DE4132679C2 - Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern der Titandioxidindustrie - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen aus sauren sulfat- und/oder chloridhaltigen Abwassern, die bei der Titandioxidher­ stellung nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren und/oder der Dünnsäureaufberei­ tung anfallen durch Zugabe einer Calciumverbindung und Abtrennung des Niederschlags.

Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung fallen Dünnsäure und Abwässer an. Sie enthalten neben Schwefelsäure die im Titanerz enthaltenen Begleitstoffe, insbesondere Eisen, aber auch zumindest spurenweise zahlreiche andere Metallionen wie Chrom, Vanadium, Aluminium. Ein Teil der Dünnsäure kann direkt in den Prozeß zurückgeführt werden, wobei die Metallionen nicht unbedingt stören. Darüberhinaus sind verschiedene Aufarbeitungsprozesse entwickelt worden, über die die Dünnsäure, die 20 bis 23% Schwefelsäure enthält, auf 60 bis 70% aufkonzentriert wird und die Metallsalze der Dünnsäure größtenteils abgeschieden und aufgearbeitet werden (DE 27 29 756 A1). Dagegen sind die Abwässer bei der Titandioxidherstellung und auch solche, die bei der Dünnsäureaufarbeitung anfallen, in der Regel im Prozeß nicht vollständig unterzubringen. Sie enthalten relativ wenig Inhaltstoffe, z. B. 11 g Schwefelsäure, 67 mg Eisen, 1,2 mg Chrom pro Liter. Eine Aufarbeitung ist nicht wirtschaftlich möglich und war bisher nicht erforderlich.

Bemühungen zum Schutz der Umwelt haben nunmehr zum Ziel, die Metallfracht im Abwasser der Titandioxidindustrie, insbesondere Chrom, Vanadium und Titan, weiter abzusenken.

Es ist beispielsweise aus der DE 26 18 121 A1 bekannt, daß in Flüssigkeiten, die neben Chrom- hinreichend Eisenionen enthalten, durch Zugabe von Kalk und Fällung der Hydroxide eine wirkungsvolle Reduzierung der Chromionenkonzentration möglich ist. Wenn nach diesem Verfahren Abwässer aus der Titandioxidproduktion aufgearbeitet werden sollen, fällt neben den gesamten Hydroxiden, also auch dem Eisenhydroxid, das Calciumsulfat aus, so daß ein verhältnismäßig großes Schlammvolumen entsteht, dessen Inhaltstoffe zudem noch relativ schwer filtrierbar sind. Wünschenswert ist jedoch die Fällung lediglich der im Abwasser unerwünschten Schwermetallionen von Chrom, Vanadium und Titan.

Aus der US 3 016 286 A ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem durch Zugabe von Ammoniak in einem ersten Schritt Titan, Aluminium, Vanadium und Chrom abgeschieden werden, während die anderen Metalle noch in Lösung bleiben und nach einer Oxidation und erneuter Zugabe von Ammoniak in einem zweiten Schritt Eisen, Mangan und Magnesium als Hydroxide ausfallen. Die Abscheidung der genannten Ionen im ersten Schritt ist deswegen erforderlich, weil erst die Entfernung bzw. die Reduzierung von Aluminium und Titan in der Dünnsäure zu einem Eisenoxid, dem gewünschten Produkt, führt, das mit vertretbarem Aufwand hergestellt (filtriert) werden kann. Das Ziel ist bei diesem Verfahren die Gewinnung von Eisenoxidpigment und Ammoniumsulfat. Zwar hat die Einleitung des Ammoniaks auch eine pH-Wert-Änderung zur Folge, es ergibt sich jedoch für den Fachmann daraus keine Anregung, daß diese Maßnahme ein Weg sein könnte, daß dadurch gesetzlich vorgeschriebene Höchstmengen von bestimmten Ionen im Abwasser eingehalten werden könnten. Durch das Einbringen von Amoniak in das Abwasser entsteht zudem ein neues Problem der Aufbereitung.

Aus L. Hartinger, "Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik", 2. Aufl., Carl Hanser Verlag München/Wien, 1991, Kap. 3.8.2.3 sind engbegrenzte Löslichkeits­ minima des Vanadiums für zweiwertiges Eisen als Fällungsmittel bei pH 4 und für dreiwertiges Eisen bei pH 7 bekannt. Zu einer der Vanadatbildung vergleichbaren Fällung von Chrom und anderer Schwermetalle kommt es nicht.

