DE69816450T2

DE69816450T2 - Reduktion von nitraten

Info

Publication number: DE69816450T2
Application number: DE69816450T
Authority: DE
Inventors: J. Jacek DZIEWINSKI; Stanislaw Marczak
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-04-04
Also published as: ATE245125T1; EP0989958A4; EP0989958A1; KR20010020185A; CA2286853A1; EP0989958B1; DE69816450D1; JP2001522298A; AU6951998A; ES2203941T3; US6030520A; WO1998047818A1

Description

Die Erfindung betrifft die Reduktion von Nitraten, insbesondere von Nitraten in Abfallströmen.
Diese Erfindung wurde gemacht mit der Unterstützung der Regierung im Rahmen des Vertrags Nr. W-7405-ENG-36, gewährt durch das Energieministerium der USA. Die Regierung besitzt gewisse Rechte an der Erfindung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nitrathaltige Abfälle stellen ein Umweltproblem dar. Lösungsmittel auf Nitratbasis werden in der Rüstungsforschung und -produktion verwendet. Auch im Bergbau, in der chemischen Industrie, der Landwirtschaft und in anderen Industriezweigen fallen große Mengen an nitrathaltigen Abfällen an. Diese Abfälle verschmutzen natürliche Gewässer, wenn sie in die Umwelt gelangen. Die stark oxidierende Wirkung von Nitraten ruft übersteigerte biologische Aktivität, Pflanzenwachstum und Ablagerung von organischen Rückständen am Boden von Bächen, Flüssen, Seen und Meeren hervor. Aufgrund der Ablagerung der organischen Rückstände aus nitrathaltigen Abfallströmen werden Gewässer flach, sie verwandeln sich schließlich in Sümpfe und faulen.
Es wurden verschiedene Methoden zur Behandlung von Nitraten in Abfallströmen aus Industrie und Landwirtschaft entwickelt, um die Nitrate in weniger umweltschädliche Substanzen umzuwandeln, aber bisher ist kein einfaches, billiges Verfahren zur Zerstörung oder zur Isolierung von Nitraten aus wässrigen Lösungen bekannt. Allgemein werden nitrathaltige Abfälle durch Konzentrierung durch Umkehrosmose, Elektrodialyse, Verdampfen und Ionenaustauschverfahren behandelt. Obwohl die Nitrate dann mit stark verringertem Volumen und in höherer Konzentration vorliegen, stellen die Endprodukte solcher Verfahren dennoch nitrathaltige Abfälle dar.
Durch Verdampfen werden die Nitrate in feste Nitratsalze überführt, die thermisch zerstörbar sind. Normalerweise bilden sich bei der thermischen Behandlung unerwünschte Stickoxide gebildet. Sowohl Verdampfen als auch thermische Zerstörung sind sehr energieintensive Prozesse.
Nitrate können durch biologischen Abbau zu gasförmigem Stickstoff und Ammoniak reduziert werden; dieser Prozess ist jedoch langsam und schwer steuerbar und führt zu organischen Rückständen.
Nitrate sind auch mit überkritischem Wasser oder feuchter Luft oxidiert worden. Diese Verfahren erfordern jedoch extreme Temperaturen und Drücke. Die Ausrüstung ist nicht einfach zu bedienen, insbesondere im Falle von Abfallströmen veränderlicher Zusammensetzung oder Konzentrationen. Produkte aus der Reduktion von Nitraten mit überkritischen Flüssigkeiten können unerwünschte NO_x-Komponenten enthalten. Aus dem japanischen Patent Nr. 53 067678 ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen von Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid unter Verwendung anorganischer Amide bekannt.
Es besteht noch immer Bedarf an einem leicht steuerbaren Verfahren zur Umwandlung von nitrathaltigen Abfällen bei gemäßigten Temperaturen und Drücken in umweltfreundlichere Substanzen.
Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von nitrathaltigen Abfallströmen unter Erhalt umweltfreundlicherer Substanzen.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reduktion von Nitraten zu gasförmigem Stickstoff.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reduktion von Nitraten zu Kohlendioxid und gasförmigem Stickstoff, bei welchem jegliche verwendete Metalle rückgewonnen und erneuter Verwendung zugeführt werden.
