DE69613210T2

DE69613210T2 - Verfahren zum Behandeln von Fluor Ion enthaltenden Abwässern durch koagulierende Sedimentation

Info

Publication number: DE69613210T2
Application number: DE69613210T
Authority: DE
Inventors: Yuji Arai; Yuichi Asai; Kenichi Ikeda
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: EP1010669A1; US5750033A; KR100200021B1; TW438725B; EP0802165A1; EP0802165B1; JP2912226B2; CA2182357C; CA2182357A1; JPH09276875A; US5855793A; KR970069890A; DE69613210D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Abwässern, die Fluorionen als schädliche Ionen enthalten, um die schädlichen Ionen durch koagulierende Sedimentation unter Verwendung eines anorganischen Koagulationsmittels, wie beispielsweise einem Eisensalz oder einem Aluminiumsalz, zu entfernen.
Für die Behandlung von Abwasser, das schädlich Ionen, wie beispielsweise Schwermetallionen oder Fluorionen, enthält, ist ein herkömmliches Verfahren das Verfahren der koagulierenden Sedimentation unter Verwendung eines anorganischen Koagulationsmittels. Das heißt, unter einer geeigneten pH- Bedingung wird ein Koagulationsmittel, wie beispielsweise ein Eisensalz, ein Aluminiumsalz oder Magnesiumsalz, dem Abwasser zugesetzt, um ein Hydroxidsediment zu bilden, in welchem das schädliche Ion durch Adsorption, Copräzipitation und/oder Reaktion mit dem Koagulationsmittel eingebaut ist, und das Sediment wird dann vom behandelten Wasser getrennt. Für den Fall, daß das Abwasser Fluor enthält, besteht ein weiteres herkömmliches Verfahren aus dem Zusetzen einer Kalziumverbindung, um das Fluor als Kalziumfluorid abzuscheiden. Ein Problem, welches diesen herkömmlichen Verfahren gemeinsam ist, besteht darin, daß das Hydroxidsediment oder die Kalziumfluoridabscheidung ein Schlamm wird, der eine große Menge und einen hohen Wassergehalt hat und der ein schädlicher Abfall ist.
Um die Schlammenge, die durch die Behandlung des Abwassers erzeugt wird, zu vermindern, gab es einige Vorschläge zur Wiederverwendung eines Teils des Schlammes als Koagulationsmittel für die Behandlung von Abwasser. Beispielsweise bezieht sich die JP-A 60-241988 auf die Behandlung von fluorhaltigem Abwasser mit einer Kalziumverbindung und einem anorganischen Koagulationsmittel, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, und schlägt vor, wenigstens einen Teil (beispielsweise 20 bis 50%) des Schlammes als einen Teil des Koagulationsmittels wieder zu verwenden. Bei diesem Verfahren ist jedoch das Koagulationsvermögen des frischen Koagulationsmittels durch das Fluor beeinträchtigt, welches in dem wieder verwendeten Schlamm besteht. Daher senkt sich die Effizienz der Behandlung und es ist schwierig, die Menge des erzeugten Schlammes stark zu vermindern.
Die JP-B 58-13230 schlägt vor, fluorhaltiges Abwasser durch die Schritte zu behandeln, daß zuerst das meiste des Fluors als Kalziumfluoridabscheidung entfernt wird, dann eine Magnesiumhydroxidabscheidung gebildet wird, in welcher das übrige Fluor eingebaut ist, dann die zusammengesetzte Abscheidung vom behandelten Wasser getrennt wird, die getrennte Abscheidung in saurem Wasser gelöst wird und die erhaltene Lösung rezykliert wird. Die JP-A 1-107890 betrifft die Behandlung von bor- und fluorhaltigem Abwasser durch Zusetzen einer Kalziumverbindung und einer Aluminiumverbindung, und schlägt die Wiederverwendung von Aluminium in dem Schlamm vor, indem Aluminium aus dem von dem behandelten Wasser getrennten Schlamm gelöst und das gelöste Aluminium rezykliert wird. Durch diese Verfahren ist es möglich, die Menge des erzeugten Schlammes bis zu einem gewissen Grad zu senken, aber es ist schwierig, den Schlamm stark zu vermindern, weil es schwierig ist, den größten Teil des Magnesiums oder Aluminiums im Schlamm zu lösen. Daneben wird eine große Menge von Säure oder Base zum Lösen von Magnesium oder Aluminium verbraucht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Behandeln von Fluorionen als schädlichen Ionen enthaltendem Abwasser durch koagulierende Sedimentation unter Verwendung eines anorganischen Koagulationsmittels zu schaffen, wobei das Verfahren sowohl stark die Menge des erzeugten Schlammes als auch den Verbrauch des anorganischen Koagulationsmittels und von Hilfschemikalien senken kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Bei dieser Erfindung kann das anorganische Koagulationsmittel aus herkömmlichen Koagulationsmitteln zur Behandlung von Abwasser ausgewählt werden, wie beispielsweise Verbindungen aus dreiwertigem Eisen, Verbindungen aus dreiwertigem Aluminium und Verbindungen aus zweiwertigem Magnesium. In wäßrigen Lösungen mit geeigneten pH-Werten bilden diese Verbindungen Hydroxidausfällungen. Es ist auch möglich, ein unlösliches Hydroxid von Eisen, Aluminium oder Magnesium als Koagulationsmittel zu verwenden. Bei der Behandlung von fluorhaltigem Abwasser kann wahlweise dem Abwasser zusätzlich zu dem anorganischen Koagulationsmittel eine Kalziumverbindung zugesetzt werden.
Durch Rühren der Mischung aus Abwasser und Hydroxidausfällung, die von dem Koagulationsmittel herrührt, wird das schädliche Ion aus dem Abwasser in der Hydroxidausfällung durch Adsorption, Co-Ausfällung und/oder chemische Reaktion eingebaut. Wenn Kalziumionen in das Abwasser, welches Fluorionen enthält, eingeleitet werden, scheidet sich der größte Teil des Fluors als feine Teilchen aus CaF&sub2; ab, die effizient durch die Hydroxidausfällung eingefangen werden. Für jede Kombination aus schädlichem Ion und anorganischem Koagulationsmittel kann ein optimaler pH-Bereich durch ein einfaches Experiment herausgefunden werden. Um beispielsweise Fluorionen mit einem Aluminiumsalz zu entfernen, ist ein geeigneter pH-Bereich 5,5 bis 8 und vorzugsweise 6,5 bis 7,5.
