DE10024903B4

DE10024903B4 - Gerät und Verfahren zur Bestimmung des gelösten anorganischen Stickstoffs in Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE10024903B4
Application number: DE2000124903
Authority: DE
Inventors: Ulrich Schwab
Original assignee: WTW Wissenschaftlich Technische Werkstatten GmbH
Current assignee: Xylem Analytics Germany GmbH
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: DE10024903A1

Abstract

Verfahren zur elektronisch ermittelten online-Bestimmung des Gesamtgehalts an gelöstem anorganischen Stickstoff (N_anorganisch) in Flüssigkeiten, insbesondere Wässern und Abwässern, mit einem Analysensystem,
umfassend folgende Schritte:
– Probenzuführung zu den Messsystemen,
– der NH₃- und NH₄-Gehalt werden gemessen,
– der NO₃-Gehalt und gegebenenfalls der NO₂-Gehalt werden gemessen,
– Zuführen der Messwerte an eine Recheneinheit und Berechnung des N_anorganisch-Gehalts aus diesen Werten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gerät und ein Verfahren zur Bestimmung des gelösten anorganischen Stickstoffs in Flüssigkeiten, insbesondere wäßrigen Lösungen.
In wäßrigen Lösungen, die in Kläranlagen geklärt werden, ist der Stickstoff ein wesentlicher Parameter der Wasserqualität. Er setzt sich zusammen aus den gelösten Anteilen an Stickstoff, d. h. N₂, NH₃, NH₄, NO₂ und NO₃ und aus Anteilen, die in Feststoffen enthalten sind. Im laufenden Prozeß der Abwasserreinigung ist es nötig, die einzelnen Parameter kontinuierlich zu messen, um den Prozeß der Nitrifikation und Denitrifikation regeln zu können. Die ungelösten organischen Anteile werden in diesem Prozess zersetzt und gehen in Lösung. N₂ entweicht als Gas und NO₂ ist in der Regel instabil, so dass üblicherweise NH₃, NH₄ und NO₃ zu messen sind. Für jeden Parameter existieren Geräte, die über die einzelnen Werte Aufschluß geben.
Kommunale Abgaben des Betreibers der Kläranlage richten sich nach der gesamten Stickstofffracht, die im Auslauf der Kläranlage gemessen wird, also aus der Summe der oben genannten Parameter N₂, NH₃, NH₄, NO₂ und NO₃. Dieser sogenannte Gesamtstickstoffwert ist ein für die Wasserwirtschaftsämter und Kläranlagenbetreiber gleichermaßen wichtiger Wert. Es ist für die Anlagenbetreiber daher von wirtschaftlichem Interesse, genaue Werte zu erhalten, um den Prozess der Anlage effizient steuern zu können.
Der Gesamtstickstoffwert N_ges wird bislang mit Geräten ermittelt, die im chemischen Aufschluß zunächst alle gelösten und ungelösten Anteile in eine meßbare Größe, z. B. NO₃ überführen und dann im Anschluß messen. Diese Geräte arbeiten aufgrund des chemischen Aufschlusses diskontinuierlich und die Messraten liegen bei etwa 10 bis 20 Minuten je Messwert. So beschreibt die DIN 38409, Teil 27 vom Juli 1992 die Ermittlung des Gesamtstickstoffgehalts mit Geräten, welche die Proben bei hohen Temperaturen oxidieren. Im Auslauf einer Kläranlage liegt die Stickstofffracht im Wesentlichen in gelöster Form vor, so dass keine organischen Stickstoffanteile mehr in Feststoffen gebunden sind. Der Gesamtstickstoffwert N_ges entspricht hier in etwa der Summe aller anorganischen Anteile entsprechend dem Wert des gelösten anorganischen Stickstoffs N_anorganisch.
Die online-Messung von Ammonium und Nitrat ist bekannt aus dem ATV-Handbuch „Biologische und weitergehende Abwasserreinigung”, 4. Auflage 1997, Seiten 308 und 309 als auch aus dem Aufsatz von H. P. Beck et al. „Simultane Online-Überwachung von Ammonium, Nitrit, Nitrat und Phosphat im Ablauf kommunaler Kläranlagen” in WLB Wasser, Luft und Boden, 7–8/1999, Seiten 34 bis 36. Die Überwachung von Nitrat in Abwässern und deren Reduktion zu weniger umweltbelastenden Stoffen ist aus der WO 98/47818 bekannt.
Im Stand der Technik war es gemäß der EP 0 100 568 A2 ferner bekannt, im Rahmen einer Abwasserreinigung die Konzentrationen von NH₃/NH₄ ⁺ und NO₂ ^–/NO₃ ^– im Kühlsystem einer Zuleitung für einen Fällungsbehälter zur Beurteilung der Nitrifikation und Denitrifikation zu bestimmen. Gemäß der EP 0 839 765 A2 konnte man die Gesamtstickstoffkonzentration aus organischem und anorganischem Stickstoffanteilen durch eine Näherung mittels Messung und Aufsummieren der Ammoniumstickstoffkonzentration, der Stickstoffkonzentration in Form von salpetriger Säure und der Stickstoffkonzentration in Form von Salpetersäure berechnen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Gerät und ein Verfahren bereitzustellen, das eine kontinuierliche und genaue Messung und Berechnung des Wertes des gelösten anorganischen Stickstoffs ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und durch ein Gerät gemäß Anspruch 4. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der zugeordneten Unteransprüche.
