JP3457013B2 - フッ化物イオン含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ化物イオン含有排水
の処理方法に係り、特に、フッ化物イオン含有排水を反
応槽内でカルシウム化合物と反応させてフッ化物イオン
をフッ化カルシウムＣａＦ_２として不溶化し、この不溶
化した汚泥を分離して、反応槽に返送するフッ化物イオ
ン含有排水の処理方法において、高濃度汚泥を得て汚泥
処理を軽減すると共に、高水質処理水を得ることを可能
とするフッ化物イオン含有排水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化物イオン含有排水の処理方
法として、フッ化物イオン含有排水をカルシウム化合物
と反応させて、フッ化物イオンをＣａＦ_２として分離除
去する方法が知られている。このようなフッ化物イオン
含有排水の処理方法において、分離したＣａＦ_２含有汚
泥を反応槽に返送することにより、反応に用いるカルシ
ウム化合物量の低減、汚泥の凝集性の改善、更にはスケ
ールの生成防止が図れることも知られている。

【０００３】例えば、特公平３−１５５１２号公報に
は、不溶物の一部を返送汚泥として、カルシウム化合物
と混合して原水に添加反応させる方法が開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来に
おいて、汚泥濃度の向上、更には処理水水質の向上に着
目した汚泥返送法は提案されていない。

【０００５】処理水水質を向上させることは、排水処理
技術において極めて重要なことであるが、更に、汚泥濃
度を高めることは、汚泥の脱水効率の改善、脱水コスト
の低減等の面から、極めて重要な要件となる。因みに、
従来の方法では、分離された汚泥の濃縮のために汚泥濃
縮槽を設けているが、汚泥濃縮槽における濃縮は１．５
〜２倍程度が限度であり、その後の脱水工程における負
荷の軽減には有効とはいえなかった。

【０００６】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、汚泥返送法によるフッ化物イオン含有排
水の処理方法において、高濃度汚泥を得ると共に、高水
質処理水を得ることを可能とするフッ化物イオン含有排
水の処理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１のフッ化物イオ
ン含有排水の処理方法は、フッ化物イオン含有排水を反
応槽内で、Ｃａ以外の金属塩の共存下、カルシウム化合
物と反応させて不溶物を生成させ、次に該不溶物を含む
汚泥を沈降分離し、分離した不溶物を含む汚泥を前記反
応槽に返送するフッ化物イオン含有排水の処理方法にお
いて、該反応槽におけるｐＨを９．５〜１１に調整する
とともに、前記汚泥に含まれる不溶物の濃度に基き、前
記反応槽に返送する不溶物の量を前記カルシウム化合物
と前記排水との反応で生成する不溶物の量の２０重量倍
以上９０重量倍以下とすることを特徴とする。

【０００８】請求項２のフッ化物イオン含有排水の処理
方法は、請求項１の方法において、分離した不溶物を、
カルシウム化合物と混合した後、反応槽に返送すること
を特徴とする。

【０００９】請求項３のフッ化物イオン含有排水の処理
方法は、反応槽におけるｐＨを１０〜１０．５に調整す
ることを特徴とする。

【００１０】以下に図面を参照して本発明を詳細に説明
する。図１及び図２は本発明のフッ化物イオン含有排水
の処理方法の一実施方法を示す系統図である。なお、図
１及び図２において、同一機能を奏する部材には、同一
符号を付してある。

【００１１】図１において、１は原水（フッ化物イオン
含有排水）の導入管であり、ｐＨ調整槽２に原水を導入
する。２ＡはｐＨ調整槽２に設けられたｐＨ計、２Ｂは
撹拌機である。３はｐＨ調整槽２内の液を撹拌機４Ａを
備える凝集槽４に送給する配管であり、５は凝集槽４内
の液をシックナー６に送給する配管である。７は処理水
の排出管、８はシックナー６で分離された汚泥の抜出管
であり、系外への排出管８Ａと、ｐＨ調整槽２への返送
管８Ｂとに分岐している。９はｐＨ調整槽２にＣａ（Ｏ
Ｈ）_２等のカルシウム化合物を供給する配管であり、ポ
ンプ９Ａと、前記ｐＨ計２Ａに連動するバルブ９Ｂを有
する。１０は凝集槽４にポリマー（高分子凝集剤）を供
給する配管である。

【００１２】本実施例において、導入管１からの原水は
ｐＨ調整槽２へ供給され、ｐＨ調整槽２において、原水
は返送管８Ｂを経て返送されたシックナー６の汚泥とと
もに、配管１０を経て供給されるＣａ（ＯＨ）_２でｐＨ
９．５〜１１に調整されると共に、含有されるフッ化物
イオンがＣａ（ＯＨ）_２と反応する。