Schließlich ist es auch Ziel der Erfindung, ein einfaches kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von nitrathaltigen Abfallströmen bereitzustellen, bei dem die Nitrate in umweltfreundliche Substanzen umgewandelt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zur Erreichung der obigen und weiterer Ziele und entsprechend der Absicht der hier verkörperten und breit beschriebenen Erfindung wurde ein Verfahren zur Reduktion von Nitraten gefunden, umfassend folgende Schritte:

(a) Ansäuern der nitrathaltigen Flüssigkeit;
(b) In-Kontakt-Bringen mindestens eines Nitrats mit wenigstens einem Metall unter Erhalt eines Nitrits;
(c) In-Kontakt-Bringen des Nitrits mit mindestens einem organischen Amid unter Erhalt von Stickstoff und Kohlendioxid oder Säureanionen.

Die obigen Schritte können so oft durchgeführt werden, wie dies zur praktisch vollständigen Umsetzung der Nitrate zu Stickstoff und Kohlendioxid oder Säureanionen erforderlich ist. Die Wiederholung der Schritte kann entweder nacheinander als Einzelschritte oder gleichzeitig im selben Reaktionsgemisch, oder nacheinander in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen.
Die in wässriger Lösung oder einer Aufschlämmung enthaltenen Nitrate werden mit dem primären als Reagens dienenden Metall in Kontakt gebracht. Dabei kann der Zusatz kleiner Mengen anderer Metalle als Katalysatoren, z. B. Kupfer, Silber oder Quecksilber, vorteilhaft sein. Die Metallsalze, die bei der Reduktion entstehen, können zur Rückgewinnung der Metalle elektrochemisch behandelt werden.
KURZE FIGURENBESCHREIBUNG
Die beiliegenden Zeichnungen, die einen Bestandteil der Beschreibung darstellen, zeigen eine Ausführungsform der Erfindung und dienen gemeinsam mit der Beschreibung der Erläuterung der Grundprinzipien der Erfindung. Die Zeichnungen zeigen:
1 ein Schema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2a und 2b grafische Darstellungen der Ergebnisse von Versuchen, bei welchen Nitrate gemäß dem ersten Schritt der Erfindung in Nitrite überführt wurden.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Es wurde gefunden, dass Nitrate, und zwar sowohl Nitrate in Abfallströmen aus Industrie, Bergbau und Landwirtschaft, als auch solche in festen nitrathaltigen Substanzen, durch Reaktion der Nitrate mit bestimmten Metallen in wässriger Lösung und anschließende Reaktion der erhaltenen Lösung mit einem organischen Amid zu umweltfreundlicheren Substanzen reduziert werden können. Es kann ein Katalysator eingesetzt werden. Die während der Reaktion gebildeten Metallsalze können durch ein elektrochemisches Verfahren rückgewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Denitrifizierung von Abfallströmen eingesetzt werden, die eine Vielzahl verschiedener Komponenten beinhalten, sowie von Abfallströmen, die eine breite Bandbreite an Nitratkonzentrationen aufweisen. So kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel zur Behandlung radioaktiver Abwässer mit hoher Nitratkonzentration wie zur Sanierung verschmutzter natürlicher Gewässer mit geringen Nitratkonzentrationen verwendet werden.
Abfallströme mit praktisch jeder Nitratkonzentration können dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Konzentrationen von der oberen Lösungsgrenze bestimmter Salze (gewöhnlich im Bereich zwischen 100 g/l und 1 000 g/l) bis zu einer Untergrenze von nur einigen Tausendstel ppm können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich behandelt werden.
Wässrige nitrathaltige Abfallströme werden zuerst mit einem Metall, z. B. Kadmium oder Zink, in Kontakt gebracht. Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit kann dies in Gegenwart eines Metalls als Katalysator, z. B. Kupfer, Silber oder Quecksilber, geschehen.
Feste Nitratsalze oder heterogene, Nitratsalze enthaltende Feststoffe können behandelt werden, indem man sie in geeigneter Weise mit Wasser vermischt und die erhaltene wässrige Lösung oder Aufschlämmung denselben genannten Verfahrensschritten unterzieht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als nützliche Reagenzien für das In-Kontakt-Bringen der wässrigen nitrathaltigen Abfallströme u. a. folgende Metalle eingesetzt werden: Kadmium, Zink, Blei, Eisen, Silber, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Nickel, Mangan, Magnesium und deren Legierungen oder Mischungen.