Nach der Behandlung des Abwassers mit einem anorganischen Koagulationsmittel wird die Hydroxidausfällung, welche das schädliche Ion enthält, vom behandelten Wasser durch einen Fest-Flüssig-Trennvorgang, wie beispielsweise eine Sedimentation, eine Filtrierung oder Zentrifugierung, getrennt. Um die Trennung zu erleichtern, kann dem behandelten Wasser beim Trennen der Ausfällung wahlweise ein Polymer-Koagulationsmittel, wie beispielsweise Polyacrylamid, zugesetzt werden.
Die getrennte Ausfällung oder das Sediment wird mit Wasser vermischt, um ein schlammartiges Gemisch mit einer geeigneten Konzentration zu erhalten, und der pH-Wert des Gemisches wird auf einen Wert eingestellt, der für die Elution des schädlichen Ions von dem Sediment durch Zusetzen einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, optimal ist. Der optimale pH-Wert hängt von der Kombination aus schädlichem Ion und anorganischem Koagulationsmittel und auch von der Bedingung für die Ausbildung der Hydroxidausfällung ab. Für die Elution von Fluorionen von Aluminiumhydroxidsediment ist beispielsweise ein pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 (vorzugsweise von 4 bis 5) oder im Bereich von 9 bis 11,5 (vorzugsweise 9,5 bis 11,0) geeignet.
Durch die Elution des schädlichen Ions wird das Koagulations- oder Adsorptionsvermögen des Hydroxidsedimentes wieder hergestellt. Es ist nicht notwendig, das schädliche Ion aus dem Sediment vollständig zu entfernen. Um die Effizienz der Elution zu verbessern, ist es zulässig, das Hydroxidsediment teilweise durch eine geeignete Einstellung der pH- Bedingung zu lösen.
Nach der Elution des schädlichen Ions vom Sediment wird das Sediment vom Eluat durch einen Fest-Flüssig-Trennvorgang, wie beispielsweise eine Sedimentation, Filtrierung oder Zentrifugierung, getrennt. Um die Trennung zu erleichtern, kann dem Gemisch aus Sediment und Eluat ein Polymer-Koagulationsmittel zugesetzt werden. Wenn zwei oder mehr Arten schädlicher Ionen in dem Hydroxidsediment eingebaut sind, können die Elution und die Fest-Flüssig-Trennvorgänge in mehreren Stufen unter unterschiedlichen pH-Bedingungen für die jeweiligen schädlichen Ionen durchgeführt werden.
Das vom Eluat getrennte Sediment wird wiederholt als anorganisches Koagulationsmittel wieder verwendet. Gemäß der Notwendigkeit kann frisches Koagulationsmittel dem Behandlungssystem unterstützend zugesetzt werden, aber in den meisten Fällen ist dies unnötig.
Das Hauptmerkmal der Erfindung ist die Wiederverwendung des Schlammes, der durch ein koagulierendes Sedimentationsverfahren erzeugt worden ist, als einem anorganischen Koagulationsmittel nach der Elution des schädlichen Ions aus dem Schlamm. Durch dieses Verfahren kann die Behandlung des Abwassers durchgeführt werden, ohne daß eine große Schlammmenge erzeugt wird, da der Schlamm zum größten Teil nach der Wiederherstellung des Koagulationsvermögens wieder verwendet wird. Weiterhin wird der Verbrauch des anorganischen Koagulationsmittels stark vermindert, da eine geringe Notwendigkeit besteht, den wieder verwendeten Schlamm durch ein frisches Koagulationsmittel zu unterstützen. Nebenbei gesagt, verbraucht die Regeneration des Schlammes keine großen Mengen Hilfschemikalien (Säure und/oder Base), da nur das schädliche Ion eluiert wird.
Für den Fall, daß Abwasser mit einem sehr hohen Gehalt an schädlichen Ionen behandelt wird, kann das Abwasser zuerst durch ein herkömmliches Behandlungssystem behandelt werden, um den Gehalt an schädlichen Ionen geeignet zu senken. Dann kann das teilbehandelte Abwasser effizient und gründlich durch ein kleines Behandlungssystem gemäß der Erfindung behandelt werden. Das Eluat des schädlichen Ions, welches durch das Behandlungssystem gemäß der Erfindung erzeugt worden ist, kann in einem separaten Behandlungssystem vom koagulierenden Sedimentationstyp behandelt werden oder kann durch ein anderes Verfahren, wie beispielsweise Verdampfung oder Ionenaustausch, behandelt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Effizienz der Elution von Fluor aus einem Aluminiumhydroxidsediment vom pH-Wert eines wäßrigen Schlammes des Sediments bei einem Beispiel der Erfindung;
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Wirkungen der wiederholten Wiederverwendung des Aluminiumhydroxidsediments als Koagulationsmittel auf den Fluorgehalt in dem behandelten Wasser für ein Beispiel der Erfindung und ein Vergleichsbeispiel;
Fig. 3 und 4 entsprechen den Fig. 1 bzw. 2, zeigen jedoch Ergebnisse eines unterschiedlichen Beispiels;
Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Effizienz der Elution von Blei aus einem Eisenhydroxidsediment vom pH-Wert eines wäßrigen Schlammes des Sedimentes in einem Vergleichsbeispiel mit der Erfindung;
Fig. 6 zeigt die Wirkungen der wiederholten Wiederverwendung des Eisenhydroxidsedimentes auf den Bleigehalt im behandelten Wasser in einem Beispiel zum Vergleich mit der Erfindung und in einem weiteren Vergleichsbeispiel;
Fig. 7 zeigt ein Flußdiagramm eines Abwasserbehandlungssystems gemäß einem Beispiel der Erfindung; und
Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse des Betriebes des Systems gemäß Fig. 7.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