【００１３】ここで、ｐＨ調整槽２のｐＨが９．５未満
であっても１１を超えても、高濃度汚泥、高水質処理水
が得られない。従って、ｐＨ調整槽２はｐＨ９．５〜１
１、好ましくは１０〜１０．５の範囲となるように、Ｃ
ａ（ＯＨ）_２の添加量を調整する。

【００１４】この反応液は配管３より凝集槽４に送給さ
れる。凝集槽４においては、反応液に配管１０よりポリ
マーが添加されて、凝集処理される。このポリマー添加
量は原水量に対して１〜５ｍｇ／ｌとするのが好まし
い。

【００１５】凝集槽４にて、十分に凝集処理がなされた
液は、配管５を経てシックナー６に供給されて沈降分離
処理される。そして、得られた処理水は配管７より排出
され、汚泥は抜出管８より抜き出され、所定量が返送汚
泥として配管８Ｂより反応槽９に返送され、残部は配管
８Ａより系外へ排出される。

【００１６】本発明においては、このような方法におい
て、配管８ＢよりｐＨ調整槽２に返送する汚泥の固形分
量を、原水とカルシウム化合物との中和で発生する不溶
化物（汚泥＝ＳＳ）の量の２０〜９０倍となるように返
送汚泥量を制御する。（以下、原水とカルシウム化合物
との反応で生成する不溶化物の量に対する、返送汚泥の
固形分量の比を「汚泥返送比」と称する場合がある。）
汚泥返送比が２０よりも低いと高濃度汚泥及び高水質処
理水が得られない。なお、汚泥返送比が高過ぎても汚泥
濃度が低くなる上に、処理水水質が低下する場合があ
る。本発明においては、特に汚泥返送比を３０〜９０の
範囲とすることにより、より一層優れた効果が得られ
る。

【００１７】なお、本発明の方法において、原水に添加
するカルシウム化合物としてはＣａ（ＯＨ）_２に限ら
ず、ＣａＣｌ_２、その他のカルシウム化合物を用いるこ
とができる。ＣａＣｌ_２等のアルカリ性でないカルシウ
ム化合物を用いる場合には、原水のｐＨ調整のために、
別途ＮａＯＨ等のアルカリを添加すれば良い。

【００１８】図１はシックナー汚泥を直接ｐＨ調整槽２
に返送する例であるが、本発明においては、図２に示す
如く、シックナー汚泥を予めカルシウム化合物と混合し
て原水に添加することにより、より一層優れた効果を得
ることができる。即ち、図２においては、返送汚泥及び
Ｃａ（ＯＨ）_２を撹拌機１１Ａを備える混合槽１１に送
給し、汚泥とＣａ（ＯＨ）_２とを予め混合した状態で、
配管１２よりｐＨ調整槽２に送給する。このようにし
て、Ｃａ（ＯＨ）_２と返送汚泥とを予め混合することに
より、汚泥表面にＣａ（ＯＨ）_２が析出した改質汚泥が
得られ、この改質汚泥の効果により、より一層ＣａＦ_２
の結晶化が進み、高濃度な汚泥及び高水質な処理水が得
られる。

【００１９】また、本発明の方法において、反応系に金
属塩を共存させることにより、より一層良好な結果が得
られる。この場合、好適な金属塩としては、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ塩等が挙げられ、その量は、Ｆに対して１〜３
０％程度であることが好ましい。従って、本発明におい
ては、必要に応じて硫酸バンド等の金属塩を上記範囲と
なるように原水に添加するのが好ましい。

【００２０】なお、図示の実施例は本発明の一実施例で
あり、本発明は何ら図示の方法に限定されるものではな
い。例えば、凝集槽は汚泥の沈降分離性向上のために設
けたものであるが、必ずしも必要とされず、配管中にポ
リマーを添加させて凝集させる方法を採用することもで
きる。

【００２１】

【作用】ＣａＦ_２は元来結晶性であるが、排水中にカル
シウム化合物を添加した場合は無定形のＣａＦ_２ゲルが
生成するため、通常、シックナーからの排泥濃度は２〜
３重量％である。

【００２２】一方、ＣａＦ_２溶解度は８ｍｇ／ｌ（Ｆと
して）であるが、フッ素を含む溶液からカルシウム化合
物で沈澱させた場合の処理水中の溶解度は、１５〜３０
ｍｇ／ｌとなる。この原因はＣａＦ_２が分子状のまま溶
存しているため、溶解度の理論値８ｍｇ／ｌまで処理で
きないためと考えられている。