Das Metall muss in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, die Nitrate zu Nitriten (NO₃ ^– zu NO₂ ^–) zu reduzieren. Im Allgemeinen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Menge im Bereich von ca. 30 bis ca. 4 000 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des NO₃ ^–, zweckmäßig. Günstiger ist die Verwendung des Metalls in einer Menge im Bereich von ca. 60 bis ca. 1 000 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des NO₃ ^–. Allgemein bevorzugt sind Metallmengen im Bereich von ca. 100 bis ca. 600 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des NO₃ ^–. Die Verwendung von zu geringen Metallmengen führt zu unvollständiger Reduktion der Nitrate zu Nitriten, zu große Mengen an Metall führen zu übermäßiger Reduktion des NO₃ ^– zu N₂O, NO₂OH oder NH₃.
Eventuell ist zur Katalyse der Reduktionsreaktion der Nitrate im wässrigen Abfallstrom mit dem Metall ein zweites Metall erforderlich. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren zweckmäßig Metalle einge setzt werden, die edler sind als das primäre, als Reagens verwendete Metall, das zum In-Kontakt-Bringen mit der nitrathaltigen Lösung oder Aufschlämmung verwendet wird. Solche als Katalysator dienende Metalle sind z. B. Kupfer, Silber, Quecksilber, Palladium, Platin und deren Legierungen und Mischungen. Das als Katalysator dienende Metall kann in verschiedenen Formen und Größen eingesetzt werden, z. B. in Form fester Platten oder anderer Formen, in Teilchen- oder Pulverform.
Das als Katalysator dienende Metall muss in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, die Reaktionsfähigkeit positiv zu beeinflussen. Im Allgemeinen ist es im Rahmen der Erfindung zweckmäßig, das als Katalysator dienende Metall in einer Menge von 0 bis ca. 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten primären Metalls, zu verwenden. Günstiger ist die Verwendung des als Katalysator dienenden Metalls in einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des primären Metalls. Allgemein bevorzugt ist es, das als Katalysator dienende Metall in einer Menge von ca. 0,005 bis ca. 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des primären Metalls, zu verwenden. Die Verwendung von zu geringen Mengen des als Katalysator dienenden Metalls kann zu einer unvollständigen Reduktion der Nitrate zu Nitriten führen, während eine die wirksame Menge übersteigende Quantität des als Katalysator dienenden Metalls unwirtschaftlich wäre.
Das als Katalysator dienende Metall kann auf jegliche geeignete Weise in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden. Zum Beispiel kann es auf die Oberfläche des primären, zur Reduktion dienenden Metalls aufgebracht werden, indem das primäre Metall mit einer Ionen des als Katalysator dienenden Metalls enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Alternativ kann ein Ionen des als Katalysator dienenden Metalls enthaltendes Salz dem zu behandelnden Abfallstrom zugesetzt oder dem primären Metall vor seinem In-Kontakt-Bringen mit der nitrathaltigen Lösung oder Aufschlämmung beigegeben werden.
Zur Gewährleistung eines wirksamen Kontakts des als Katalysator dienenden Metalls mit dem primären, zur Reduktion verwendeten Metall wird ausreichend gemischt oder ein Wirbelbett, ein Rieselbett oder Festbett verwendet. Bei diskontinuierlicher Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise ein Metallpulver, das zuvor mit dem als Katalysator dienenden Metall überzogen wurde, in einem Reaktor mit Rührwerk mit der nitrathaltigen Lösung vermischt werden.
Alternativ kann die nitrathaltige Lösung durch ein Bett aus dispersem Metall geleitet werden, oder die nitrathaltige Lösung kann mit einer festen, nicht dispersen Metallstruktur in Kontakt gebracht werden, z. B. mit Metallplatten, -kugeln oder -zylindern.