BEISPIEL 1

Es wurde Aluminiumsulfat, das 5 g Al enthielt, in 10 l Wasser gelöst und die Lösung wurde verrührt, es wurde eine NaOH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 6,5 einzustellen und um eine Ausfällung von Aluminiumhydroxid zu verursachen. Als nächstes wurde Natriumfluorid in dem Wasser, welches die Ausfällung enthielt, solange gelöst, bis die Fluorkonzentration im Wasser 200 mg/l betrug. Dann wurde der pH-Wert des Gemisches wiederum auf 6,5 durch Zusetzen einer NaOH-Lösung eingestellt und das Rühren wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Als nächstes wurden 10 mg eines Polymer-Koagulationsmittels (ein Polyacrylamid-Base-Koagulationsmittel) zugesetzt und das Gemisch wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde die Mischung für 4 Stunden stehen gelassen, um eine Sedimentation der festen Bestandteile zu ermöglichen. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit des Gemisches entfernt, um ein Schlammsediment übrig zu lassen, das meistenteils aus Aluminiumhydroxid und enthaltenem Fluor bestand. Unter Verwendung dieses Sediments wurden die folgenden Tests durchgeführt.

1. Elutionstest

Es wurden mehrere Proben des Schlammsedimentes genommen, um die Elution von Fluor aus dem Sediment unter verschiedenen pH-Bedingungen zu untersuchen. Jede Probe hatte ein Volumen von 100 ml. Der pH-Wert jeder Probe wurde auf einen angestrebten Wert durch Zusetzen einer Schwefelsäurelösung oder einer Natriumhydroxidlösung eingestellt, und das Volumen jeder Probe wurde durch Zusetzen von Wasser auf 150 ml eingestellt. Nach dem Rühren für 30 Minuten wurde jede Probe 4 Stunden stehen gelassen. Die oben stehende Flüssigkeit jeder Probe wurde dann mit einem Filterpapier Nr. 5A gefiltert und die Konzentration des Fluors im Filtrat wurde durch das Ionen selektierende Elektrodenverfahren nach JIS K 0102 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 gezeigt. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß beide Säurebedingungen unter einem pH-Wert von 6 und basische Bedingungen oberhalb von einem pH-Wert von 7 für die Elution von Fluor aus dem Schlammsediment zu bevorzugen sind.
Es sollte jedoch die Dissoziation von Aluminiumhydroxid berücksichtigt werden. Unter Säurebedingungen gilt bezüglich des Dissoziationsgleichgewichtes (1):
Al(OH)&sub3;(s) Al³&spplus; + 3OH&supmin;(1)
wobei das Löslichkeitsprodukt KSp von Aluminiumhydroxid 1,92 · 10&supmin;³² ist. Wenn der pH-Wert des Gleichgewichtssystems unter 4 liegt, wird die Zersetzung des Aluminiumsalzes zu Al³&spplus; beträchtlich. Daher ist es in der Praxis ziemlich unerwünscht, die Elution von Fluor aus dem Sediment unter solch stark sauren Bedingungen durchzuführen.
Unter basischen Bedingungen gilt bezüglich des Lösungsgleichgewichtes (2):
Al(OH)&sub3;(s) AlO&sub2;&supmin; + H&sub3;O&spplus; (2)
wobei die Säurezersetzungskonstante Ka des Aluminiumhydroxids 4 · 10&supmin;¹³ ist. Wenn der pH-Wert des Gleichgewichtsystems oberhalb von 11 ist, wird die Zersetzung von Aluminiumsalz zu AlO&sub2;&supmin; beträchtlich. Daher ist es in der Praxis ziemlich unerwünscht, die Elution von Fluor unter solch stark basischen Bedingungen durchzuführen. Unter Berücksichtigung des Verbrauchs von Säure oder Base liegt der bevorzugteste Bereich des pH-Wertes zur Durchführung der Elution von Fluor aus dem Aluminiumhydroxidsediment im Bereich von 4,0 bis 5,0 oder von 9,5 bis 11,0.