Erfindungsgemäß werden in dem Gerät zur Bestimmung des gelösten anorganischen Stickstoffs und damit in etwa des Gesamtstickstoffgehalts nicht die unterschiedlichen Stickstoffparameter NH₃, NH₄, NO₂ und NO₃ in eine messbare Größe überführt, sondern diese werden einzeln oder in sinnvollen Gruppen gemeinsam – z. B. NH₃ und NH₄ sowie NO₂ und NO₃ gemeinsam – gemessen, und aus der Summe der Messungen wird der Gesamtstickstoffgehalt berechnet. Bei der Messung des NO₃-Wertes wird vorzugsweise der vorher oder gleichzeitig gemessene NO₂-Wert berücksichtigt, da in der Regel die NO₃-Messung durch das Vorhandensein von NO₂ gestört wird. Der gemessene NO₃-Wert wird somit durch den ebenfalls gemessenen NO₂-Wert korrigiert. Dies ist bei der Verwendung indirekter Photometrie jedoch nicht notwendig, da hier sauber getrennte NO₂ und NO₃-Werte erhalten werden.
Entsprechend weist das Gerät zur Bestimmung des gelösten anorganischen Stickstoffes Messelektroden auf, die die einzelnen Parameter, zumindest NH₃, NH₄ und NO₃ messen können. Falls das Abwasser auch NO₂ führt, ist selbstverständlich auch eine Messelektrode zur Messung des NO₂-Gehaltes notwendig. Die Messungen können im Gegensatz zur Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts kontinuierlich durchgeführt werden, wodurch der Anlagenbetreiber ständig über den aktuellen Wert des gelösten anorganischen Stickstoffes am Kläranlagen-Ausgang informiert ist.
Wenn ein NO₂-Gehalt im Abwasser vorhanden ist, enthält die Messelektronik des Gerätes einen Zeitbaustein, der zuerst die NO₂-Messelektrode und dann die NO₃-Messelektrode ansteuert und somit eine Korrektur des gemessenen NO₃-Wertes durch den vorher gemessenen NO₂-Wert ermöglicht.
Durch den mit dem erfindungsgemäßen Gerät und Verfahren gewonnenen N_anorganisch Wert erhält man einen Wert, der bei herkömmlich befrachteten Kläranlagen am Ausgang weitgehend dem Gesamtstickstoffwert entspricht. Dem Anlagenbetreiber wird somit durch die Erfindung ein ständig verfügbares Mittel an die Hand gegeben, um seine Anlage zur Erzielung eines möglichst niedrigen Gesamtstickstoffwertes zu optimieren, was zu einer geringeren Umweltbelastung als auch zu geringeren Abgaben des Anlagenbetreibers und somit zu einem besseren Betriebsergebnis führt.
Das oben genannte Gerät zur Analyse des N_anorganisch-Wertes ist vorzugsweise mit einer integrierten Probenumschaltung versehen, die in Synchronisation mit der Ansteuerung der Messelektroden die Zuführung von Proben zu den einzelnen Messelektroden steuert. Die Probenstromumschaltung enthält wenigstens ein elektrisch schaltbares Ventil, das insbesondere als Mehrwegeventil ausgebildet ist. Dieses Ventil oder diese Ventile werden durch die Messelektronik des Analysengerätes betätigt und zwar in Synchronisation mit der Durchführung der Messvorgänge. Das Gerät verfügt über Probenzuführeingänge zum Anschluß unterschiedlicher Probenräume und über mindestens einen Ablauf für die gemessenen Proben. Auch im Falle mehrerer Messelektroden ist vorzugsweise ein Ablauf vorgesehen, wobei durch die Ausbildung des Ablaufs von der Messelektrode dafür Sorge getragen werden muß, dass nicht eine Probe vom Ablauf einer Messelektrode in den Messbereich einer anderen Messelektrode gelangt. Vorzugsweise verfügt die Probenstromumschaltungsvorrichtung auch über Pumpen zum Fördern unterschiedlicher Probenströme, welche Pumpen eben falls durch eine zentrale Steuerungselektronik in Verbindung mit der Messelektronik des Analysegerätes oder sogar durch diese gesteuert werden.
Durch die Integration der Probenumschaltvorrichtung in das Analysengerät kann die Probenzuführung optimiert genau auf den zeitlichen Ablauf der Messzyklen abgestimmt werden.
Durch die Probenumschaltung können selbstverständlich auch Hilfsstoffe wie Reagenzien, Farbstoffe, Reinigungsstoffe etc. zugeführt werden.
Selbstverständlich kann die Probenumschaltvorrichtung auch für alle anderen Arten von Mess- oder Analysegeräten verwendet werden. Die Probenumschaltvorrichtung umfaßt vorzugsweise auch wenigstens eine durch eine zentrale Meßelektronik angesteuerte Pumpe zum Fördern mindestens eines Probenstroms zu dem Ventil oder von dem Ventil weg.
Durch die Integration der Probenumschaltung im Analysegerät erzielt man eine Platzersparnis durch höhere Integration der Komponenten als auch eine leichte Stuerbarkeit durch eine zentrale Elektronik für die Meßsysteme, z. B. Meßelektroden oder Photometer, die Meßelektronik, die Ventile und die Pumpen.
In Verbindung mit dem Gerät zur Bestimmung des anorganischen Stickstoffgehalts können die Proben den einzelnen Messelektroden zur Bestimmung des NH₃, NH₄, NO₂ und NO₃-Wertes separat und in zeitlich richtiger Abfolge zugeführt werden, so z. B. zuerst der NO₂-Messelektrode und anschließend der NO₃-Messelektrode.
Selbstverständlich können für die Messung der einzelnen Parameter alle üblichen Messverfahren verwendet werden wie z. B. gassensitive Elektroden oder Photometer, die direkt, d. h. durch UV-Absorption an dem zu messenden Stoff oder indirekt durch Ab sorption an einer mit dem Stoff reagierenden Chemikalie arbeiten.