Erforderlichenfalls können für andere Komponenten des Abfallstroms oder zur Erhöhung der Aktivität des Metalls weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
Die Nitrate werden quantitativ zu Nitriten reduziert. Sowohl die Nitrite als auch die Metall-Kationen fallen in der Lösung oder der Aufschlämmung an, die zuvor die Nitrate enthalten hatte. Die so entstandene wässrige nitrithaltige Lösung wird dann mit einem organischen Amid kontaktiert, um die Nitrite zu Stickstoff und Kohlendioxid oder Säurenanionen zu reduzieren.
Die Reduktion der Nitrite zu Stickstoff kann gleichzeitig mit der weiteren Reduzierung von Nitrat zu Nitriten oder aber anschließend an die Nitratreduktion erfolgen. Sie kann im selben Reaktor wie die Nitratreduktion durchgeführt werden, oder die Lösung kann in einen anderen Reaktor umgepumpt werden.
Zweckmäßig werden zur Durchführung der Erfindung organische Amide verwendet, mit deren Hilfe durch Hydrolyse umweltfreundliche Produkte erhalten werden. Die Wahl des organischen Amids hängt vom gewünschten Endprodukt ab. Zum Beispiel erhält man bei Verwendung von Harnstoff als Amid Stickstoff und Kohlendioxid als Endprodukte. Bevorzugte Amide sind im Allgemeinen z. B. Harnstoff, Formamid, Acetamid und deren Mischungen. Das am meisten bevorzugte organische Amid für die Reduktion der Nitrite zu Stickstoff und Kohlendioxid oder zu Säureanionen ist Harnstoff.
Das organische Amid muss in einer Menge eingesetzt werden, die die vollständige Umsetzung des Nitrits zu Stickstoff gewährleistet. Im Allgemeinen ist es im Rahmen der Erfindung zweckmäßig, das organische Amid in einer Menge von ca. 10 bis ca. 1 050 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Nitrite, zu verwenden. Am günstigsten ist die Verwendung des organischen Amids in einer Menge von ca. 30 bis ca. 420 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Nitrite. Allgemein bevorzugt ist es, das organische Amid in einer Menge von ca. 65 bis ca. 210 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Nitrite, zu verwenden. Die Verwendung von zu geringen Mengen organischen Amids führt zu einer unvollständigen Reduktion der Nitrite zu Stickstoff, während die Verwendung von zuviel organischem Amid eine übermäßige Bildung von Ammoniak im Reaktionsgemisch hervorruft.
Der pH-Wert wird sowohl in der Nitrat-zu-Nitrit-Reaktion, als auch in der Nitrit-zu-Stickstoff-Reaktion so eingestellt, dass ein schwach saures Reaktionsmedium erhalten wird. In Abhängigkeit von der Nitratkonzentration kann der pH-Wert ungefähr zwischen 0 und 8, und wird bei fortschreitender Reaktion immer weniger sauer. Bevorzugt ist ein pH-Wert von ca. 1 bis 6, wenn als Reagens Kadmium, als als Katalysator dienendes Metall Kupfer und als Amid Harnstoff verwendet wird.
Die Nitrite der wässrigen Lösung oder Aufschlämmung oxidieren das organische Amid. Bei der Reaktion entstehen Stickstoff, Kohlendioxid oder Säureanionen. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierte Stickstoff kann in die Umgebung entsorgt oder gesammelt werden.
Das Kadmium, Zink oder andere Metall verbleibt in der wässrigen Lösung als Salz, dessen Metall-Kationen elektrochemisch zu Metallen reduziert werden können. Wenn durch die wässrige Lösung oder Aufschlämmung ein direkter Strom zwischen einer in sie eingetauchte Anode und eine in sie eingetauchte Kathode geleitet wird, setzt sich das Metall als Belag auf der Kathode ab und kann dort rückgewonnen werden.
Die elektrochemische Behandlung der wässrigen Lösung kann in demselben Reaktor wie die Reaktion zur Bildung von Stickstoff oder aber in einem separaten Reaktor, in den die wässrige Lösung umgepumpt wurde, durchgeführt werden. Wenn das Metall in fester, nicht teilchenförmiger Form, z. B. in Form von Platten, Kugeln oder Zylindern, verwendet wird, können diese mit einer Stromquelle verbunden werden und so als Elektroden dienen. Somit kann die Rückgewinnung des Metalls durch Elektrobeschichtung in demselben Reaktor erfolgen wie die Reduktion des Nitrats.