2. Wiederverwendungstest

Getrennt von dem vorstehend beschriebenen Elutionstest wurde das Schlammsediment auf die folgende Art und Weise wieder verwendet. 100 ml Schlammsediment wurden Schwefelsäurelösung und Wasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 4,0 und das Volumen auf 150 ml einzustellen, und der Schlamm wurde für 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurde das vorstehend genannte Polymer-Koagulationsmittel im Verhältnis von 1 mg/l zugesetzt, gefolgt von einem Rühren für 5 Minuten. Danach wurde der Schlamm 4 Stunden stehen gelassen, damit sich die festen Teile absetzen können. Die oben stehende Flüssigkeit wurde entfernt, um ein Sediment übrig zu lassen. Dieses Sediment wurde mit 400 ml Natriumfluorlösung, die 25 mg/l Fluor enthielt, gemischt, und der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zusetzen von NaOH-Lösung auf 6,5 eingestellt. Nach dem Rühren des Gemisches für 30 Minuten wurde das Polymer-Koagulationsmittel in einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt, gefolgt von einem Umrühren für 5 Minuten. Danach wurde das Gemisch für 4 Stunden stehen gelassen, um eine Sedimentation der festen Teile zu ermöglichen. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit mit einem Filterpapier Nr. 5A gefiltert und die Konzentration von Fluor in dem Filtrat wurde gemessen. Aus dem Sediment im Zustand des wäßrigen Schlammes wurde Fluor durch Einstellen des pH-Wertes auf 4,0 mit Schwefelsäure eluiert. Dann wurde das Sediment von dem Fluoreluat getrennt und für die Behandlung der Natriumfluorlösung, die 25 ml/g Fluor enthielt, auf die vorstehend beschriebene Art und Weise wieder verwendet. Die Wiederverwendung des Sedimentes wurde siebenmal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 durch die Kurve A gezeigt. Das heißt, das Sediment, welches von dem Fluoreluat getrennt worden ist, konnte wiederholt als Koagulationsmittel für die Behandlung des fluorhaltigen Wassers wieder verwendet werden, und jedesmal konnte die Fluorkonzentration in dem behandelten Wasser gegenüber der anfänglichen Konzentration von 25 mg/l auf weniger als 6 mg/l gesenkt werden.
Wenn die Elution des Fluors vom Sediment bei einem pH-Wert von 5,5 durchgeführt wurde, hatte das vom Eluat getrennte Sediment eine relativ niedrige Aktivität als Koagulationsmittel, so daß die Effizienz der Entfernung von Fluor aus der Fluoridlösung niedriger wurde.

BEISPIEL 1A

Der Wiederverwendungstest des Beispieles 1 wurde nur in den folgenden Punkten modifiziert. In diesem Fall wurde die Elution des Fluors aus dem Schlammsediment bei einem pH- Wert von 10,0 unter Verwendung einer NaOH-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes durchgeführt. Für die Behandlung der Natriumfluoridlösung mit dem vom Fluoreluat getrennten Sediment wurde eine Schwefelsäurelösung verwendet, um den pH- Wert des Gemisches der Lösung und des Sediments auf 6,5 einzustellen.
Die Ergebnisse des Wiederverwendungstests im Beispiel 1A sind in der Fig. 2 durch die Kurve B gezeigt. Das heißt, daß, während das Sediment, welches vom Fluoreluat getrennt worden war, wiederholt bis zu siebenmal als Koagulationsmittel verwendet wurde, die Fluorkonzentration in dem behandelten Wasser ausgehend von der Anfangskonzentration von 25 mg/l auf weniger als 7 mg/l gesenkt werden konnte.
Wenn die Elution des Fluors vom Sediment bei einem pH-Wert von 9,0 durchgeführt wurde, hatte das vom Eluat getrennte Sediment eine relativ niedrige Aktivität als Koagulationsmittel, so daß die Effizienz für die Entfernung von Fluor aus der Fluoridlösung niedriger wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Wiederverwendungstests des Beispiels 1 wurde dadurch modifiziert, daß die Elution des Fluors vom Sediment weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 durch die Kurve R gezeigt. Das heißt, es gab eine graduelle Steigerung der Konzentration des Fluors in dem behandelten Wasser und die Fluorkonzentration ging über 15 mg/l, wenn das Sediment dreimal oder mehr wieder verwendet wurde. Anders ausgedrückt, die Effizienz der Entfernung von Fluor aus der Fluoridlösung wurde wegen der Akkumulation von Fluor in dem wieder verwendeten Sediment graduell gesenkt.

