ES2203941T3

ES2203941T3 - Reduccion de nitratos.

Info

Publication number: ES2203941T3
Application number: ES98915297T
Authority: ES
Inventors: Jacek J. Dziewinski; Stanislaw Marczak
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2004-04-16
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: US6030520A; EP0989958B1; AU6951998A; ATE245125T1; DE69816450D1; WO1998047818A1; EP0989958A1; DE69816450T2; EP0989958A4; JP2001522298A; CA2286853A1; KR20010020185A

Abstract

Para reducir nitratos a nitrógeno gaseoso se ponen nitratos en contacto con un metal que permite reducir los nitratos a nitritos que se ponen a continuación en contacto con una amida para producir dióxido de carbono y de nitrógeno que se puede liberar en la atmósfera. Para reducir los nitratos a nitritos se pueden utilizar muy pequeñas cantidades de catalizadores metálicos. Se puede tratar electroquímicamente las sales metálicas que se forman para recuperar los metales.

Description

Reducción de nitratos.

Esta invención se refiere a la reducción de nitratos, particularmente nitratos en corrientes residuales.

Esta invención se realizó con el apoyo del gobierno bajo el contrato nº W-7405-ENG-36 adjudicado por el departamento de energía de los Estados Unidos. El gobierno tiene derechos en esta invención.

Antecedentes de la técnica

Los residuos con nitratos representan un problema medioambiental. Los disolventes basados en nitrato se usan en la investigación y producción armamentística. Las industrias mineras, químicas, farmacéuticas y otras son también los principales generadores de residuos con nitratos. Dichos residuos contaminan las aguas naturales si se emiten al medio ambiente. El elevado poder oxidante de los nitratos provoca una actividad biológica excesiva, el crecimiento de la vegetación y la precipitación de los residuos orgánicos en el fondo de los arroyos, ríos, lagos y océanos. Como resultado de la precipitación de residuos orgánicos procedentes de corrientes residuales con nitrato, las reservas de agua bajan de nivel y, con el tiempo, se convierten en pantanos y se descomponen.

Se han desarrollado diversos procedimientos de tratamiento de nitratos en corrientes residuales industriales y agrícolas para convertir los nitratos en sustancias menos nocivas medioambientalmente, aunque no se conoce ningún procedimiento sencillo y económico para destruir o separar los nitratos de las disoluciones acuosas. En general, los residuos con nitratos se tratan por concentración en procedimientos de ósmosis inversa, electrodiálisis, evaporación e intercambio iónico. Aunque se reduce mucho el volumen y se aumenta la concentración de los nitratos, los productos de estos procedimientos aún son residuos con nitratos.

La evaporación se usa para transformar los nitratos en sales de nitrato sólidas que se pueden destruir térmicamente. Habitualmente, los tratamientos térmicos dan como resultado óxidos de nitrógeno indeseables. Tanto la evaporación como la destrucción térmica son procedimientos muy energéticos.

Aunque los nitratos se pueden reducir a gas nitrógeno y amoniaco por destrucción biológica, este procedimiento es lento, difícil de controlar y da como resultado un residuo orgánico.

Los nitratos se han tratado con agua supercrítica o aire húmedo en los procedimientos de oxidación. Sin embargo, estos procedimientos requieren temperaturas y presiones extremas. El equipo no es fácil de manejar, particularmente cuando se trata con corrientes residuales que tienen contenidos o concentraciones irregulares. Los productos de la reducción de nitrato con fluidos supercríticos pueden tener componentes indeseables de tipo NO_{x}. En la patente japonesa nº 53 067678 se describe un procedimiento de purificación de gases residuales de dióxido de azufre y dióxido de nitrógeno, usando amidas inorgánicas.

Aún hay una necesidad de un procedimiento que sea fácil de controlar para convertir los residuos de nitrato a temperaturas y presiones moderadas en sustancias menos perjudiciales para el medio ambiente.

