JPH03109994A - フッ素含有水性液のフッ素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ フッ素は天然水に含有されており、日本の水道水水質基
べ（ではフッ素濃度は０．８ｍｇ／Ｒ以下とされている
。

産業で、フッ素を含有する水性液に光学材わ１の加工液
お上ひＪ充水、電子工業における加工液および廃水、金
属精錬業・金属製品製造業の加工液および廃水、アル−
ミニラム工業における加工液および廃水、リン酸工業に
おける加工液および廃水、窯業における加工液および廃
水その仙がある。

本発明は、フッ素含有水性液のフッ素の除去法に係り、
例えば、工程液や産業廃水等の水性液が含有するフッ素
の除去（分離・濃縮）に利用される。

［従来の技術］ フッ素除去法としては、石灰法、硫酸アルミニウムによ
る凝集沈殿法・清澄ろ違法、活性アルミナゲルによるイ
オン交換法、骨炭による吸着法などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 凝集沈殿によるフッ素含有水性液よりフッ素の除去法と
して、従来、大量の石灰を使用し、ｐ　Ｈを１０以上と
しフッ化カルシウムとして沈殿・凝集沈殿・清澄ろ過す
る方法、大量の石灰を使用し、ｐ　Ｈ１０以上で沈殿さ
せた後、硫酸アルミニウムや硫酸第ニー、鉄を加え中性
ないし弱アルカリ性で凝集沈殿・清澄ろ過する方法等が
応用されているが、それらの凝集分離法ではフッ素濃度
を約１０ｍｇ／２以下にすることは困難である。

本発明は、フッ素含有水性液己こ対し、モノカルボン酸
アルミニウム塩、水酸化カルシウムの新たな組み合わせ
を用い、凝集沈殿、浮上、清澄ろ過、脱水ろ過等の固液
分離法で、安い費用でフッ素濃度をできるだけ小さく、
約１０ｍ３／２以下にしようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、フッ素含有水性液に、フッ素１モルζこ対し
て０．１モル以−ヒのモノカルボン酸アルミニウム塩を
加え、水酸化カルシウムを加えてｐＨを中性附近ないし
アルカリ性とし、生成した沈殿・フロックを固液分離す
ることを特徴とするフッ素含有水性液よりフッ素の除去
法である。

本発明に係るモノカルボン酸アルミニウム塩とは、モノ
カル月てン酸とアルミニウムイオンとの塩で、モノカル
ボン酸としては、ギ酸、酢酸、ブ「１ピオン酸等の脂肪
酸、クリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイ
シン、セリン、スレオニン、リジン、アルキニン等のア
ミノ酸が用いられる。

すなわち、モノカルボン酸アルミニウム塩としては、ギ
酸アルミニ１クム塩、酢酸アルミニウム塩、プロピオン
酸アルミニウム塩、グリシンアルミニウム塩、アラニン
アルミニウム塩、バリンアルミニウム塩、ロイシンアル
ミニウム」乞、イソ１′１イシンアルミニウノ、ｊＧ：
：、セリンアルミニウム塩、スレオニンアルミニウム塩
、リジンアルミニウム塩、アルギニンアルミニウム塩そ
の他のモノカルボン酸アルミニウム塩を、一般に水溶液
として用いる。

本発明に係るモノカルボン酸アルミニウム塩は、アルミ
ニウムの水酸化物・酸化物とモノカルボン酸、モノカル
ボン酸アルカリ、またはそれらの水溶液を混合する方法
、混合前または混合した後、ｐＨを調節する方法、アル
ミニウム塩（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等）の水
溶液にモノカルボン酸、・モノカルボン酸アルカリ、ま
たはそれらの水溶液を混合する方法、混合前または混合
した後、ｐ　Ｈを調節する方法等により結晶または溶液
としてえられる。

本発明に係るモノカルボン酸アルミニウム塩はアルミニ
ウムイオンがモノカルボン酸と当量的に中和する場合と
部分的に中和する場合があり、部分的に中和する場合は
残存する陽イオンの電荷はモノカルボン酸以外の陰イオ
ンと塩・錯イオンをつくり、対イオンを有する。