BEISPIEL 2

Es wurde Natriumfluorid in Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die 400 mg/l Fluor enthielt. Eine wäßrige Lösung von Kalziumchlorid wurde der Fluoridlösung zugesetzt, um eine gemischte Lösung, die 420 mg/l Kalzium enthielt, zu erhalten, und der pH-Wert der gemischten Lösung wurde mit NaOH-Lösung auf 7 eingestellt. Das Lösungsgemisch wurde 30 Minuten gerührt, um eine Ausfällung von Kalziumfluorid zu ermöglichen. Als nächstes wurde Aluminiumsulfat zugesetzt, damit das Gemisch 500 mg/l Aluminium enthielt, und der pH-Wert des Gemisches wurde wiederum mit NaOH-Lösung auf 7 eingestellt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurde das vorstehend genannte Polymer-Koagulationsmittel in einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt und das Gemisch wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Gemisch 4 Stunden stehen gelassen, um eine Sedimentation der festen Bestandteile zu ermöglichen. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit des Gemisches entfernt, um ein Schlammsediment, welches Fluor enthielt, übrig zu lassen. Unter Verwendung dieses Sedimentes wurden die folgenden Tests durchgeführt.

1. Elutionstest

Der Testvorgang war identisch mit dem Elutionstestvorgang gemäß Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 gezeigt. Wie zu ersehen ist, sind die beiden Säurebedingungen unterhalb von dem pH- Wert 6 und die basischen Bedingungen oberhalb des pH-Wertes von 7 für die Elution von Fluor aus dem Schlammsediment vorzuziehen. Für die Elution sind die insbesondere vorzuziehenden pH-Bereiche diejenigen wie beim Beispiel 1 beschrieben.

2. Wiederverwendungstest

Dieser Test wurde im allgemeinen auf ähnliche Art und Weise wie der Wiederverwendungstest beim Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch einige Änderungen durchgeführt.
100 ml Schlammsediment wurden eine Schwefelsäurelösung und Wasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 4, 5 und das Volumen auf 150 ml einzustellen, und der Schlamm wurde für 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurde das Polymer-Koagulationsmittel mit einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt und das Rühren wurde für 5 Minuten fortgesetzt. Danach wurde der Schlamm für 4 Stunden stehen gelassen, damit sich die festen Bestandteile absetzen können. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit entfernt, um ein Sediment übrig zu lassen. Dieses Sediment wurde mit 400 ml Natriumfluoridlösung, die 25 mg/l Fluor enthielt, gemischt, und es wurde Kalziumchlorid zugesetzt, um ein Gemisch zu erhalten, welches 25 mg/l Kalzium enthielt, und der pH-Wert des Gemisches wurde mit einer NaOH-Lösung auf 7,0 eingestellt. Nach dem Rühren des Gemisches für 30 Minuten wurde Polymer-Koagulationsmittel mit einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt, gefolgt von 5 Minuten Rühren. Danach wurde das Gemisch für 4 Stunden stehen gelassen, um eine Sedimentation der festen Bestandteile zu ermöglichen. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit mit einem Filterpapier Nr. 5A gefiltert und es wurde die Fluorkonzentration in dem Filtrat gemessen. Aus dem Sediment im Zustand des Schlammes wurde Fluor durch Einstellen des pH- Wertes auf 4, 5 mit Schwefelsäurelösung Fluor eluiert. Dann wurde das Sediment vom Fluoreluat getrennt und für die Behandlung der Natriumfluoridlösung, die 25 ml/g Fluor enthielt, auf die vorstehend beschriebene Art und Weise wieder verwendet. Die Wiederverwendung des Sedimentes wurde siebenmal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 durch die Kurve A dargestellt. Das heißt, während das vom Fluoreluat getrennte Sediment wiederholt als Koagulationsmittel bis zu siebenmal wieder verwendet wurde, konnte die Fluorkonzentration in dem behandelten Wasser ausgehend von der Anfangskonzentration von 25 mg/l auf weniger als 10 mg/l gesenkt werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der Wiederverwendungstest des Beispiels 2 wurde durch Wegelassen der Elution von Fluor aus dem Sediment modifiziert. Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 durch die Kurve R dargestellt. Es ist klar zu ersehen, daß das Fluoreinfangvermögen des wiederholt wieder verwendeten Sediments durch die Akkumulation von Fluor im Sediment graduell gesenkt wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde Bleinitrat in 10 l Wasser gelöst, um eine Lösung zu erhalten, die 500 mg/l Blei enthielt. Der Lösung wurde Eisen(III)-Chlorid unter Rühren für 5 Minuten zugesetzt, um ein Lösungsgemisch, das 400 mg/l Eisen enthielt, zu erhalten, und der pH-Wert des Lösungsgemisches wurde mit einer NaOH-Lösung auf 9 eingestellt. Das Lösungsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, um die Ausfällung eines Eisenhydroxids zusammen mit einem Bleihydroxid zu ermöglichen. Als nächstes wurde ein Polymer-Koagulationsmittel (ein Polyacrylamid-Base-Koagulationsmittel) mit einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt und das Gemisch wurde für weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde das Gemisch 4 Stunden stehen gelassen, um eine Sedimentation der festen Bestandteile zu ermöglichen. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit des Gemisches entfernt, um ein Schlammsediment, welches Blei enthielt, übrig zu lassen. Unter Verwendung dieses Sedimentes wurden die folgenden Tests durchgeführt.