Por lo tanto, un objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento de tratamiento de corrientes residuales con nitrato para obtener sustancias menos perjudiciales para el medio ambiente.

Otro objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento de reducción de nitratos a gas nitrógeno.

Otro objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento de reducción de nitratos a dióxido de carbono y gas nitrógeno, en el que los metales utilizados se recuperan y reciclan.

Otro objeto más de esta invención es proporcionar un procedimiento continuo simple por el que las corrientes residuales que contienen nitratos se pueden tratar para reducir los nitratos a sustancias menos perjudiciales para el medio ambiente.

Descripción de la invención

Para conseguir los anteriores y otros objetos y, de acuerdo con los propósitos de la presente invención, como realización descrita ampliamente en la presente memoria descriptiva, se ha inventado un procedimiento de reducción de nitratos que comprende:

a) acidificar el líquido que contiene el nitrato

b) poner en contacto, al menos, un nitrato con al menos un metal para producir un nitrito;

c) poner en contacto el nitrito con al menos una amida orgánica para producir nitrógeno y dióxido de carbono o aniones ácidos.

Las etapas anteriores se pueden repetir las veces que sea necesario para completar, prácticamente, el procesado de nitratos a nitrógeno y dióxido de carbono o aniones ácidos. La repetición de estas etapas se puede llevar a cabo secuencialmente, como etapas separadas, o simultáneamente, en un solo procedimiento por lotes, o secuencialmente en un procedimiento continuo.

Los nitratos en una disolución o suspensión acuosa se ponen en contacto con el reactivo metálico primario. Puede ser provechosa la adición de cantidades accesorias de otros metales como por ejemplo cobre, plata o mercurio como catalizadores. Las sales metálicas que se forman en la reacción de reducción se pueden tratar electroquímicamente para recuperar los metales.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos que acompañan a la presente memoria descriptiva, que se incorporan a ella y forman parte de la misma, ilustran una realización de la presente invención y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la invención. En los dibujos:

La Figura 1 es un esquema de una realización preferida actualmente del procedimiento de la invención.

Las Figuras 2a y 2b son gráficos de los resultados de los experimentos en los que los nitratos se convirtieron en nitritos, de acuerdo con la primera etapa de la invención.

Los mejores modos para llevar a cabo la invención

Se ha descubierto que los nitratos, incluyendo los que aparecen en los residuos industriales, mineros o agrícolas y los de materiales que contienen nitrato sólido, se pueden reducir a sustancias menos perjudiciales para el medio ambiente haciendo reaccionar los nitratos con ciertos metales en una disolución acuosa, después haciendo reaccionar la disolución resultante con una amida orgánica. Se puede usar un catalizador. Las sales metálicas que se forman en la reacción se pueden recuperar usando un procedimiento electroquímico.

El procedimiento de esta invención se puede usar para desnitrificar corrientes residuales que tienen una gran variedad de componentes y para el tratamiento de corrientes residuales que tienen un amplio intervalo de concentraciones de nitratos. Por ejemplo, el procedimiento de esta invención se puede usar para el tratamiento de los efluentes de aguas residuales radiactivas que tienen una elevada concentración de nitratos o para la remediación de aguas naturales contaminadas con niveles bajos de nitratos.

Las corrientes residuales con prácticamente cualquier concentración de nitrato se pueden tratar usando el procedimiento de la invención. Las concentraciones que varían desde los límites de solubilidad superiores para las sales dadas (típicamente en el intervalo entre 100 g/l y 1.000 g/l) hasta los límites inferiores de solo unas pocas partes por billón se pueden tratar satisfactoriamente usando el procedimiento de la invención.

Las corrientes residuales acuosas que contienen nitratos se pueden en contacto, en primer lugar, con un metal como por ejemplo cadmio o zinc. Este contacto puede realizarse en presencia de un catalizador metálico como por ejemplo cobre, plata y mercurio para potenciar la reactividad.