Die Rückgewinnung des Metalls kann gleichzeitig mit der Reduktionsreaktion Nitrit zu Stickstoff oder gleichzeitig mit der Reduktionsreaktion Nitrat zu Nitrit nach der Beendigung eines Reduktionsschrittes erfolgen, oder aber die Rückgewinnung des Metalls kann anschließend als letzter Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Das rückgewonnene Metall kann in demselben fortlaufenden Verfahren wieder verwendet oder aber gesammelt und anderer Verwendung zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Metall im selben Verfahren wieder verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei oder drei aufeinanderfolgenden Schritten, in einem einstufigen diskontinuierlichen Verfahren oder aber als kontinuierliches einstufiges Verfahren durchgeführt werden.
Nach der Beendigung der Schritte eines diskontinuierlichen Verfahrens werden die erhaltenen Endprodukte abgeführt oder für die weiter Behandlung zu anderen Komponenten verwendet, falls eine solche Behandlung gewünscht wird. Der Reaktor wird wiederum mit weiterer wässriger Lösung oder Aufschlämmung befüllt, die die nächste Charge zu behandelnder Nitrate enthält.
1 zeigt ein Schema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Wie aus 1 ersichtlich ist, wird in einem kontinuierlichen Verfahren die nitrathaltige Lösung oder Aufschlämmung kontinuierlich durch einen Reaktor gepumpt, wo sie mit dem Metall reagiert. Der Reaktor kann einen Tank mit Rührwerk oder einen Strömungsrohrreaktor mit einem Metallbett darstellen. Das Metall kann in Pulverform, dispergiert oder in fester Form vorliegen.
In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Rückgewinnung des Metalls gleichzeitig mit der Nitrat-zu-Nitrit-Reduktion oder aber, wie in 1 gezeigt, als nachfolgender Schritt durchgeführt werden.
Wie 1 weiter zeigt, kann nach der Reduktion des Nitrats zu Nitrit durch Zusatz eines Metalls die nitrithaltige Lösung in einen weiteren (zweiten) Reaktor fließen, wo das organische Reagens kontinuierlich zugegeben wird. Im zweiten Reaktor werden die Nitrite zu Kohlendioxid und gasförmigem Stickstoff reduziert und dann aus dem Reaktor abgeführt.
Alternativ kann derselbe Reaktor, in dem der Schritt der Nitrat-zu-Nitrit-Reduktion durchgeführt wird, für den Schritt der Nitrit-zu-Stickstoff-Reduktion verwendet werden. In diesem Fall wird das Metall gleichzeitig mit der Zugabe des organischen Reagens mit der einströmenden nitrathaltigen Aufschlämmung in Kontakt gebracht, und die Nitrat-zu-Nitrit-Reduktion erfolgt gleichzeitig mit der Reaktion des Nitrits zu Stickstoff.
Der Schritt der Rückgewinnung des als Reagens verwendeten Metalls kann kontinuierlich in einem separaten Reaktor oder im selben Reaktor durchgeführt werden. Gemäß dem in 1 gezeigten Schema gelangen die schlammige Flüssigkeit und die reagierten Metalle vom zweiten in einen dritten Reaktor (eine elektrochemische Zelle), wo die Rückgewinnung des Metalls stattfindet.
Die reduzierte Lösung, die Kationen des als Reagens verwendeten Metalls enthält, kann kontinuierlich der elektrochemischen Zelle zugeführt werden. In einer solchen Zelle wird das Metall durch elektrochemische Reduktion an den Kathoden rückgewonnen. Wie das Schema der 1 zeigt, können die rückgewonnenen Metalle dann in den ersten Reaktor rezirkuliert werden, um dort mit weiterem nitrathaltigem Abfallschlamm zu reagieren.
Die denitrierte Lösung kann aus dieser Zelle entweder in die Umwelt abgeführt oder, falls gewünscht, weiterer Verarbeitung zugeführt werden.
Alternativ können die Elektroden im selben Reaktor, der auch für die Nitrat-zu-Nitrit-Reduktion oder die Nitrit-zu-Stickstoff-Reduktion verwendet wird, zur Metall-Rückgewinnung mit der Lösung in Kontakt stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden und ist insgesamt leicht zu steuern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist schnell und führt nicht zur Bildung fester Ablagerungen. Mit Hilfe des Verfahrens kann die Reduktion von Nitraten in hochkonzentrierten Abfallströmen bis hin zu Konzentrationen im Tausendstel-ppm-Bereich durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele belegen die Durchführbarkeit der Erfindung.