Es ist bekannt, Magnesiumhydroxid bei der Säureneutralisation einzusetzen (Magnesiumhydroxide Technical Grade, Prospekt der Firma DOW). Es wird dort gegenüber anderen großtechnisch eingesetzten Neutralisationsmitteln wie Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat als besonderer Vorteil herausgestellt, daß bei Einsatz von Magnesiumhydroxid eine bessere Steuerung des pH-Wertes möglich ist und die Neutralisationsprodukte nicht zu feinteilig und damit gut filtrierbar sind. Dem Fachmann ist auch bekannt, daß Magnesiumhydroxid erheblich teurer ist als die bekannten Neutralisationsmittel und daß die Verfügbarkeit stark eingeschränkt ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich Schwermetallionen aus sulfat- oder chlorid­ haltigen Abwassern selektiv dadurch entfernen lassen, daß durch Zugabe von Dolomitsteinmehl das Abwasser zunächst grob auf einen pH-Wert um 3 vorneutralisiert wird und dann eine Feineinstellung des pH-Wertes im Bereich 4,3 bis 4,7 mit Calcium- und/oder Natriumhydroxid erfolgt.

Weitere vorteilhafte Verfahrensmerkmale sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind durch eine selektive Fällung die Elemente Chrom, Vanadium und Titan aus den Abwässern der Titanindustrie in einem sehr hohen Maße entfernbar. Vorteilhaft ist dabei der Einsatz relativ preiswerter Chemikalien und die gute Aufarbeitbarkeit des keinen Gips und fast kein Eisenhydroxid enthaltenden, d. h. "ballastfreien" Schlammes.

Eine günstige Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Grobeinstellung die anschließende Feineinstellung ohne Warte- bzw. Verweilzeit durchführbar ist.

Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit des ausgefallenen Feststoffes sollte ein Flockungshilfsmittel, beispielsweise ein kationisch aktives Polyacrylamid, zugegeben werden.

Das Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung der großen Mengen Abwasser, die bei der Titandioxidherstellung anfallen und eine hohe Endreinheit verlangen.

Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von Calcium zu Magnesium, wie es in natürlichem Dolomitsteinmehl vorkommt, bei der Chemikalie zur Vorneutralisation besonders günstig ist.

Das Gemisch aus den beiden basischen Verbindungen, Magnesium- und Calciumcarbonat, weist in mehrerer Hinsicht Vorteile gegenüber der Verwendung der einzelnen Verbindungen auf. Bei einem zu geringen Magnesiumanteil kann es bei den Abwässern schon zum Ausfall von Gips und damit zur Aufarbeitung wesentlich größerer Schlammvolumina und Beeinträchtigung der Filtriereigenschaften kommen. Auch eine Nachfällung von Gips, die als eine weißliche Trübung das Abwasser unansehnlich macht, wäre aus Umweltgründen nicht zu tolerieren. Ein zu hoher Anteil an Magnesium im Vergleich zu Calcium wäre der Kosten wegen nachteilig. Wie unten weiter ausgeführt wird, ist nach der Zugabe des Gemisches aus einer Calcium- und Magnesiumverbindung zur Grobeinstellung auf den pH-Berich um 3 bis zur Feineinstellung eine Wartezeit nicht erforderlich, so daß insbesondere auch eine kontinuierliche Verfahrensweise ermöglicht wird.

Wegen der selektiven Fällung muß die zweite pH-Wert- Einstellung relativ präzise durchgeführt werden, es wird daher zur Feineinstellung Natriumhydroxid und/oder Calciumhydroxid verwendet.

Die Erfindung ist weiter beispielhaft beschrieben.

Es bestand die Aufgabe, kontinuierlich 20 m³ Abwasser pro Stunde aufzuarbeiten, d. h. über einen 2-stufigen Prozeß mittels Dolomitsteinmehl und Natronlauge insbesondere das Chrom zu eliminieren. Das Wasser wird in einen 30 m³- Rührwerksbehälter eingetragen und Dolomitsteinmehl so zudosiert, daß ein pH-Wert von 2,7 konstant gehalten wird. Beim kontinuierlichen Abpumpen des vorneutralisierten Abwassers wird über einem in der Druckleitung des Systems befindlichen statischen Mischer 5%ige Natronlauge zudosiert; die Menge wird durch eine hinter dem Mischer befindliche pH-Wert-Messung gesteuert. In die Druckleitung wird über einen dahintergeschalteten zweiten statischen Mischer eine Lösung eines Flockungshilfsmittels zugegeben, und das geflockte Abwasser in einen großen Absetzbehälter eingetragen; er hat hier ein Volumen von 300 m³. Der Unterlauf des Absetzbehälters wird periodisch über eine Filterpresse entleert und der Überlauf kontinuierlich in den Vorfluter gegeben.