Las sales de nitrato sólidas o los sólidos heterogéneos que contienen sales de nitrato se pueden procesar mezclándolos con agua por cualquier medio adecuado y sometiendo la disolución o suspensión acuosa resultante a las mismas etapas.

Los metales que son reactivos útiles para poner en contacto las corrientes residuales acuosas con nitrato en la práctica de esta invención incluyen, aunque no se limitan a, cadmio, zinc, plomo, hierro, plata, cobre, mercurio, estaño, níquel, manganeso, magnesio y aleaciones o mezclas de los mismos.

Se necesita una cantidad de metal suficiente para finalizar la reducción de los nitratos a nitritos (NO_{3}^{-} a NO_{2}^{-}). En general, es útil para la invención una cantidad en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 4.000% en peso, basado en el peso de NO_{3}^{-}. Más preferiblemente, una cantidad de metal en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 1.000% en peso, basada en el peso de NO_{3}^{-}. En general, actualmente se prefiere una cantidad de metal en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 600% en peso, basado en el peso de NO_{3}^{-}. El uso de muy poco metal da como resultado la reducción incompleta de los nitratos a nitritos. El uso de demasiado metal provocará la reducción excesiva de NO_{3}^{-} a N_{2}O, NH_{2}OH o NH_{3}.

Puede necesitarse un segundo metal para que catalice la reacción de reducción entre los nitratos de la corriente residual acuosa y el metal. Los catalizadores metálicos que son útiles en la práctica de la invención son aquellos que son más nobles que los reactivos metálicos primarios usados para poner en contacto la disolución o suspensión de nitrato. Estos catalizadores incluyen, pero no se limitan a, cobre, plata, mercurio, paladio, platino y aleaciones o mezclas de los mismos. Se puede usar un amplio intervalo de formas y tamaños de catalizador metálico, incluyendo placas sólidas u otras formas, como partículas o polvos.

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Se necesita una cantidad de catalizador suficiente para llevar a cabo un cambio positivo en la reactividad. Suele ser útil, en esta invención, una cantidad de catalizador metálico en el intervalo de mayor de 0 a aproximadamente el 5% en peso basado en el peso del metal primario usado. Más preferiblemente, una cantidad de catalizador metálico en el intervalo de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,5% en peso, basado en el peso del metal primario. El uso de muy poco catalizador metálico puede dar como resultado la reducción incompleta de los nitratos a nitritos. El uso de una cantidad mayor que la cantidad eficaz de catalizador metálico es antieconómico.

El catalizador metálico se puede incorporar en el procedimiento de la invención usando cualquier medio conveniente. Por ejemplo, el catalizador metálico se puede aplicar a la superficie del metal de reducción primario poniendo en contacto el metal de reducción primario con una disolución que contiene iones del catalizador metálico. Alternativamente, se puede añadir una sal que contiene iones del catalizador metálico a la corriente residual a tratar, o se pueden añadir al metal primario antes de poner en contacto la disolución o suspensión de nitrato con el metal primario.

Se usa un mezclado suficiente (o un procedimiento con lecho fluidizado, lecho percolador o lecho fijo) para conseguir un contacto eficaz del catalizador metálico con el metal de reducción primario. Por ejemplo, en procedimientos por cargas, se puede mezclar un polvo metálico que se ha recubierto con el catalizador metálico, con la disolución de nitrato en un tanque agitado.

Alternativamente, la disolución de nitrato se puede hacer pasar a través de un lecho de metal disperso. En otro procedimiento, la disolución de nitrato se puede poner en contacto con una estructura metálica sólida no dispensada, como por ejemplo láminas, esferas o cilindros metálicos.

Se pueden usar otros aditivos si fuera necesario para tratar con otros componentes de la corriente residual o para potenciar la actividad del metal.

Los nitratos se reducen cuantitativamente a nitritos. Tanto los nitritos como los cationes metálicos se liberan en la disolución o suspensión que contenía los nitratos. La disolución de nitrito acuosa resultante se pone en contacto, entonces, con un reactivo de tipo amida orgánica para reducir los nitritos a nitrógeno y dióxido de carbono o aniones ácidos.