BEISPIEL I
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Reduktion von Nitraten zu Nitriten in einer wässrigen Lösung gemäß dem ersten Schritt der Erfindung zu demonstrieren.
Eine verkupferte Kadmiumsäule wurde hergestellt, indem man 92,30 g pulverisiertes Kadmium in eine Glassäule von 20 cm Höhe und 1,4 cm Innendurchmesser gab. Das Kadmiumbett lag auf einer gesinterten Glasscheibe am Boden der Säule. Es wurde zweimal mit 10% HCl gespült. Danach wurden 25 ml einer 0,34-molaren CuSO₄-Lösung mit einer Flussrate von 10 ml/min. dreimal durch das Bett geleitet. Nach dem dritten Durchgang war die abfließende Lösung farblos, und die Kadmiumteilchen waren mit metallischem Kupfer überzogen.
Mit Leitungswasser und Kaliumnitratsalz wurden 100 ml einer wässrigen Kaliumnitrat-Lösung hergestellt. Die Nitratkonzentration betrug ca. 0,1 Mol/l. Der ph-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von konzentriertem HCl auf 1,7 eingestellt.
Die wässrige Kaliumnitrat-Lösung wurde mit einer Flussrate von 7,9 ml/min. einige Male durch die verkupferte Kadmiumsäule gepumpt. Nach jedem Durchgang wurde eine Probe von 1 ml genommen, und der pH-Wert der Lösung wurde mit 4,05-molarem HCl auf 1,7 eingestellt. Die Lösung wurde zehnmal durch die Säule geleitet.
Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und bei Umgebungsluftdruck durchgeführt.
Die gesammelten Proben wurden untersucht, um mit Hilfe direkter UV-Spektroskopie die Konzentrationen an NO₃ ^– und NO₂ ^– zu bestimmen (NO₃ ^– bei 302 nm und NO₂ ^– bei 354 nm) . Die Kadmiumkonzentration wurde durch ICP-AES (Plasma-Atomemissions-Spektrometrie) (bei 228,802, 214,440 und 226,500 nm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 2a und 2b dargestellt. 2a zeigt eine Kurve der Molmengen an NO₃ ^–, dargestellt als Funktion der Molmengen an Cd²⁺ in der Reaktionslösung. 2b ist ein vergrößerter Ausschnitt der Kurve der 2a mit Werten für die Mengen an Cd²⁺ von 0 bis 0,1 Mol.
Die in den 2a und 2b dargestellten Ergebnisse zeigen, dass jedes in die Lösung gelangte Kadmiumion zur Reduktion von 1,07 (± 0,06) NO₃ ^–-Ionen führte. Die Summe der molaren Konzentrationen von NO₃ ^– und NO₂ ^– blieb konstant, was bedeutet, dass die Nitratreduktion beim Nitrit endete.
BEISPIEL II
Es wurde eine zweite Versuchsserie durchgeführt, um die Reduktion von Nitraten zu Nitriten in einer wässrigen Lösung gemäß dem ersten Schritt der Erfindung zu demonstrieren.
In sieben 100 ml-Messkolben wurden je 10,0 ml 1,0-molares KNO₃ und 5,0 ml 1,055-molare H₂SO₄ gegeben. Dann wurde in jeden Kolben eine andere Menge einer CuSO₄-Lösung zugegeben, wonach die Kolben mit deionisiertem Wasser gefüllt wurden. Die zugegebenen Mengen an CuSO₄-Lösung sind in Tabelle I angegeben. Die ursprüngliche Zusammensetzung der Proben ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt.
Die Lösung wurde aus den Messkolben in 250 ml-Erlenmeyer-Kolben umgefüllt, die 1,36 g Kadmiumgranulat mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 1 mm Durchmesser und 3 bis 5 mm Länge enthielten. Die Kolben wurden verschlossen, in einen auf 400 U/min. eingestellten Rotationsschüttler gesetzt und zwei Stunden lang bei Raumtemperatur und Normaldruck zum Reagieren belassen.