本発明に係るモノカルホン酸アルミニウミ塩は当量的に
中和した塩でもよく、部分的に中和した塩でもよい。

本発明は、次の要領で実施される。

フッ素含有水性液に、モノカルボン酸アルミニウム塩の
水溶液の適量を加えて撹拌し、次いで石灰乳を加えて撹
拌し、ｐＨを中性附近ないしアルカリ性とする、ｐＨは
一般に８〜１０付近が好ましい。なお、その際必要に応
じて無機凝集剤、有機凝集剤をさらに添加し急速撹拌お
よび緩速撹拌し、沈殿・フロックを生成させたのち固液
分離する。また、薬液の添加・混合法は、フッ素含有水
性液にモノカルボン酸アルミニウム塩の水溶液と石灰乳
を同時に加えて撹拌しｐＨを中性附近ないしアルカリ性
としてもよい。

モノカルボン酸アルミニウム塩の添加量はフッ素１モル
に対して０．１モル以上で、約０，３モル以上が効果的
である。モノカルボン酸アルミニウム塩の添加量が０．
　１モル未満ては十分な沈殿・フロックを生成させるこ
とが難しく好ましくない。

固液分離法としては、重力または遠心力の場における沈
降や浮上、重力ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、およびプレ
スフィルター等を応用する。

モノカルボン酸アルミニウム塩はアルカリ、酸、モノカ
ルボン酸鉄塩、無機凝集剤、有機凝集剤などと併用する
ことができる。

′４！！機凝集剤として、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩
化第二鉄、ポリ鉄その他の鉄塩、′ｆａ、酸アルミニウ
ム、塩化アルニウム、ＰΔＣその他のアルミニウム１、
塩その他が、有機凝集剤として、ポリアクリルアミド、
弱陰イオン変性ポリアクリルアミドその他の高分子凝集
剤が、一般に水溶液として用いられる。

本発明に係るモノカルボン酸アルミニウム塩は非イオン
性・陽イオン性の高分子凝升剤、無イ決均４、モノカル
ボン酸鉄塩、非イオン性有機物を混合することができ、
それらの結晶または水溶液を混合して使用することがで
きる。

カルボン酸は非局在化π゛取子有する大きな、弱い酸で
ある。モノカルボン酸アルミニウム」怠、水酸化カルシ
ウムと作用して生成するモノカルボン酸カルシウムは水
への溶解性が犬で、水中で一部は解離し水和イオン・錯
イオンを生成し、フッ化物イオンと作用し、他の方法に
くらべ少ない使用量で、かつ低いｐＨ（中性附近ないし
アルカリ性）で安定な難溶性塩を生成し、また生成した
フッ化アルミニウムや水酸化アルミニウムその他の吸着
活性が寄与するものと考えられる。なお、アミノ酸はカ
ルボン酸基とアミン基を有し、アミノ基はフッ素除去に
イイ効に作用すると考えられる。

〈実施例１〉 フッ化ナトリウムを純水に溶解し、フッ素濃度１２０ｍ
ｇ／Ｑの溶液を調整した。その水性液５００ｍ１を容量
５００田１のビーカーに採り、ジャーテスターを使用し
てｌ　５０　ｒｐｍで撹拌し、まず酢酸アルミニウムを
適量添加し、５分間撹拌を行い、次に水酸化カルシウム
溶液を加えてｐＨ調整を行い、　Ｉ　５０　ｒｐｍで１
０分間、１００　ｒｐｍで１０分間、３０　ｒｐｍで１
５分間撹拌を行った後、３０分間静置し沈殿させた後、
上澄み液をろ過し、液のフッ素濃度を測定した。フッ素
濃度の測定は、ｒＪＩＳ、に−０１０２工場廃水試験方
法（３４）−２イオン電極法」により測定した。得られ
た結果を表１に示す。