Claims

Verfahren zur elektronisch ermittelten online-Bestimmung des Gesamtgehalts an gelöstem anorganischen Stickstoff (N_anorganisch) in Flüssigkeiten, insbesondere Wässern und Abwässern, mit einem Analysensystem, umfassend folgende Schritte: – Probenzuführung zu den Messsystemen, – der NH₃- und NH₄-Gehalt werden gemessen, – der NO₃-Gehalt und gegebenenfalls der NO₂-Gehalt werden gemessen, – Zuführen der Messwerte an eine Recheneinheit und Berechnung des N_anorganisch-Gehalts aus diesen Werten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der NH₃-, NH₄-, NO₂ als auch NO₃-Gehalt gemessen werden, worauf der NO₃-Gehalt unter Berücksichtigung des gemessenen oder berechneten NO₂-Wertes berechnet und korrigiert und erst anschließend die Endberechnung zur Bestimmung des N_anorganisch-Gehaltes vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der NH₃- und NH₄-Gehalt in einem Meßvorgang gemeinsam bestimmt werden.
Gerät zur Bestimmung des Gesamtgehalts an gelöstem anorganischen Stickstoff (N_anorganisch) in Flüssigkeiten, insbesondere Wässern und Abwässern, umfassend – zumindest ein Meßsystem zur Messung des NH₃- und NH₄-Gehaltes, – zumindest ein Meßsystem zur Messung des NO₃- und gegebenenfalls NO₂-Gehaltes, und – eine Meßelektronik zur Steuerung der Meßsysteme und zur Bestimmung des NH₃-, NH₄-, NO₃- und gegebenenfalls NO₂-Gehaltes in der Flüssigkeit und zur Berechnung des N_anorganisch-Gesamtgehaltes aus diesen Werten.
Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Meßsystem zur Bestimmung des NO₂-Gehaltes in der Flüssigkeit vorgesehen ist, und daß eine Meßelektronik vorgesehen ist, die eine Korrekturschaltung umfaßt, die den gemessenen oder berechneten NO₃-Wert unter Berücksichtigung des gemessenen oder berechneten NO₂-Wertes korrigiert und diesen korrigierten Wert einer Recheneinheit zuleitet, die anschließend basierend auf allen gemessenen Gehalten die Endberechnung zur Bestimmung des N_anorganisch-Gehaltes vornimmt.
Gerät nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung des NH₃- und NH₄-Gehaltes gassensitive Elektroden vorgesehen sind.
Gerät nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung des NO₂- und NO₃-Gehaltes Photometer vorgesehen sind, und wenigstens ein Probenraum mit einer durch die zentrale Meßelektronik gesteuerten Zudosiereinrichtung verbunden ist, um einem Probenraum Chemikalien für eine indirekte photometrische Reaktion zuzusetzen.
Gerät zur Analyse von Flüssigkeitsparametern, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Analysegerät eine Probenumschaltvorrichtung integriert ist, um Proben aus verschiedenen Probenräumen dem/den Meßsystem(en) des Analysegeräts zuzuleiten.
Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenumschaltvorrichtung wenigstens ein elektrisch schaltbares Ventil, insbesondere Mehrwegeventil, zur Schaltung mehrerer Probenströme zu den Meßsystemen aufweist.
Gerät nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mehrwegeventil mit der zentralen Meßelektronik verbunden und in Synchronisation mit der Betätigung der Meßsysteme durch diese steuerbar ist.
Gerät nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Meßelektronik ansteuerbare Pumpen zum Pumpen der Probenströme zu den Meßsystemen vorgesehen sind.