【００２３】しかし、液中にＣａＦ_２結晶を共存させた
場合には、過飽和のＣａＦ_２分子がＣａＦ_２結晶表面に
析出し、理論溶解度近くまで処理できる。この反応は晶
析反応と呼ばれ、リンのアパタイト表面への析出反応を
利用したリン処理法、或いはＣａＳＯ_４のスケール生成
防止のためＣａＳＯ_４を含む汚泥を中和槽に返送し、Ｃ
ａＳＯ_４の析出を促進する方法に応用されている。

【００２４】フッ化物イオン含有排水の処理において
も、前述の如く汚泥を返送する方法が採用される場合が
あるが、結晶性のＣａＦ_２が得られないため、シックナ
ーの排泥濃度はやはり２〜３重量％であり、処理水中の
ＣａＦ_２溶解度は少々改善されるものの、実際は１５〜
２０ｍｇ／ｌであり、水質汚泥防止法における排水基準
１５ｍｇ／ｌ以下を達成することは難しい状況にある。

【００２５】これに対し、本発明の方法に従って、シッ
クナーから反応槽に返送する汚泥量を、原水をカルシウ
ム化合物で中和した時に生成する不溶物、即ち、ＣａＦ
_２量（ｍｇ／ｌ）に対し２０〜９０重量倍の汚泥量（固
形分重量）になるように調整すると共に、反応槽をｐＨ
９．５〜１１、望ましくは１０〜１０．５に調整するこ
とにより、結晶性のＣａＦ_２が得られ、その結果、汚泥
濃度は２０重量％以上となり、処理水のフッ素濃度も理
論溶解度８ｍｇ／ｌ程度となることが判明した。

【００２６】なお、この反応系において、金属塩が共存
すると理論溶解度８ｍｇ／ｌ以下の処理が可能となる。
この金属塩の作用機構の詳細は解明されていないが、凝
集機構と吸着機構が相乗的に作用しているものと推定さ
れる。

【００２７】請求項２の方法に従って、返送汚泥を予め
カルシウム化合物と混合することにより、返送汚泥とカ
ルシウム化合物との反応で、汚泥表面にカルシウム化合
物が吸着すると共に未吸着カルシウム化合物が残留す
る。このカルシウム化合物吸着汚泥と未吸着カルシウム
化合物の共存により、より一層ＣａＦ_２の結晶化が進
み、高濃度汚泥及び高水質処理水を得ることが可能とな
る。

【００２８】因みに、本発明の方法によれば、従来の汚
泥を返送しない方法に比べて汚泥濃度が１０倍以上も高
い高濃度汚泥が得られると共に、フッ素濃度が１／２以
下の高水質処理水が得られる。従って、従来において
は、通常の場合、汚泥の高濃度化のために汚泥濃縮槽が
設けられているが、本発明の方法によれば、これを不要
とすることができる。また、処理水についても、容易に
排水基準値以下とすることができ、後処理工程の軽減が
図れる。

【００２９】

【実施例】以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００３０】実験例１ ＮａＦ １００ｍｇ／ｌ（Ｆとして）、Ｈ_２ＳＯ_４１０
００ｍｇ／ｌの人工廃水を調製し、Ｃａ（ＯＨ）_２で表
１に示すｐＨにｐＨ調整を行なった。３０分反応後、濾
紙Ｎｏ５Ａで濾過し、濾液についてフッ素濃度の測定を
行ない、結果を表１に示した。表１より、最適ｐＨは９
前後であるが、汚泥を返送しない従来法では、フッ素濃
度の処理到達値は１６ｐｐｍであり、理論溶解度より高
いことが明らかである。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１ 図１に示す方法により連続通水を行なった。ｐＨ調整槽
２、凝集槽４はそれぞれ３００ｍｌ容、シックナー６は
３リットル容である。凝集槽４では原水に対しポリアク
リルアミド部分加水分解物を１ｍｇ／ｌ添加した。硫酸
バンド２００ｍｇ／ｌは、予め原水に添加した。原水は
ＮａＦ １００ｍｇ／ｌ（Ｆとして）、Ｈ_２ＳＯ_４１０
００ｍｇ、硫酸バンド２００ｍｇ／ｌ（固形バンドとし
て）の人工廃水である。この時、Ｃａ（ＯＨ）_２でｐＨ
１０．５にした時発生するＳＳは３３０ｍｇ／ｌであ
る。ｐＨ調整槽２の設定ｐＨ、汚泥返送比を表２に示す
如く変えて連続運転した結果を表２に示す。なお、処理
水Ｆ濃度の分析は、濾紙Ｎｏ．５Ａの濾液について実施
した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より次のことが明らかである。Ｒｕｎ
−１〜−３は汚泥を返送した場合の結果であるが、ｐＨ
１０〜１０．５のＲｕｎ−２の場合は、処理水Ｆ濃度、
汚泥濃度とも最良の結果であり、ｐＨが、本発明の範囲
からはずれるＲｕｎ−１，−３では若干劣る。Ｒｕｎ−
４は汚泥を返送してない場合の結果であるが、汚泥濃度
はＲｕｎ−２の最適条件の１／１０〜１／２０であり、
処理水フッ素濃度は約２倍となっている。