La reducción de los nitritos a nitrógeno se puede llevar a cabo simultáneamente con una reducción adicional de nitrato a nitritos o en una secuencia después de la reducción del nitrato. Se puede realizar en el mismo tanque que la reducción de nitrato o la disolución se puede bombear a otro tanque.

Las amidas orgánicas que son útiles en la práctica de la invención son que las producen productos no dañinos para el medio ambiente durante la hidrólisis. La elección de una amida orgánica dependerá de qué productos finales se desean. Por ejemplo, el uso de urea en lugar de amida dará como resultado nitrógeno y dióxido de carbono como productos finales. Generalmente, las amidas preferidas actualmente incluyen, pero no se limitan a, urea, formamida, acetamida y mezclas de las mismas. La urea es, actualmente, el reactivo de tipo amida orgánica más preferido para la reducción de los nitritos a nitrógeno y dióxido de carbono o aniones ácidos.

Se necesita una cantidad de amida orgánica suficiente para finalizar la conversión de nitrito a nitrógeno. En la invención es útil, en general, una cantidad de amida orgánica en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.050% en peso basado en el peso de los nitritos. Es más preferible una cantidad de amida orgánica en el intervalo de aproximadamente 30 a aproximadamente 420% en peso, basado en el peso de los nitritos. Actualmente se prefiere, en general, una cantidad de amida orgánica en el intervalo de aproximadamente 65 a aproximadamente 210% en peso, basado en el peso de los nitritos. El uso de muy poca amida orgánica da como resultado la conversión incompleta de los nitritos a nitrógeno. El uso de demasiada amida orgánica provoca la producción excesiva de amoniaco en la disolución de reacción.

El pH de ambas reacciones de nitrato a nitrito y de nitrito a nitrógeno se ajustó según las necesidades para obtener un ambiente de reacción débilmente ácido. Generalmente, dependiendo de la concentración de nitrato en el comienzo del procedimiento, el pH puede variar de aproximadamente 0 a aproximadamente 8, haciéndose menos ácida según transcurre la reacción. Actualmente se prefiere un pH de aproximadamente 1 a aproximadamente 6, cuando se usa cadmio como reactivo metálico, cobre como catalizador metálico y urea como amida.

Los nitritos de la disolución o suspensión acuosa oxidan la amida orgánica. Se liberan nitrógeno, dióxido de carbono o aniones ácidos de la reacción. El nitrógeno que se produce en el procedimiento de la invención se puede liberar a la atmósfera o capturarlo.

El cadmio, zinc u otro metal permanece en disolución acuosa como sal, sus cationes metálicos se pueden reducir electroquímicamente a metales. Cuando la disolución o suspensión acuosa se somete a una corriente continua entre un ánodo y un cátodo sumergidos en su interior, el metal se deposita sobre el cátodo y se puede recuperar desde él.

El tratamiento electroquímico de la disolución acuosa se puede llevar a cabo en el mismo tanque que la reacción de liberación de nitrógeno o se puede llevar a cabo en un tanque diferente al que se bombea la disolución acuosa. Cuando se usan estructuras metálicas no dispensada como hojas, esferas o cilindros metálicos, se pueden conectar a una fuente de corriente y sirven de electrodos. Por lo tanto, la recuperación de metal por electrodeposición se puede llevar a cabo en el mismo tanque que la reducción de nitrato.

La recuperación de metal se puede llevar a cabo simultáneamente con la reacción de reducción de nitrito a nitrógeno, o simultáneamente con la reacción de nitrato a nitrito después de que finalice una etapa de reducción, o la recuperación de metal se puede llevar a cabo secuencialmente como etapa final del procedimiento.

El metal recuperado se puede reutilizan en el mismo procedimiento en curso o se puede recoger y transportar para otros usos. Preferiblemente, el metal se reutiliza en el mismo procedimiento.