TABELLE I
Kadmium reagiert mit Nitrat gemäß der Gleichung: Cd + NO₃ ^– + H²⁺ → 2Cd²⁺ + H₂O + NO₂ ^–
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, bestand ein 20%-iger Überschuss an Kadmium, jedoch ein Mangel an Hydronium-Kationen. Der H⁺ reichte nur für die Reduktion von 52,75% der Nitrate aus.
Nach den Reaktionen wurden die Lösungen mit Hilfe der UV-Spektroskopie untersucht. Die Summe aus [NO₃ ^–] + [NO₂ ^–] war unverändert, was darauf hindeutete, dass NO₂ ^– nicht reduziert worden war. Mit sinkenden Mengen von als Katalysator eingesetztem CuSO₄ nahm die Nitratreduktion von 46,5% (Reduktions-Wirkungsgrad 88,9%) auf 51,5% (Reduktions-Wirkungsgrad 97,4%) zu. Ohne Kupfer wurde eine Reduktion von 50,8% (Reduktions-Wirkungsgrad 96,3%) erreicht.
BEISPIEL III
Die Durchführbarkeit des dritten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Behandlung der Nitrite mit einem organischen Stoff, wurde in den dreizehn Versuchen dieses Beispiels nachgewiesen. Als organischer Stoff wurde Harnstoff in Form einer 1,0-molaren Lösung in deionisiertem Wasser verwendet.
In allen Reaktionsversuchen entsprach die anfängliche Nitritkonzentration 0,05 Mol. In den einzelnen Versuchen wurde die Harnstoffkonzentration von 0 bis 0,05 Mol in Intervallen von 0,005 Mol und von 0,05 bis 0,07 Mol in Intervallen von 0,01 Mol variiert. Die anfänglichen Säurekonzentrationen (HCl) wurden konstant bei 0,5 Mol gehalten.
Alle Versuche wurden wie folgt vorbereitet. In dreizehn 25 ml-Messkolben wurden je 1,25 ml 1,0-molares NaNO₂ und eine bestimmte Menge einer 1,0-molaren Harnstofflösung gegeben. Dann wurde Wasser und schließlich 12,5 ml 1,0-molares HCl zugegeben. Schließlich wurden die Kolben bis zur 25 ml-Marke mit Wasser aufgefüllt, jeweils fünfmal kopfüber geschwenkt und dann zur Reaktion eine Stunde offen bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach der Reaktion wurde die Nitritkonzentration der Lösungen bestimmt (UV-Spektroskopie).
In jeder Probe mit einer Harnstoffkonzentration von 0,03 Mol oder darüber wurde eine völlige Beseitigung des Nitrits erreicht. Das Nitrit reagierte mit dem Harnstoff im Verhältnis von 1,78 zu 1. Dieses Reaktionsverhältnis bedeutet, dass pro beseitigtem Mol Nitrit 1 Mol N₂, 0,56 Mol CO₂ und 0,12 Mol NH₄ ⁺ entstanden.
BEISPIEL IV
Es wurden weitere dreizehn Versuche durchgeführt, um die Durchführbarkeit des dritten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter zu demonstrieren. Dabei wurde wie in Beispiel III vorgegangen, mit der Ausnahme, dass die Salzsäurekonzentration bei 0,2 Mol gehalten wurde. Zur Aufrechterhaltung dieser HCl-Konzentration wurden bei jedem Versuch nur jeweils 5,0 ml 1,0-molares HCl zugegeben.
In jeder Probe mit einer Harnstoffkonzentration von 0,03 Mol oder darüber wurde eine völlige Beseitigung des Nitrits erreicht. Das Nitrit reagierte mit dem Harnstoff im Verhältnis von 2,01 zu 1. Dieses Reaktionsverhältnis bedeutet, dass pro beseitigtem Mol Nitrit 1 Mol N₂ und 0,50 Mol CO₂ entstanden.
Wünschenswert ist ein stöchiometrisches Verhältnis von Nitrit zu Harnstoff von 2 : 1. Dabei wird kein Ammoniak produziert, und Nitrate und Harnstoff werden quantitativ in Stickstoff und Kohlendioxid umgewandelt.