1. Elutionstest

Der Testvorgang war im allgemeinen ähnliche wie der Elutionstestvorgang beim Beispiel 1, mit Ausnahme, daß das Filtrat des Eluats einer Bleikonzentrationsmessung durch die Atomabsorptionsspektrometrie gemäß JIS K 0102 unterzogen wurde.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 gezeigt. Es ist zu ersehen, daß sowohl die Säurebedingungen unterhalb vom pH-Wert 6 und die basischen Bedingungen oberhalb vom pH-Wert 11 für die Elution von Blei aus dem Eisenhydroxidsediment zu bevorzugten sind.

2. Wiederverwendungstest

Der Testvorgang war grundsätzlich analog dem Testvorgang des Beispiels 1.
Schwefelsäurelösung und Wasser wurden 100 ml Schlammsediment, das Blei enthielt, zugesetzt, um den pH-Wert auf 4,0 und das Volumen auf 150 ml einzustellen, und der Schlamm wurde für 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurde das Polymer-Koagulationsmittel mit einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt und für 5 Minuten gerührt. Danach wurde der Schlamm für 4 Stunden stehen gelassen, damit sich die festen Bestandteile absetzen konnten. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit entfernt, um ein Sediment übrig zu lassen. Dieses Sediment wurde mit 800 ml Bleinitratlösung, die 100 mg/l Blei enthielt, vermischt, und der pH-Wert des Gemisches wurde mit einer NaOH-Lösung auf 9,0 eingestellt. Nach dem Rühren des Gemisches für 30 Minuten wurde Polymer-Koagulationsmittel mit einem Anteil von 1 mg/l zugesetzt, gefolgt von 5 Minuten Rühren. Danach wurde das Gemisch für 4 Stunden stehen gelassen, um eine Sedimentation der festen Bestandteile zu ermöglichen. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit mit einem Filterpapier Nr. 5A gefiltert und die Konzentration des Bleis in dem Filtrat wurde gemessen. Aus dem Sediment wurde im wäßrigen Schlammzustand Blei eluiert, indem der pH-Wertes mit einer Schwefelsäurelösung auf 4,0 eingestellt wurde. Dann wurde das Sediment von dem Bleieluat getrennt und für die Behandlung der Bleinitratlösung, die 100 ml/g Blei enthielt, auf die vorstehend beschriebene Art und Weise wieder verwendet. Die Wiederverwendung des Sedimentes wurde siebenmal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 durch die Kurve A gezeigt. Das heißt, bei der wiederholten Wiederverwendung des von dem Bleieluat getrennten Sedimentes als Koagulationsmittel bis zu siebenmal, konnte die Bleikonzentration in dem behandelten Wasser ausgehend von der Anfangskonzentration von 100 mg/l auf weniger als 0,1 mg/l gesenkt werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Der Wiederverwendungstest bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde dadurch modifiziert, daß die Elution des Bleis aus dem Sediment weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 durch die Kurve R gezeigt. Es ist zu ersehen, daß das Bleiausfällvermögen des wiederholt wieder verwendeten Sedimentes graduell und stark vermindert ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Es wurde kadmiumhaltiges Wasser durch im wesentlichen das gleiche Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 3 behandelt. Der pH-Wert des Gemisches aus kadmiumhaltigem Wasser und einer Eisen(III)-Chloridlösung wurde auf 10 eingestellt, um die Abscheidung von Hydroxiden von Eisen und Kadmium zu verursachen. Nach der Sedimentation wurde Kadmium aus dem Sediment bei einem pH-Wert von 4 eluiert. Das Sediment wurde vom Eluat getrennt und als Koagulationsmittel für die Behandlung einer nächsten Charge kadmiumhaltiges Wasser verwendet. Dieser Vorgang wurde mit Erfolg und stetigem und effizientem Entfernen des Kadmiums aus dem behandelten Wasser wiederholt.
Auf analoge Arten können noch andere Schwermetalle wie Kupfer, Arsen, Antimon, Selen und/oder Quecksilber effizient aus Abwasser entfernt werden, indem die Behandlung des Abwassers mit einem Eisen(III)-Salz und die Elution des Schwermetalls aus dem Sediment bei jeweils geeignet ausgewählten pH-Werten durchgeführt wird und indem das vom Eluat getrennte Sediment wiederholt wieder verwendet wird.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine fortlaufende Behandlung von fluorhaltigem Wasser unter Verwendung eines Aluminiumsalzes als anorganischem Koagulationsmittel. Fig. 7 zeigt ein Flußdiagramm der fortlaufenden Behandlung.
Am Beginn des Behandlungsvorganges wurde Aluminiumsulfat 32 in einen Reaktionsbehälter 10 eingeleitet, um eine geeignete Menge Aluminiumhydroxidsediment in dem Behandlungssystem beizubehalten. Fluorhaltiges Wasser 30 wurde fortlaufend in den Reaktionsbehälter 10 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Std. eingeleitet, und ein wäßriger Schlamm aus Aluminiumhydroxidschlamm 46 wurde fortlaufend von einem Haltebehälter 24 in den Reaktionsbehälter 10 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/Std. rückgeführt. Der pH-Wert des Gemisches im Reaktionsbehälter 10 wurde durch Zusetzen von 20% NaOH-Lösung 34 auf 7 gehalten, und das Gemisch wurde verrührt, damit es reagiert. Die Verweilzeit der Reaktanten wurde auf ungefähr 30 Minuten gesteuert.
In einem ersten Koagulationsbehälter 12 wurde ein Polymer- Koagulationsmittel 36 dem aus dem Reaktionsbehälter 10 zufließenden Gemisch mit einem Anteil von 5 mg/l zugesetzt, und das Gemisch wurde für 10 Minuten gerührt, um eine Ausflockung von koagulierten Abscheidungen zu bilden. Als nächstes wurden in einem ersten Sedimentationsbehälter 14 die Ausflockung abgesetzt, um das Gemisch in behandeltes Wasser 38 und einen Schlamm aus fluorhaltigem Sediment 40 zu trennen. Das behandelte Wasser 38 ließ man aus dem Behälter 14 ausfließen und wurde periodisch einer Messung der Konzentration des Fluors unterzogen.