El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en dos o tres etapas secuenciales o en un proceso discontinuo de una etapa o en un procedimiento continuo de una etapa.

Después de que finalicen las etapas en un procedimiento discontinuo, los productos del procedimiento se liberan al medio ambiente o se tratan adicionalmente para obtener otros componentes, si se desea dicho tratamiento. El tanque se llena de nuevo con más disolución o suspensión acuosa que contiene el siguiente lote de nitratos a tratar.

La Figura 1 es un esquema de una realización preferida actualmente de la invención. Como se muestra en la Figura 1, en un procedimiento continuo la disolución o suspensión de nitrato se bombea continuamente a través de un tanque de reacción donde se trata con el reactivo metálico. El reactor puede ser un reactor de tipo tanque con agitación o un reactor de tipo flujo pistón con un lecho metálico. El metal puede estar en forma de polvo, disperso o sólido.

En un procedimiento continuo la recuperación de metal se puede llevar a cabo simultáneamente con la etapa de reacción de reducción de nitrato a nitrito, o la recuperación de metal se puede llevar a cabo como una etapa posterior, como se muestra en la Figura 1.

Aún haciendo referencia a la Figura 1, después de la reducción de nitrato a nitrito por adición de reactivos metálicos, la disolución de nitrito puede fluir continuamente a un segundo reactor en el que el reactivo orgánico se añade continuamente. Los nitritos se reducirán a dióxido de carbono y gas nitrógeno en el segundo reactor y se liberarán del reactor.

Alternativamente, el mismo reactor usado para la etapa de reducción de nitrato a nitrito se puede usar para la etapa de reducción de nitrito a nitrógeno. En dicha situación, el reactivo metálico se pondrá en contacto con la suspensión residual de nitrato entrante, simultáneamente con la adición del reactivo orgánico y la reducción de nitrato a nitrito se llevará a cabo simultáneamente con la reacción de nitrito a nitrógeno.

La etapa de recuperación del reactivo metálico se puede llevar a cabo continuamente en un tanque de reacción diferente o en el mismo tanque de reacción. El esquema de la Figura 1 muestra la suspensión líquida y los metales reaccionados yendo del segundo tanque de reacción al tercer tanque (célula electroquímica) donde se lleva a cabo la recuperación del metal.

La disolución reducida que contiene cationes del reactivo metálico puede fluir continuamente a la célula electroquímica. En dicha célula el metal se recuperará de la disolución por reducción electroquímica sobre los cátodos. Como se muestra en el esquema de la Figura 1, los metales recuperados se pueden recircular entonces al primer tanque de reacción para reaccionar con más suspensión residual de nitrato entrante.

La disolución desnitrificada se puede liberar de esta célula al medio ambiente o se puede dirigir hacia un mayor procesamiento, si así se desea.

Alternativamente, los electrodos pueden estar en contacto con la disolución en el mismo reactor utilizado para la reacción de nitrato a nitrito o la reacción de nitrito a nitrógeno y la recuperación de metal llevada a cabo en él.

El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo a temperatura y presión ambiente y, en general, es fácil de controlar. El procedimiento de la invención es rápido y no produce sedimentos sólidos. La reducción de nitratos en corrientes residuales muy concentradas hasta niveles de concentración en el intervalo de partes por billón se puede llevar a cabo utilizando el procedimiento de la invención.

Los siguientes ejemplos demostrarán la operabilidad de la invención.

Ejemplo I

Se ejecutó una reacción para demostrar la reducción de nitratos a nitritos en disolución acuosa según la primera etapa de la invención.