表１ 酢酸アルミニウム添加量と処理結果 以上の結果かられかるように、このフッ素含有水性液の
処理には、酢酸アルニウムを約０．　２ｍｏｌ／　Ｆ−
ｍｏ１以上添加する木発明の方法で、処理水のフッ素濃
度を約１０ｍ、ｇ／Ω以下にすることができた。

〈実施例２〉 実施例１と同様の方法により、酢酸アルミニウム塩０．
　１　ｍｏｌ／　Ｆ−ｍｏｌと、硫酸第二鉄をＵＩ用し
、消石灰でｐＨ調整を行った場合のフッ素含有水性液の
処理結果を表２に示す。

表２ｉｌｉ１′故アルミニウムと硫酸第二鉄併用による
処理結果 酢酸アルミニウムと鉄塩を併用することによっても、処
理水フッ素濃度を１０ｍｇ／Ｑ以下にすることができた
。

〈実施例３〉 フッ素含有水性液（フッ素濃度：　１１５ｍｇ／　Ｗ）
に、木発明にがかるギ酸アルミニウム溶液（Ｎａ度７−
／１．ｗｊ、％）を加え、実施例］と同様の方法により
処理したところ表３の結果が得られた。

表３ ギ酸アルミニウム添加ｈ１と処理結果 〈実施例４〉 フッ素含有水性液（フッ素濃度：　１１５ｍｇ／２）に
、本発明にかかるグリシンアルミニウム溶液を（濃度８
．／Ｊｗｆ、％）を加え、実施例１と同様の方法により
処理したところ表４の結果かえられた。

表４　グリシンアルミニウム添加と処理結果１ 〈比較例〉 なお、比較例（本発明以外）として、塩化カルシウムと
硫酸第二鉄を添加し、消石灰でｐＨ調整を行った場合の
フッ素含有廃水の処理結果を表５−１に、ポリ鉄または
ＰＡ、Ｃを添加し消石灰でｐ）（調整を行った場合のフ
ッ素含有廃水の処理結果を表５−２に示す。ポリ鉄、Ｐ
ＡＣは、安定な錯体を生成していて、吸着活性ではある
が化学反応によるフッ素除去の性質は良くなく、本発明
のような効果はえられない。

表５−１　塩化カルシウムと硫酸第二鉄併用による処理
結果（比較例２本発明以外） １２ 表５−２　ポリ鉄、ＰＡＣ添加による処理結果（比較例
２本発明以外） 〈実施例５〉 フッ素含有工場廃水（フッ素濃度：８７５ｍｇ／Ω）に
ついて、実施例１と同様の方法により、処理したところ
表６，７の結果をえた。

表６ 酢酸アルミニウム添加による処理結果 たたし、添加量 ：　　ｍｏｌ／Ｆ　−ｍ。

処理水のフッ素濃冷： Ｂ／　Ｑ 表７ 酢酸アルミニウムと鉄塩 （硫酸第二鉄） 併用による処理結果 本発明に係る酢酸アルミニウムの単独使用、酢 酸アルミニウムと硫酸第二鉄との併用ζこより顕著なフ
ッ素除去効果かえられた。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、実施例からもわかるように、著
しく少ない薬剤添加量で、かつ従来の方法にくらべ低い
ｐＨ（中性附近ないしアルカリ性）で残留フッ素を約１
０ｍｇ／Ｒ以下または約５　ｍｇ／２程度にすることが
可能で、排水のための酸による中和は不要または少量の
酸の添加ですみ、なお、固液分離に高分子凝集剤のポリ
アクリルアミドまたは弱陰イオン性ポリアクリルアミド
等を使用すれば凝集沈殿、浮上、清澄ろ過、脱水ろ過等
の分離速度をより大にすることができ、フッ素除去技術
としての本発明の工業価値は大きい。

５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素含有水性液にフッ素１モルに対して０．１
   モル以上のモノカルボン酸アルミニウム塩を加え、水酸
   化カルシウムを加えてｐＨを中性附近ないしアルカリ性
   とし、生成した沈殿・フロックを固液分離することを特
   徴とするフッ素含有水性液のフッ素の除去法。