällungsstufe erhaltene Ausfällung, welche das Absitzen und Entwässern der Ausfällung stark erleichtert. Ein anderer wichtiger Vorteil, den man durch Rückführung dieses Sekundärschlammes erhält, besteht darin, daß es unnötig ist, den Schlamm einer getrennten Entwässerung zu unterziehen, was einen in die Lage versetzt, jene Schwierigkeiten vollständig zu vermeiden, die auftreten, wenn man alkalische Eisen-Il- Niederschläge und ähnlich voluminöse Niederschläge entwässert, die man oft im vorliegenden Zusammenhang erhält.

Beispiele

Eine Reihe von Laboratoriumsversuchen wurde bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung durchgeführt. Die folgenden Reagenzien wurden vor diesen Versuchen hergestellt:
R&sub1;: Kalkmilch, 120 g CaO/l, pH = 11,5
R&sub2;: Gesättigte wäßrige FESO&sub4;-Lösung bei t 20 ºC, etwa 1 mol Fe/I
R&sub3;: Wäßrige FECI&sub3;-Lösung, etwa 0,5 mol Fe/I
R&sub4;: Wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,15 % Praestof 2530 (anionisches Polymer)
R&sub5;: Gesättigte Ca(OH)&sub2;-Lösung
Eine synthetische Ausgangslösung (L&sub1;), die unter anderem die folgenden Substanzen (mg/l) enthielt, wurde hergestellt:
H&sub2;SO&sub4; 25 000 Cu 509
Fe 750 Zn 909
As 480 Na 100
Cl 1400 F 600
In einer ersten Versuchsreihe wurden zunächst 190 ml R&sub1; zu 1500 ml L&sub1; zugegeben, um einen pH-Wert von etwa 6 zu erhalten. Die Reaktionszeit war 0,75 h, wonach festgestellt wurde, daß der As-Gehalt auf 31 mg/l und der Fe-Gehalt auf 2 mg/l abgefallen waren. Weitere 60 ml R&sub1; wurden dann zu der Lösung zugegeben, um einen pH-Wert im Bereich von 11 bis 12 zu erhalten. Nach einer Reaktionszeit von 0,75 h wurde die Probe filtriert und das Filtrat (L&sub3;) analysiert, was die folgenden Ergebnisse erbrachte (mg/l).
Fe 2,4 Zn 11
As 1,2 Pb 0,05
Se < 0,03
In einer zweiten Versuchsreihe wurden 10 gil As zu L&sub1; zugegeben, welches auf sein doppeltes Volumen verdünnt wurde. Diese Lösung wurde als L&sub9; bezeichnet, und es wurde berechnet, daß sie unter anderem folgendes enthielt (mg/l):
As 5240 Fe 375
Zn 455 F 11,6
Eine Überschußmenge von R&sub1; wurde der Lösung L&sub9; zugesetzt, um einen pH = 10,6 zu erhalten, wonach die Probe filtriert und analysiert wurde und das folgende Ergebnis erbrachte (mg/l):
As 10 Fe 1,4
Ca 1145 Zn 2,9
Pb < 0,02 Se < 0,05
Hg < 0,001 F 11,6
Das Filtrat L&sub3; wurde in etwa gleichen Teilen mit R&sub5; vermischt, und As wurde in einer Menge entsprechend 15 mg/l zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren bei 60 ºC und pH 10,5 wurde die Suspension unter Zugabe von einem Tropfen R&sub4; filtriert. Das Filtrat L&sub8; wurde analysiert, und man fand, das es unter anderem die folgenden Menge (ml/l) enthielt:
As 3,1 Fe < 0,1
Ca 1100 Zn 3,4
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Reagenzien zugegeben, um eine zweite Ausfällung von Verunreinigungen in dem Filtrat L&sub8; zu bewirken. Zunächst wurden 80 ml L&sub8; und 9 ml R&sub2; miteinander vermischt, und zwei Tröpfchen R&sub4; wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 5 min bei einer Temperatur von 50 ºC und einem pH-Wert von 9,1 gerührt, wonach das Gemisch filtriert wurde, um ein Filtrat mit den folgenden Gehalten (mg/l) zu bekommen:
As < 0,05 Fe < 0,1
Ca 1100 Zn 0,01
Die gleichen Versuche wurden wiederholt, aber in diesem Fall wurde das Rühren 40 min fortgesetzt. In diesem Fall fiel der Zinkgehalt auf < 0,01, während der Fe-Gehalt etwas auf 0,38 anstieg.
Somit wurde gezeigt, daß die vorgeschlagene Kombination von nur zwei Ausfällungsstufen zu einer unerwartet hohen Abtrennung des Hauptteils von Verunreinigungen oder Unreinheiten führt, die in industriellem Abwasser und ähnlichen Abwasserlösungen auftreten. Da die Steuerungsstrategie so einfach und so leicht zu realisieren ist, ist das Reinigungs ergebnis extrem gut und zuverlässig. Die Zugabe von Kalk in Überschußmengen in der ersten Ausfällungsstufe gemäß der Erfindung ergibt somit ein Filtrat für die zweite Ausfällungsstufe, welches praktisch konstante Zusammensetzung hat und relativ niedrige Konzentrationen des Hauptteils der zu betrachtenden Elemente besitzt. Dies ermöglicht es, die Zugabe von Ausfällungsreagenzien in der zweiten Ausfällungsstufe leicht so zu steuern, daß man eine vorbestimmte Reinigungswirkung erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von verunreinigten industriellen Abwasserlösungen oder anderen wäßrigen Lösungen mit einem ähnlichen Verunreinigungsprofil, die normalerweise Ionen mehrerer Metalle und anderer Elemente, wie As, Bi, Sb, P und Se, enthalten, durch Ausfällung in zwei Stufen und Riickf:ihrung des von der zweiten Ausfälllungsstufe abgetrennten Niederschlages zu der ersten Ausfällungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausfällung in einer ersten Stufe durch Zugabe von Kalk in einer Überschußmenge bewirkt wird, wobei der Hauptteil des Verunreinigungsgehaltes ausgefällt wird, daß der gebildete Niederschlag zusammen mit dem restlichen Kalk isoliert und entfernt wird, daß die Ausfällung restlicher Verunreinigungsgehalte in der zweiten Stufe durch Zugabe eines geeigneten Reagenz für alkalische Ausfällung bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 bewirkt wird und daß gebildeter Niederschlag isoliert und entweder direkt oder indirekt zu der ersten Ausfällungsstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalk in der Form von Kalkmilch und/oder gesättigter wäßriger Ca(OH)&sub2;-Lösung zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Ausfällungsstufe verwendeten Ausfällungsreagenzien aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Eisen-II-Salz, Eisen-III-Salz und Mineralsäure besteht, oder ein Gemisch eines oder mehrerer Reagenzien dieser Gruppe umfassen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ausfällungsstufe bei pH 7 bis 11, vorzugsweise pH 9 bis 10 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Lösung (das zu reinigende Abwasser) einer chemischen oder mechanischen Vorreinigung vor der Einführung in die erste Ausfällungsstufe unterzogen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Reagenz der zweiten Ausfällungsstufe in einer Menge zugeführt wird, welche proportional zu dem in diese Ausfällungsstufe eintretenden Fluß wäßriger Lösung ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe zugegebene Reagenz ein Gemisch von Eisen-II-Salz, eines Oxidationsmitteldefizits und von Mineralsäure umfaßt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe mehrere Unterstufen einschließt.