Se preparó una columna de cadmio revestido de cobre poniendo 92,30 mg de polvo de cadmio en una columna de vidrio de 20 cm de altura y 1,4 cm de diámetro interno. El lecho de cadmio descansaba sobre un disco de vidrio sinterizado localizado en el fondo de la columna. El lecho de cadmio se enjuagó dos veces con HCl al 10%. A continuación, se hizo pasar tres veces 25 ml de una disolución de CuSO_{4} 0,34 M a través del lecho a una velocidad de flujo de 10 ml/minutos. Después de la tercera pasada la disolución efluente era incolora y las partículas de cadmio estaban cubiertas con cobre metálico.

Se preparó una disolución acuosa de 100 ml de nitrato potásico de una sola vez usando agua del grifo y sal de nitrato potásico. La concentración de nitrato fue de aproximadamente 0,1 moles/litro. El pH de esta disolución se ajustó a 1,7 usando HCl concentrado.

La disolución acuosa de nitrato potásico se bombeó varias veces a través de la columna de cadmio revestido con cobre a una velocidad de flujo de 7,9 ml/min. Después de cada ejecución se tomó una muestra de 1 ml, y el pH de la disolución se ajustó a 1,7 con HCl 4,05 M. La disolución se ejecutó 10 veces a través de la columna.

El procedimiento se llevó a cabo a temperatura ambiente y presión atmosférica ambiente.

Las muestras recogidas se ensayaron para determinar las concentraciones de NO_{3}^{-} y NO_{2}^{-} por espectroscopía UV directa. (NO_{3}^{-} a 302 nm y NO_{2}^{-} a 354 nm). La concentración de Cd se ensayó por ICP-AES (a 228,802, 214,440 y 226,500 nm). Los resultados se presentan en las Figuras 2a y 2b. la Figura 2a es un gráfico de las cantidades molares de NO_{3}^{-} trazado como función de las cantidades molares de Cd^{2+} en la disolución de reacción. La Figura 2b es un gráfico expandido de la parte del gráfico de la Figura 2a que tiene datos puntuales para cantidades de Cd^{2+} de 0 a 0,1 moles.

Los resultados presentados en las Figuras 2a y 2b muestran que cada ión de cadmio introducido a la disolución da como resultado la reducción de 1,07 (+/- 0,06) iones de NO_{3}^{-}. La suma de las concentraciones molares de NO_{3}^{-} y NO_{2}^{-} permaneció constante, lo cual significa que la reducción de nitrato se detuvo en nitrito.

Ejemplo II

Se preparó un segundo conjunto de ejecuciones para demostrar la reducción de nitratos a nitritos en disolución acuosa según la primera etapa de la invención.

En cada uno de los siete matraces volumétricos de 100 ml se pusieron 10,0 ml de KNO_{3} 1,00 M y 5,0 ml de H_{2}SO_{4} 1,055 M. Se añadieron diversas cantidades de CuSO_{4} a cada matraz y los matraces se llenaron con agua desionizada. Las cantidades de la disolución de CuSO_{4} añadidas a cada matraz fueron tal y como se indica en la Tabla I. En la Tabla I se dan las composiciones iniciales de estas mezclas.

La disolución de cada matraz volumétrico se transfirió a matraces Erlenmeyer de 250 ml que contenían 1,36 g de gránulos de cadmio, 0,2-1 mm de diámetro y 3-5 mm de longitud. Los matraces se taparon, se pusieron en un agitador rotatorio a 400 rpm y se dejaron reaccionar durante 2 horas a temperatura y presión ambiente.

TABLA I

Cantidades de los componentes en cada una de las siete Ejecuciones y Eficacia de Reducción Conseguida
Muestra	NO_{3}^{-}	H^{+}	Cd	Cu^{2+}	Eficacia de
					la Reducción
	mmoles	M/1	mmoles	M/l	mmoles	mmoles	M/1	%
1	10,0	0,10	10,55	0,1055	12,0	0	0	96,3
2	10,0	0,10	10,55	0,1055	12,0	0,000012	1,2^{-7}	97,4
3	10,0	0,01	10,55	0,1055	12,0	0,00012	1,2^{-6}	92,5
4	10,0	0,10	10,55	0,1055	12,0	0,0012	1,2^{-5}	93,5
5	10,0	0,10	10,55	0,1055	12,0	0,012	1,2^{-4}	88,2
6	10,0	0,10	10,55	0,1055	12,0	0,12	1,2^{-3}	88,9
7	10,0	0,10	10,55	0,1055	12,0	1,2	1,2^{-2}	93,6

