DE4136616A1 - Ausflockung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausflocken eines feinver­ teilten anorganischen oder organischen synthetischen Stoffes aus der wäßrigen Phase, insbesondere bei der Abwasserreinigung.

Bekanntlich werden Abwasser mit anorganischen und organischen Be­ standteilen im allgemeinen folgendermaßen gereinigt:

• a) Ein Rechenaggregat entfernt grobe Feststoffe.
• b) In einem Abscheider werden leichte Flüssigkeiten abgetrennt.
• c) Der pH-Wert wird mit NaOH oder H₂SO₄ auf ca. 7 eingestellt, um Schwermetallionen und Phosphate auszufällen.
• d) Durch Zusatz von Fällungs- und Flockungsmitteln wird die Aus­ fällung weiter vervollständigt. Die Feststoffe werden nach ih­ rer Sedimentation entfernt und je nach Beschaffenheit weiter­ behandelt, z. B. als Sondermüll deponiert oder als Wertstoff verwendet.
• e) Das geklärte Abwasser wird noch biologisch gereinigt, z. B. in­ dem die noch verbliebenen organischen Verbindungen aerob und/oder anaerob bakteriell abgebaut werden.

Je nach Herkunft des Abwassers aus Haushalten, Gewerbe oder Indu­ strie können eine oder mehrere Stufen weggelassen werden, ohne daß die Hauptziele der Reinigung verfehlt werden, nämlich

• a) die Beschaffenheit des Abwassers so zu verbessern, daß es ent­ weder wiederverwertet oder schadlos in die öffentliche Kanali­ sation geleitet werden kann und
• b) Wertstoffe zurückzugewinnen.

So sind die Industrie-Abwasser in der Regel einheitlicher, und es genügt häufig, den Verfahrensschritt d) an Ort und Stelle vorzu­ nehmen.

In der Industrie fallen Abwasser mit feinverteilten organischen und anorganischen Stoffen sehr häufig an, z. B. bei der Herstellung und Verarbeitung von Lacken, Dispersionsfarben, Tapeten, Klebstoffen, Fasern, Teppichen, Textilien, Farbstoffen, Pigmenten, Gummi, Öl, Schmiermittel, Fetten, Wachsen usw. Das Abwasser kann sowohl sehr wenig Feststoffe enthalten, z. B. Abwasser von Spül- und Reini­ gungs-Vorgängen, als auch sehr viel, z. B. ein schlammartiger Bo­ densatz. Ein solches Abwasser enthält am Beispiel einer Dispersion typischerweise:

• - Basispolymer: z. B. Polystyrol-Butadien, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polymethacrylate und Epoxidharze mit Zuschlagstoffen wie Weichmachern (z. B. Dibutylphthalat),
• - Schutzkolloide: PVA, HEC, Dextrine, Hydroxyethylstärke,
• - Emulgatoren: Nonylphenoloxethylaten, Fettalkoholethersulfate,
• - Füllstoffe: Kreide, Farbpigmente.

Die darin feinverteilten, d. h. molekular-, kolloidal- oder grob­ dispers verteilten Bestandteile in fester oder flüssiger Form (Suspensionen oder Emulsionen) können durch Filtration, Sedimenta­ tion, Zentrifugieren oder aber durch Ausflocken aus der wäßrigen Phase entfernt werden.

Unter "Ausflocken bzw. Flocken" wird die Beseitigung unerwünschter Bestandteile durch Bildung von schwerlöslichen Substanzen in Flocken- Form verstanden, sei es durch Koaleszenz, Okkulation oder Adsorption. Eine durch dispergierte Teilchen getrübte Flüssigkeit wird dadurch wieder klar. Man erreicht das vor allem mit Hilfe ge­ eigneter Zusätze (Flockungsmittel oder Klärmittel) an anorganischen Elektrolyten mit mehrwertigen Kationen, z. B. Eisen- und Alumini­ um-Chlorid oder -Sulfat und Calciumhydroxid oder durch Zusatz makromolekularer organischer Polyelektrolyte auf Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyethylenimin usw. Im ersten Falle werden durch Adsorptionsvorgänge in den Teilchenoberflächen die Potentialbarrieren abgebaut, die die Flockung behindern. Im zweiten Fall erfolgt zusätzlich eine Vernetzung der Teilchen durch die fädchenförmigen Moleküle des Flockungsmit­ tels, deren bindungsaktive Gruppen mit den Teilchenoberflächen in Wechselwirkung treten. Insgesamt kommt die Klärung der wäßrigen Flüssigkeit durch eine Reihe von einzelnen Effekten zustande:

• - Entladung der (meist geladenen) Kolloide und Abbau der stabi­ lisierenden elektrischen Grenzschichten,
• - Koagulation der Suspensa,
• - Ausfällung gelöster Substanzen,
• - Flockung der Suspensa,
• - Verdichtung der Feststoffe im Schlamm (Konditionierung) bis zu einer deponiefähigen Form.