Beispiel 1

Ein Abwasser, das bei der Waschung von Titandioxidhydrat in einer Moorefilteranlage anfällt, enthält beispielsweise pro Liter 1,7 g Schwefelsäure und folgende Metallionen: zweiwertiges Eisen 55 mg, Titan 5 mg, Chrom 0,43 mg, Vanadium 0,69 mg; der pH-Wert liegt bei 1,5. Unter Rühren wird innerhalb von 30 Minuten Dolomitsteinmehl eingetragen (es besteht aus ca. 45% Magnesiumcarbonat, 54% Calciumcarbonat, 1% Verunreinigungen), bis ein pH-Wert von 2,7 erreicht wird.

In diesem Beispiel werden pro m³ Abwasser 1,17 kg Dolomitsteinmehl verbraucht. Anschließend erfolgt die Feineinstellung des pH-Wertes mit 5%iger Natronlauge auf einen Wert von 4,6, es werden 0,22 kg NaOH pro m³ Abwasser benötigt. Es ist wichtig, daß der pH-Wert längere Zeit, mindestens jedoch eine Stunde nach Ende der Behandlung, stabil bleibt, so daß keine Nachfällung eintritt. Als feinteilige Hydroxide sind Titan, Chrom und Vanadium und zu einem geringen Teil auch Eisen ausgefallen, die nach Zugabe eines Flockungshilfsmittels, z. B. ZETAG®92, ein Produkt von Allied Colloids, schnell sedimentieren und sich sehr gut abfiltrieren lassen. Es tritt keine Ausfällung von Gips während der Neutralisation auf, bzw. es kommt zu keiner Nachfällung von Gips in der sedimentierten Probe.

Nach der Behandlung sind pro Liter Abwasser noch vorhanden: 41 mg zweiwertiges Eisen, 0,1 mg Titan, weniger als 0,1 mg Chrom und weniger als 0,1 mg Vanadium.

Beispiel 2

Ein gegenüber Beispiel 1 stärker belastetes Abwasser, das ebenfalls bei der Waschung von Titandioxidhydrat anfällt, enthält pro Liter 3,3 g Schwefelsäure und folgende Metallionen: zweiwertiges Eisen 112 mg, Titan 16 mg, Chrom 1,4 mg, Vanadium 2,6 mg; der pH-Wert liegt bei 1,4. Unter Rühren wird wiederum Dolomitsteinmehl eingetragen bis zu einem pH-Wert von 2,7. Es werden hier 2,2 kg Dolomitsteinmehl pro m³ Abwasser verbraucht. Direkt im Anschluß an diese Vorfällung erfolgt die Feineinstellung des pH-Wertes mit 5%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5; es werden hier 0,23 kg Natronlauge pro m³ Abwasser benötigt. Die Behandlung mit dem Flockungshilfsmittel ist identisch wie in Beispiel 1. Nach der Behandlung sind pro Liter Abwasser noch vorhanden: 90 mg zweiwertiges Eisen, weniger als 0,1 mg Titan, weniger als 0,1 mg Chrom und weniger als 0,1 mg Vanadium.

Claims (4)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen aus sauren sulfat- und/oder chloridhaltigen Abwassern, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren und/oder der Dünnsäureaufbereitung anfallen durch Zugabe einer Calciumverbindung und Abtrennung des Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von Dolomitsteinmehl das Abwasser zunächst grob auf einen pH-Wert um 3 vorneutralisiert wird und dann eine Feineinstellung des pH-Wertes im Bereich 4,3 bis 4,7 mit Calcium- und/oder Natriumhydroxid erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Grobeinstellung die anschließende Feineinstellung ohne Wartezeit durchführbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Filtrierbarkeit ein Flockungshilfsmittel zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungshilfsmittel ein Elektrolyt, vorzugsweise ein kationisch aktives Polyacrylamid, zugegeben wird.