El cadmio reacciona con el nitrato según la reacción:

Cd + NO_{3}{}^{-} + 2H^{+} \rightarrow Cd^{2+} + H_{2}O + NO_{2}{}^{-}

Como se muestra en la tabla anterior, había un 20% de exceso de cadmio, pero los cationes hidronio estaban en defecto. Solo hubo H^{+} suficiente para reducir el 52,75% de los nitratos.

Las disoluciones tras la reacción se analizaron por espectroscopía UV. La suma de [NO_{3}^{-}] + [NO_{2}^{-}] permaneció constante, lo cual indica que no hubo reducción de NO_{2}^{-}. Disminuyendo las cantidades del catalizador de CuSO_{4}, la reducción de nitrato aumentó del 46,5% (eficacia de reducción del 88,9%) al 51,5% (eficacia de reducción del 97,4%). Se consiguió un 50,8% (eficacia de reducción del 96,3%) de reducción cuando no había cobre presente.

Ejemplo III

La operabilidad de la tercera etapa del procedimiento de la invención, es decir, el tratamiento de nitritos con un agente orgánico, se demostró en los 13 ensayos de ejecución de este ejemplo. El agente orgánico usado fue urea en forma de disolución 1,0 M en agua desionizada.

En cada una de las ejecuciones, la concentración inicial de nitrito era igual a 0,05 M. En cada una de las ejecuciones, la concentración de urea se cambió de 0 a 0,05 M con incrementos de 0,005 M y con concentraciones de 0,05 a 0,07 M con incrementos de 0,01 M. Las concentraciones iniciales de ácido (HCl) se mantuvieron constantes e iguales a
0,5 M.

Todas las ejecuciones se prepararon de la siguiente manera: en cada uno de los matraces de 13,25 ml de volumen se puso una parte de 1,25 ml de Na_{2}NO_{2} 1,0 M y la cantidad seleccionada de disolución de urea 1,0 M. A continuación, se añadió agua seguida de la adición de 12,5 ml de HCl 1,0 M. Finalmente, cada matraz se llenó hasta la línea de 25 ml con agua, se le dio la vuelta 5 veces y se dejó abierto durante una hora a temperatura ambiente para finalizar la reacción. La concentración de nitrito se midió (espectroscopía UV) de las disoluciones tras la reacción.

Para cada muestra con una concentración de urea de 0,03 M o mayor, se consiguió una eliminación total de nitrito. El nitrito reacción con la urea en una proporción de 1,78:1. La proporción de reacción indica que por cada mol de nitrito eliminado, se produce 1 mol de N_{2}, 0,56 moles de CO_{2} y 0,12 moles de NH_{4}^{+}.

Ejemplo IV

Se preparó un conjunto adicional de 13 ejecuciones para demostrar aún más la operabilidad de la tercera etapa del procedimiento de la invención. Se siguió el procedimiento del Ejemplo III, con la excepción de que la concentración de ácido clorhídrico se mantuvo a 0,2 M. Para mantener esta concentración de HCl, sólo se añadieron 5,0 ml de HCl 1,0 en cada ejecución.

Para cada muestra con una concentración de urea de 0,03M o mayor, se consiguió una eliminación completa del nitrito. El nitrito reaccionó con la urea en una proporción de 2,01:1. Esta proporción de reacción indica que por cada mol de nitrito eliminado, se produjeron 1 mol de N_{2} y 0,50 moles de CO_{2}.

La proporción estequiométrica deseada de nitrito a urea es de 2:1. A esta proporción estequiométrica de 2:1 no se produjo amoniaco y los nitratos y la urea se transformaron cuantitativamente en nitrógeno y dióxido de carbono.