Nur bei gut definierten Abwässern ohne wesentliche Mengen von sta­ bilisierenden Schutzkolloiden führen allein die zur Ladungskompen­ sation notwendigen Ionen durch Destabilisierung und Koagulation der Suspensa zum Erfolg. Andernfalls verbleibt ein erheblicher Trüb­ stoffanteil in der wäßrigen Phase.

Ein wesentlicher Faktor für eine erfolgreiche Klärwirkung besteht bei herkömmlichen Verfahren in der Bildung von Hydroxidniederschlägen. Die Dosierung von steigenden Mengen Alumi­ nium- oder Eisensalz bei annähernd neutralen pH-Werten führt zu Hydroxidflocken, die bei ihrer Entstehung oder nachfolgendem Kontakt verbleibende Trübstoffe durch Adsorption und Einschluß binden können (Fällungsflockung). Die Entfernung dieser schwer zu flockenden Trübstoffe ist um so effektiver, je mehr Hydroxid ge­ bildet wird. Die resultierenden Produkte sind stark wasserhaltige, amorphe Hydroxide, die nur geringe Flockenstärke aufweisen und sich durch Sedimentation oder Filtration nur schwer abtrennen und ent­ wässern lassen.

Durch die Zugabe von Kalk wird der pH-Wert korrigiert. Darüber hinaus führt Calcium zu Niederschlägen wie CaSO₄, die als Füllstoff die Abtrennung verbessern.

Im Ergebnis entsteht eine große Menge Feststoff, der teuer entsorgt werden muß und zum überwiegenden Teil aus Fällungsmitteln besteht.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht im einzelnen darin, diese Nachteile zu verringern oder gar zu beseitigen, und im allgemeinen darin, die Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit der Ausflockung zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Ausflockung mit schwerlöslichen Calcium-Verbindungen in situ. Die erfindungsgemäße Ausflockung ist charakterisiert durch den Zusatz eines mehrwertigen Elektrolyten, einer Calcium-Verbindung und einer Kohlenstoff-Verbindung, die mit Calcium ein schwerlösliches Reaktionsprodukt ergibt, zu einer wäß­ rigen Flüssigkeit mit feinverteilten anorganischen oder organischen Stoffen.

Bei den "mehrwertigen Elektrolyten" handelt es sich um bekannte Flockungsmittel, also um anorganische Elektrolyte mit 2- und ins­ besondere 3-wertigen Kationen wie Calcium, Magnesium, Eisen, Alu­ minium oder um organische Polyelektrolyte, insbesondere um kationische Polyelektrolyte. Konkrete Beispiele sind Aluminiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen­ chloridsulfat, Polymere auf Basis Acrylsäureester und Acrylamid. Derartige Stoffe sind im Handel erhältlich, z. B. unter dem Namen Sachtopur-S, Sachtoklar (Fa. Sachtleben Chemie, Duisburg), Quickfloc, Ferrifloc (Fa. Kronos, Langenfeld), P3-Ferrocryl, P3-Ferrolin (Fa. Henkel, Düsseldorf), Rohafloc (Fa. Röhm, Darm­ stadt). Die Elektrolyte werden in den von den Herstellern angege­ benen Konzentrationen zugesetzt, z. B. 5 bis 500 g/m³ Feststoff im Abwasser. Die Koagulation kann ebenso durch Absenken des pH-Wertes erreicht werden, insbesondere durch Begasen mit Kohlendioxid. Ins­ besondere kann die Spaltung der Dispersion oder der Emulsion bei höherer Temperatur durchgeführt werden.

Bei den Calcium-Verbindungen handelt es sich um wasserlösliche oder kolloidal-dispergierte Calcium-Verbindungen wie Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumoxid. Bevorzugt werden Kalkmilch und Kalk­ wasser, insbesondere Calciumoxid oder Calciumhydroxid (also Trocken- Substanzen). Gebrannter oder gelöschter Kalk ist die preis­ werteste Calciumquelle und in großen Mengen überall verfügbar.