BEISPIEL V
Für dieses Beispiel wurden mehrere elektrolytische Versuche durchgeführt, um die Durchführbarkeit eines weiteren Schrittes der Erfindung nachzuweisen.
Die Lösungen wurden durch Lösen von CdSO₄, Cd(NO₃)₂ oder CdCl₂ in deionisiertem Wasser hergestellt. Der anfängliche pH-Wert wurde mit Hilfe der geeigneten Mineralsäure auf ca. pH = 2 eingestellt.
Das Aussondern des Kadmiums aus der wässrigen Lösung wurde durch Elektroreduktion in einer RETEC^TM-Zelle durchgeführt. Die 12 1 Lösung, die 13 g Cd²⁺ pro Liter enthielten, wurden im Verlauf von 5–8 Stunden elektrolysiert. Abgesehen von der ohmischen Erwärmung wurde die Lösung weder aufgeheizt noch gekühlt.
Während der Elektrolyse tendierte der pH-Wert zu einer Absenkung und wurde durch Zugabe von 5,0-molarem NaOH bei 2 gehalten. Es wurden verschiedene Kombinationen an Kathodenmaterial (Nickel- und Aluminiumplatten) und Polarisatoren (Polyacrylamid, Knochenleim und Gelatine) verwendet. Die Polarisatoren waren erforderlich, um die Reduktion des Wassers zu gasförmigem Wasserstoff zu verhindern, wodurch der Stromwirkungsgrad des Verfahrens gesteigert wurde.
Die besten Ergebnisse wurden mit Aluminiumkathoden und 60 mg/l Polyacrylamid erzielt. Der durchschnittliche Stromwirkungsgrad lag bei 88% im Bereich zwischen 13 und 2 g/l und bei 46% im Bereich zwischen 2 und 0,2 g/l. Die Kadmiumkonzentrationen in den Lösungen wurden auf 0,05 ppm reduziert. Die Kadmiumablagerungen an der Kathode waren weich und von der Aluminiumoberfläche leicht zu entfernen. Stromwirkungsgrad und Endgehalt an Cd²⁺ waren vom Gegenion unabhängig.
Das in diesen Versuchen rückgewonnene Kadmium wurde in Beispiel I für die Nitratreduktion verwendet.
Die obige ausführliche Beschreibung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren dient ausschließlich der Illustration. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren sollen in keiner Weise hierdurch eingeschränkt werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Erfindung kann für die Verarbeitung von nitrathaltigen Abfallströmen aus Nuklearanlagen, der Industrie (z. B. Düngemittelindustrie), dem Bergbau und der Landwirtschaft sowie in Projekten der Umweltsanierung angewandt werden. Die Erfindung kann die Kapazität bestehender Abwasser-Behandlungsanlagen erhöhen.

Claims

Ein Verfahren zur Behandlung von wässrigen nitrathaltigen Flüssigkeitsströmen, umfassend folgende Schritte: (a) Ansäuern der nitrathaltigen Flüssigkeit (b) In-Kontakt-Bringen der erhaltenen nitrithaltigen Lösung mit mindestens einem organischen Amid, wobei das Nat in ein Nitrit umgewandelt wird, und (c) In-Kontakt-Bringen der erhaltenen nitrithaltigen Lösung mit mindestens einem organischen Amid, wobei das Nitrit umgesetzt wird unter Bildung von Stickstoff.
Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die besagten Schritte der Ansäuerung der nitrathaltigen Flüssigkeit, des In-Kontakt-Bringens der erhaltenen Lösung mit wenigstens einem Metall und des In-Kontakt-Bringens der nitrithaltigen Lösung mit mindestens einem organischen Amid gleichzeitig im selben Reaktionsgefäß vollzogen werden.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall aus Kadmium, Zink, Blei, Eisen, Silber, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Nickel, Mangan, Magnesium und Legierungen oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Ein Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Amid aus Harnstoff, Formamid, Acetamid und Mischungen davon ausgewählt ist.
Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beim In-Kontakt-Bringen mit der nitrathaltigen Lösung mit mindestens einem Metall gebildeten Metallionen elektrochemisch in metallischer Form zurückgewonnen werden.
Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die besagten wässrigen nitrathaltigen Flüssigkeiten Aufschlämmungen beinhalten.