Aus dem Sedimentsbehälter 14 wurde der Sedimentschlamm 40 über einen Haltebehälter 16, in welchem der Wassergehalt des Sedimentschlamms erhöht wurde, in einen Elutionsbehälter 18 geleitet. In dem Elutionsbehälter 18 wurde der pH- Wert des Sedimentschlamms durch Zusetzen von 20% Schwefelsäurelösung 42 auf 4,2 gesenkt, und das Gemisch wurde für eine Stunde gerührt, damit Fluorionen aus dem Sediment eluieren können. Als nächstes wurde dem Gemisch, welches vom Elutionsbehälter 18 in den zweiten Koagulationsbehälter 20 geleitet worden war, ein Polymer-Koagulationsmittel mit einem Anteil von 5 mg/l zugesetzt, und das Gemisch wurde für 10 Minuten gerührt, um eine Ausflockung von koaguliertem Sediment zu bilden. Dann wurde in dem zweiten Sedimentationsbehälter 22 die Ausflockung abgesetzt, um das Gemisch in ein Fluor mit hoher Konzentration enthaltendes Eluat 44 und einen Schlamm 46 zu trennen. Das Eluat 44 wurde aus dem Behälter 22 mit einer Geschwindigkeit von 0,07 l/Std. herausgenommen und periodisch einer Messung der Konzentration von Fluor unterzogen. Der Schlamm 46 wurde in einen Haltebehälter 24 geleitet, wo der Wassergehalt des Schlammes geeignet eingestellt wurde. Danach wurde der Schlamm 46 im Zustand eines Schlamms in den Reaktionsbehälter 10 geliefert, um den Schlamm als anorganisches Koagulationsmittel zu rezyklieren.
Fig. 8 zeigt die Ergebnisse des fortlaufenden Vorganges des Systems gemäß Fig. 7 im Beispiel 3. In der Fig. 8 repräsentiert die Kurve L die Änderungen der Fluorkonzentration in dem behandelten Wasser 38 und die Kurve H repräsentiert die Änderungen der Fluorkonzentration in dem Eluat 44.
Der Vorgang war in drei Stufen unterteilt. In der Anfangsstufe, die 80 Stunden dauerte, war das fluorhaltige Wasser 30 eine wäßrige Lösung aus Natriumfluorid, das 25 mg/l Fluor enthielt. In dieser Stufe wurde in den Elutionsbehälter 18 keine Säure eingeleitet, so daß der pH-Wert des Sedimentbreis 40 in dem Behälter 18 7 betrug (der gleiche pH- Wert wie im Reaktionsbehälter 10). Das heißt, das Sediment wurde, ohne daß eine Elution des Fluors durchgeführt wurde, rezykliert. Aus diesem Grund stieg die Fluorkonzentration in dem behandelten Wasser 38 graduell an, wie dies durch die Kurve L gezeigt ist, und zwar bis nahe zu 5 mg/l.
In der zweiten Stufe, die 100 Stunden dauerte, war das fluorhaltige Wasser 30 das gleiche wie in der Anfangsstufe, und der pH-Wert des Gemisches in dem Elutionsbehälter 18 wurde auf 4,2 eingestellt, um die Elution des Fluors aus dem Sediment durchzuführen. Daraus folgt, und wie durch die Kurve L gezeigt, daß die Fluorkonzentration in dem behandelten Wasser 38 sich von dem relativ hohen Wert am Ende der Anfangsstufe graduell auf 4 bis 3 mg/l senkte. Wie durch die Kurve H gezeigt, variierte die Fluorkonzentration im Eluat 44 innerhalb des Bereiches von ungefähr 400 mg/l bis ungefähr 330 mg/l.
In der dritten Stufe, die 35 Stunden dauerte, kam das fluorhaltige Wasser 30 aus dem Abwasser von der Halbleiterherstellung. Anfänglich hatte das Abwasser eine sehr hohe Fluorkonzentration. Das Abwasser wurde mit einem Kalziumsalz behandelt, um Fluor als Kalziumchlorid abzuscheiden, und die Abscheidung wurde von dem behandelten Wasser durch Sedimentation getrennt. Das behandelte Wasser wurde als das fluorhaltige Wasser 35 verwendet, welches 23 mg/l Fluor und 460 mg/l Kalzium enthielt. In der dritten Stufe wurde der pH-Wert des Gemisches im Elutionsbehälter 18 auf 4,2 eingestellt. In dem behandelten Wasser 38 betrugt die Fluorkonzentration 2 bis 3 mg/l, und im Eluat 44 betrug die Fluorkonzentration 310 bis 330 mg/l.
Im Lauf des Vorgangs der dritten Stufe wurde nach dem Ablauf von 20 Stunden ausgehend vom Start der dritten Stufe (200 Stunden vom Start der Anfangsstufe) das Eluat 44 (welches 320 mg Fluor enthielt) einer Testbehandlung unterzogen. Unter Verwendung von Kalziumchlorid wurden 600 mg/l Kalzium in das Eluat eingeleitet und der pH-Wert des Eluats wurde mit einer NaOH-Lösung auf 7,0 eingestellt. Nach dem Umrühren für 30 Minuten zum Abscheiden des Kalziumfluorids wurde ein Polymer-Koagulationsmittel zugesetzt (1 mg/l), gefolgt von einem weiteren Rühren für 5 Minuten. Danach wurde das Gemisch 4 Stunden stehen gelassen. Dann betrug die Fluorkonzentration in dem oben stehenden Wasser nur 15 mg/l.
Bei dem dreistufigen Vorgang, wie er in der Fig. 8 gezeigt ist (215 Stunden insgesamt) betrug das Massenverhältnis der Gesamtmenge des Fluors im fluorhaltigen Wasser, welches in das Behandlungssystem strömte, zur Menge Aluminium, die anfänglich eingeleitet worden war und im System rezykliert wurde, 0,43. Der dreistufige Vorgang wurde ohne unterstützende Zuführung von Aluminiumsalz in das System durchgeführt.
Im Eluat 44 ist die Form des gelösten Fluors nicht klar, aber es wird davon ausgegangen, daß der größte Teil des gelösten Fluors in der Form von Aluminiumfluoridionen gelöst ist, was durch AlFn³&supmin; (n = 1 bis 6) repräsentiert ist.
Bei dem Behandlungsvorgang des fluorhaltigen Wassers gemäß Beispiel 3 war die Schlammenge (pro Mengeneinheit des behandelten Wassers) weniger als ein Drittel derjenigen Menge bei dem herkömmlichen Behandlungsvorgang, bei dem einfach Aluminiumsulfat als anorganisches Koagulationsmittel verwendet worden war.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von Abwasser (30), das Fluorionen als Schadstoff enthält, mit den Schritten:

(a) Einstellen des pH(34) des Abwassers und Zufügen eines anorganischen Koagulationsmittels (32) in das Abwasser (30) zur Bildung eines Hydroxydsediments, in dem die Fluorionen in unlöslicher Form enthalten sind,

(b) Abtrennen (14) des Hydroxydsediments aus dem behandelten Abwasser (30),

(c) Einstellen des pH(42) einer Mischung des abgetrennten Sediments (40) und Wasser, um eine Elution (18) des Fluors aus dem Sediment (40) zu bewirken und Abtrennen (22) des Sediments von dem Eluat (44), das Fluorionen enthält, und

(d) Rückführen des Sediments (46), das aus dem Eluat (44) abgetrennt wurde, zum Schritt (a) zur Wiederverwendung des Sediments (46) als zumindest ein Teil des anorganischen Koagulationsmittels (32).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Koagulationsmittel eine Verbindung von trivalentem Aluminium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der pH im Schritt (c) auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 oder in einem Bereich von 9 bis 11, 5 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Koagulationsmittel eine Magnesiumverbindung ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt (a) den Unterschritt der Zufügung einer Kalziumver bindung zu dem Abwasser zusätzlich zu dem anorganischen Koagulationsmittel umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit weiterhin dem Schritt der Zufügung eines Polymer-Koagulationsmittels zu dem Abwasser nach dem Schritt (a), aber vor dem Schritt (b).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit ferner dem Schritt der Zufügung eines Polymer-Koagulationsmittels in die Lösung im Schritt (c) vor der Abtrennung des Sediments von der Lösung.

8. Verfahren nach einem der Schritte 6 oder 7, wobei das Polymer-Koagulationsmittel ein Polyacrylamid aufweist.