Die Calcium-Verbindung kann vor und/oder nach der Koagulation mit dem mehrwertigen Elektrolyten der wäßrigen Flüssigkeit zugesetzt werden, sie kann auch zur Einstellung eines optimalen pH-Wertes dienen.

Die Calcium-Verbindung wird durch den Zusatz einer Kohlenstoffver­ bindung in situ ausgefüllt. Die Kohlenstoffverbindung soll mit dem Calcium ein schwerlösliches Reaktionsprodukt ergeben. Dabei handelt es sich um Carbonsäuren, insbesondere um Monocarbonsäuren sowie um Polyole, insbesondere um Aminosäuren oder um Proteine. Bevorzugt ist aber ein Zusatz von Kohlendioxid. Die Säuren, insbesondere das CO₂, werden zugesetzt, bis der pH-Wert im schwach alkalischen Be­ reich liegt, insbesondere bis er bei ca. 8,7 bis 9 liegt. Die Calcium-Verbindung und das Kohlendioxid können nacheinander, ab­ wechseln in mehreren Stufen oder gleichzeitig (kontinuierlich) zu­ dosiert werden. Die Fällungsflockung mit dem schwerlöslichen Calciumsalz bzw. -Komplex kann solange wiederholt bzw. durchgeführt werden, bis die wäßrige Flüssigkeit nicht mehr trüb ist bzw. die angestrebte Reinheit erhalten hat. Zum Schluß erlaubt der Titrati­ onsverlauf mit der Kohlensäure eine genaue Einstellung des pH- Wertes der Flüssigkeit.

Kohlendioxid ist in großen Mengen überall verfügbar. Da es u. a. beim Kalkbrennen anfällt, ist für Kalk und Kohlendioxid ein voll­ ständiger Stoffkreislauf möglich. Dabei werden die aus dem Wasser ausgefällten Stoffe mitverbrannt. Die Verbrennungsabgase, z. B. aus der betrieblichen Energieversorgung sind weitere preiswerte Quellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Es ist also mög­ lich, mit Flüssigkeiten mit der bei der Herstellung anfallenden Temperatur von 10 bis 80°C zu klären.

Die erfindungsgemäßen Verfahrenskomponenten werden mit üblichen Vorrichtungen zugesetzt und verteilt, z. B. gibt man den Elektro­ lyten zu, indem eine Gebrauchslösung nach Angaben des Herstellers beispielsweise aus einer Stammlösung oder dem unverdünnten Elek­ trolyt frisch hergestellt und intensiv in das zu behandelnde Wasser eingemischt wird. Die Calcium-Verbindung wird zugesetzt, indem eine Gebrauchslösung hergestellt und intensiv in das zu behandelnde Wasser eingemischt wird, beispielsweise durch Herstellen von Kalk­ milch aus gebranntem oder gelöschtem Kalk. Die Verwendung von festen Stoffen, beispielsweise durch das Einstreuen von Salzen in das zu behandelnde Wasser, ist möglich, erfordert aber i.d.R. einen Mehrverbrauch. Das Kohlendioxid wird zugesetzt, indem man Kohlendioxidgas in die vorzugsweise alkalische Lösung einleitet. Dazu genügen einfache Begasungseinrichtungen für Behälter oder Rohrleitungen. Alternativ kann anstelle von Kohlendioxidgas ein lösliches Hydrogencarbonat oder Carbonat, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat gelöst oder als Feststoff dem Wasser zuge­ setzt werden.

Bei allen Schritten ist die Kontrolle des pH-Wertes die maßgebende Größe. Für die Begasung mit CO₂ liegt der optimale pH-Wert zwischen 10,8 und 11,2. Vor Abtrennung der gefällten Feststoffe soll der pH-Wert 8,7 nicht unterschritten werden. Dieses gilt auch bei einer stufenweisen, wechselnden Dosierung der Reagenzien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Klären von wäßrigen Flüs­ sigkeiten mit feinverteilten anorganischen oder organischen syn­ thetischen Stoffen, insbesondere vollsynthetischen Stoffen verwen­ det werden. Wäßrige Dispersionen mit derartigen Stoffen werden mit Dispergiermittel stabilisiert. Dabei handelt es sich um wasserlös­ liche Polymere als Schutzkolloide und Emulgatoren. Polymere sind Naturprodukte wie Alginate, Tragant, Agar-Agar, Dextrine und Stärke, modifizierte natürliche Polymere wie Carboxymethyl­ cellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethyl­ stärke und synthetische Polymere wie Copolymerisate Styrol/Malein­ säureanhydrid, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl­ alkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, usw. Emulgatoren sind insbesondere anionische Tenside wie Alkansulfonate und Fettalkoholethersulfate oder nichtionische Tenside wie Nonyl­ phenoloxethylate.