Ejemplo V

Para este ejemplo, se llevaron a cabo varios ensayos electrolíticos para demostrar la operabilidad de otra de las etapas de la invención.

Las disoluciones se prepararon disolviendo CdSO_{4}, Cd(NO_{3})_{2} o CdCl_{2} en agua desionizada. El pH inicial se ajustó a aproximadamente pH = 2 con el ácido mineral apropiado.

La separación electrorreductora de cadmio de la disolución acuosa se llevó a cabo en una célula RETEC™. Los 12 l de disolución que contenía 13 g de Cd^{2+} por l se electrolizaron durante 5-8 horas. La disolución no se calentó o enfrió, excepto por calentamiento óhmico.

Durante la electrolisis, el pH tendió a disminuir y se mantuvo a pH 2 añadiendo NaOH 5,0 M. Se usaron varias combinaciones de materiales catódicos (hojas de níquel y aluminio) y polarizadores (poliacrilamida, cola de huesos y gelatina). Los polarizadores fueron necesarios para inhibir la reducción del agua a gas hidrógeno, aumentando de esta manera la eficacia de corriente global del procedimiento.

Los mejores resultados se obtuvieron con cátodos de aluminio y 60 mg/ml de poliacrilamida. La eficacia de corriente media fue del 88% en el intervalo de 13 - 2 g/l y del 46% en el intervalo de 2 - 0,2 g/l. Las concentraciones de cadmio en las disoluciones disminuyeron a 0,05 ppm. El depósito de cadmio sobre el cátodo fue blando y fácil de eliminar de la superficie de aluminio. Las eficacias de corriente y las concentraciones finales de C^{2+} fueron independientes del contraión.

El cadmio recuperado en estas ejecuciones se usó en el Ejemplo 1 para reducción de nitrato.

Aunque las composiciones y procedimientos de esta invención se han descrito en detalle con propósito de ilustración, no se debe interpretar que las composiciones y procedimientos de la invención se limitan a los mismos.

Aplicabilidad industrial

La invención se puede usar para procesar corrientes de nitrato de operaciones nucleares, industriales (por ejemplo, fabricación de fertilizantes), mineras y farmacéuticas y en proyectos de restauración medioambiental. La invención se puede usar también para mejorar las capacidades de plantas de tratamiento de aguas residuales existentes.

Claims

1. Un procedimiento de tratamiento de corrientes líquidas que contienen nitrato acuoso que comprende las etapas de:

(a) acidificar el líquido que contiene el nitrato;

(b) poner en contacto la disolución así formada con, al menos, un metal, convirtiéndose el nitrato contenido en ella en nitrito; y

(c) poner en contacto la disolución que contiene nitrito resultante con, al menos, una amida orgánica, haciendo reaccionar el nitrito para formar nitrógeno.

2. Un procedimiento según se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque dichas etapas de acidificación del líquido que contiene nitrato, puesta en contacto de la disolución resultante con al menos un metal y puesta en contacto de la disolución que contiene nitrito con al menos una amida orgánica se llevan a cabo simultáneamente en el mismo tanque de reacción.

3. Un procedimiento según se reivindica en las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque dicho metal, o metales, se selecciona entre cadmio, zinc, plomo, hierro, plata, cobre, mercurio, estaño, níquel, manganeso, magnesio y aleaciones o mezclas de los mismos.

4. Un procedimiento según se reivindica en las reivindicaciones 1, 2 ó 3 caracterizado porque dicha amida, o amidas, orgánica se selecciona entre urea, formamida, acetamida y mezclas de las mismas.

5. Un procedimiento según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los iones metálicos formados mediante dicha etapa de puesta en contacto de la disolución que contiene nitrato con al menos un metal se recuperan electroquímicamente en forma metálica.

6. Un procedimiento según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dichos líquidos que contienen nitrato acuoso incluyen lodos.