【００３５】実験例２ 実施例１のＲｕｎ−２で得られたＣａＦ_２の高濃度汚泥
を種汚泥として使用し、図１に示したシックナー汚泥を
ｐＨ調整槽に返送する場合のビーカー試験を行なった。
本実験の目的は最適ｐＨを求めることであるが、カルシ
ウム化合物としてＣａ（ＯＨ）_２を使用してｐＨ調整を
行なうとＣａ濃度がｐＨにより変化し、その影響も考え
られるため、カルシウム化合物としてはＣａＣｌ_２・２
Ｈ_２Ｏを使用し、ｐＨ調整はＮａＯＨで行なった。な
お、カルシウム化合物を添加してｐＨ９〜１１で発生す
るＳＳは３００ｍｇ／ｌであった。

【００３６】汚泥濃度は２６０ｇ／ｌである。供試液は
ＮａＦ １００ｍｇ／ｌ（Ｆとして）、Ｎａ_２ＳＯ_４１
５００ｍｇ／ｌの人工廃水である。表３に示す条件にお
いてそれぞれ実験を行なった結果を表３に示す。なお、
供試液量は５００ｍｌであり、反応は３０分とし、処理
水Ｆ濃度の分析は、濾紙Ｎｏ．５Ａの濾液について実施
した。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３に示すように、種汚泥を添加した場合
は、実験例１の表１の結果に較べ、処理水フッ素濃度は
はるかに低くなり、特に、汚泥容積はｐＨ１０〜１０．
５で低くなる。これは生成するＣａＦ_２の性状が異なっ
ていることを示す。また種汚泥は発生するＳＳの２０倍
以上（ＳＳ重量比）で処理水は良好となった。

【００３９】実験例３ 無機凝集剤として硫酸バンドの併用効果を検討した。実
験条件はｐＨ１０．５、Ｃａ^２＋添加量５００ｐｐｍ、
種汚泥１２ｍｌであり、他の条件は実験例２と同様であ
る。硫酸バンドの添加量を０、２００、４００ｍｇ／ｌ
と変えて実験を行なった。結果を表４に示す。表４に示
すように凝集剤として硫酸バンドを使用すると、フッ素
の処理特性は更に改善される。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフッ化物イ
オン含有排水の処理方法によれば、汚泥返送法によりフ
ッ化物イオン含有排水を処理する方法において、高濃度
汚泥を得ると共に、高水質処理水を得ることができる。
このため、汚泥濃縮槽が不要となり、また、汚泥の脱
水速度が向上し、汚泥処理効率が向上されると共に、処
理コストが低減される。処理水のフッ素濃度を、容易
に、排水基準値以下のＣａＦ_２の理論溶解度程度とする
ことができ、排水処理が軽減される。等の効果が達成さ
れ、工業的に極めて有利である。

【００４２】請求項２の方法によれば、より一層優れた
効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のフッ化物イオン含有排水の処理
方法の一実施方法を示す系統図である。

【図２】図２は本発明のフッ化物イオン含有排水の処理
方法の別の実施方法を示す系統図である。

【符号の説明】

２ ｐＨ調整槽 ４ 凝集槽 ６ シックナー １１ 混合槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−4987（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−118897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−89984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97090（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241988（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−90888（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−15512（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化物イオン含有排水を反応槽内で、
   Ｃａ以外の金属塩の共存下、カルシウム化合物と反応さ
   せて不溶物を生成させ、次に該不溶物を含む汚泥を沈降
   分離し、分離した不溶物を含む汚泥を前記反応槽に返送
   するフッ化物イオン含有排水の処理方法において、 該反応槽におけるｐＨを９．５〜１１に調整するととも
   に、前記汚泥に含まれる不溶物の濃度に基き、前記反応
   槽に返送する不溶物の量を前記カルシウム化合物と前記
   排水との反応で生成する不溶物の量の２０重量倍以上９
   ０重量倍以下とすることを特徴とするフッ化物イオン含
   有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法において、分離した不溶
   物を、カルシウム化合物と混合した後、反応槽に返送す
   ることを特徴とするフッ化物イオン含有排水の処理方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、該反応槽にお
   けるｐＨを１０〜１０．５に調整することを特徴とする
   フッ化物イオン含有排水の処理方法。