Deshalb ist das Brechen derartig stabilisierter Dispersionen im Gegensatz zu Dispersionen aus natürlichen Stoffen besonders schwer, insbesondere dann, wenn die Schutzkolloide in einer Menge von ins­ gesamt 20 bis 60 kg/m³ vorliegen. Es war daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur bei der bekannten Dünnsaft-Reinigung in der Zuckerproduktion brauchbar ist, sondern auch bei den Abwassern aus stabilisierten Dispersionen von synthe­ tischen Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Ausflock-Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von Industrie-Abwasser. Diese Industrie-Abwasser sind ganz allgemein charakterisiert durch die Anwesenheit einer stabi­ lisierten Emulsion oder Dispersion von anorganischen oder orga­ nischen synthetischen Stoffen, die nicht allein durch die Verwen­ dung von mehrwertigen Elektrolyten gereinigt werden können.

Die Fällung mit Kalk und Kohlensäure bietet eine Reihe von Vor­ teilen:

• - Beide Reagenzien sind preiswert und in großen Mengen verfügbar.
• - Für den verlustfreien Eintrag von CO₂ sind Apparate am Markt erhältlich.
• - Die Verwendung von Kohlendioxid vermeidet die erhebliche Aufsalzung des Abwassers.
• - Die Löslichkeit des Fällprodukts ist extrem niedrig.
• - Feststoff und Abwasser bleiben schwach alkalisch (pH 8,7 bis 9)
• - Der Feststoff besitzt eine hohe Dichte und läßt sich schnell sedimentieren oder filtrieren. Da die Abtrennung des Feststoffs bestimmende Korngröße kann leicht durch Art und Dauer der Kohlendioxidzugabe beeinflußt werden.
• - Die erreichbare Trockensubstanz liegt über der von anderen Verfahren.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert:

Beispiel

Abwasser aus einem PVAc-Dispersionen herstellenden und verarbei­ tenden Betrieb (Wasch- und Spülwasser) mit einem Trockensubstanz­ gehalt von 28 g/l (28 kg/m³).

1. Koagulation der Dispersion durch Zugabe von Eisen(III)-chloridsulfat (41%ige Lösung):
5,6 kg/m³
2. Kalkung durch Zugabe von Kalk (30%ige Kalkmilch)	40 kg/m³
3. Neutralisation und Flockungsfällung mit Kohlensäure durch Einleiten von Kohlendioxid	9 kg/m³
4. Filtration @	Kuchenmenge	60 kg/m³
Trockensubstanz	60%

Das Filtrat war klar. Die Filtration des Feststoffes von der Flüs­ sigkeit dauerte nur halb so lang wie bei einem herkömmlichen Rei­ nigungsverfahren allein mit einem Elektrolyten und einer Kalkver­ bindung.

Claims (9)

1. Verfahren zum Ausflocken eines feinverteilten organischen oder anorganischen synthetischen Stoffes aus einer wäßrigen Flüs­ sigkeit durch Zusatz

• 1. eines mehrwertigen Elektrolyten,
• 2. einer Calcium-Verbindung und
• 3. einer Kohlenstoff-Verbindung, die mit Calcium ein schwerlösliches Reaktionsprodukt ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Elektrolyten eine polymere, kationische Verbindung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch gelöschten Kalk als Calcium-Verbindung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH- Bereich von 8,7 bis 9.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenn­ zeichnet durch Kohlendioxid als Kohlenstoff-Verbindung.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn­ zeichnet durch den wechselweisen Zusatz an Calcium-Verbindung und Kohlendioxid.

7. Verwendung der Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 6 zur Reinigung von Industrieabwasser durch Abtrennung der ausgeflockten Feststoffe, insbesondere durch Filtration oder Sedimentation.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Abwasser von Dispersionen auf der Basis von Homo- und Copolymeren des Vinylacetats handelt.

9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Abwasser von Dispersionen handelt, die mit insgesamt 20 bis 60 kg/m³ Schutzkolloiden stabilisiert sind.