DE10360066A1

DE10360066A1 - Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters

Info

Publication number: DE10360066A1
Application number: DE2003160066
Authority: DE
Inventors: Bernd Gassner; Klaus Geick; Andreas Golitz; Wilfried Belting; Lothar Heidemanns; Rolf Uthemann; Manfred Battefeld; Frank Thomas
Original assignee: Dr Bruno Lange GmbH
Current assignee: Hach Lange GmbH
Priority date: 2003-12-20
Filing date: 2003-12-20
Publication date: 2005-07-21
Also published as: CN1629623A; WO2005064328A1; TW200526956A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters einer einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe. Derartige Verfahren haben in der Regel eine kostante Aufschlussdauer von mehreren Stunden, nach deren Ablauf die Extinktion bestimmt wird. Aufgtabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein schnelleres Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters einer einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe zu schaffen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das aus der Flüssigkeitsprobe und einem Farbumschlags-Aufschlussmittel bestehende Reaktionsgemisch in der Küvette unter Druckabschluss auf eine Temperatur oberhalb ihrer atmosphärischen Siedetemperatur erhitzt. Gleichzeitig wird während des Aufschlusses kontinuierlich die Extinktion des Reaktionsgemisches bei einer festgelegten Wellenlänge bestimmt. Schließlich wird die Extinktions-Bestimmung bei Erreichen eines festgelegten Zustandes in Bezug auf die Extinktion beendet. Durch die Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches sowie die quasi-kontinuierliche dynamische Bestimmung der Extinktion wird die Messzeit auf ein Minimum reduziert.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters einer einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe.

Bekannte Verfahren, bei denen mittels eines oxidativen Aufschlusses einer Flüssigkeitsprobe ein Parameter fotometrisch bestimmt wird, sind die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfes (CSB) und die Bestimmung des Gesamt-Stickstoffes einer Flüssigkeitsprobe.

Bei den bekannten Verfahren wird zunächst eine Küvette mit der Flüssigkeitsprobe und einem Aufschlussmittel gefüllt, das die Extinktion des auf diese Weise gebildeten Reaktionsgemisches verändert. Das Reaktionsgemisch wird unter atmosphärischem Druck zum Kochen gebracht. Das Reaktionsgemisch erfährt dabei einen Farbumschlag, dessen Intensität von der Konzentration der quantitativ zu bestimmenden Substanzen der Flüssigkeitsprobe abhängig ist. Da die verschiedenen zu bestimmenden Substanzen innerhalb einer Flüssigkeitsprobe sehr verschieden lange Aufschlusszeiten besitzen können, wird erst nach einem relativ langen festgelegten Zeitraum die Intensität des Farbumschlags fotometrisch bestimmt und hieraus der betreffende Parameter errechnet. Bei der Bestimmung des CSB beträgt die standardisierte Aufschlusszeit zwei Stunden.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein schnelleres Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters einer einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit den Merkmalen des Patentanspruches 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Befüllen der Küvette mit der Flüssigkeitsprobe und dem Aufschlussmittel das Flüssigkeitsproben-Aufschlussmittel-Reaktionsgemisch in der Küvette unter Druckabschluss auf eine Temperatur oberhalb seiner atmosphärischen Siedetemperatur während der gesamten Aufschlusszeit erhitzt. Gleichzeitig wird die Extinktion des Reaktionsgemisches bei mindestens einer festgelegten Wellenlänge in der Küvette während des gesamten Aufschlusses quasikontinuierlich bestimmt. Die Extinktionsbestimmung wird schließlich bei Erreichen eines festgelegten Zustandes in Bezug auf die Extinktion beendet. Die Dauer einer Parameterbestimmung wird also durch zwei Maßnahmen beschleunigt, nämlich durch die Erwärmung des Reaktionsgemisches auf eine oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur liegenden Temperatur sowie durch eine dynamische Messdauer.

Voraussetzung für die dynamische Messdauer ist die kontinuierliche Bestimmung der Extinktion des Reaktionsgemisches schon während des Aufschlusses in der Küvette. Die Extinktionsbestimmung wird beendet, sobald der zeitliche Verlauf der gemessenen Extinktion einen festgelegten Zustand erreicht. Der festgelegte Zustand wird so gewählt, dass der zu bestimmende Parameter mit großer Sicherheit und hinreichender Genauigkeit bestimmt werden kann. Beispielsweise kann der oxidative Aufschluss der Flüssigkeitsprobe bereits nach wenigen Minuten nahezu vollständig vollzogen sein, so dass die Extinktionbestimmung ebenfalls bereits nach wenigen Minuten beendet werden und eine neue Flüssigkeitsprobe der Bestimmung unterzogen werden kann. Eine lang andauernde Extinktionsbestimmung erfolgt nur noch bei Flüssigkeitsproben, die dies aufgrund ihres langsam verlaufenden oxidativen Aufschlusses auch erfordern.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist der festgelegte Zustand, bei dem die Extinktionsbestimmung beendet wird, ein Wert minimaler zeitlicher Änderung der Extinktion. Sobald sich die Extinktion in ihrem zeitlichen Verlauf nur noch geringfügig verändert, wird die Extinktionsbestimmung beendet und der betreffende Parameter aus dem zuletzt gemessenen Extinktionswert bestimmt oder extrapoliert. Auf diese Weise ist ein einfaches Kriterium für die Beendigung der Extinktionsbestimmung geschaffen, das einen zuverlässigen Betrieb und eine relativ genaue Bestimmung des betreffenden Parameters erlaubt.

Vorzugsweise ist der festgelegte Zustand ein Grenzwert x für das Verhältnis der zuletzt bestimmten Extinktion zu einer aus dem zeitlichen Verlauf der bestimmten Extinktionen extrapolier ten End-Extinktion. Aus dem zeitlichen Verlauf der bereits bestimmten Extinktionen wird mittels einer mathematischen Funktion, beispielsweise einer e-Funktion eine End-Extinktion bestimmt. Die Extinktions-Bestimmung wird beendet, sobald das Verhältnis der zuletzt bestimmten Extinktion zu der extrapolierten End-Extinktion einen Grenzwert x erreicht hat, der beispielsweise größer oder gleich 0,95 oder 0,99 ist. Da bei diesem Verfahren der zeitliche Verlauf der bereits bestimmten Extinktionen stets mit eingeht, bietet dieses Verfahren zur Festlegung des festgelegten Zustandes, bei dem die Extinktionsbestimmung beendet wird, eine hohe Sicherheit vor einer zu frühen Beendigung der Extinktionsbestimmung und einer fehlerhaften Bestimmung des betreffenden Parameters.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Flüssigkeitsprobe eine Probe aus Abwasser. Das Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen Überwachung von Abwasser.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch auf einen festgelegten Temperaturwert von über 155°C erhitzt. Vorzugsweise ist der festgelegte Temperatur-Wert ungefähr 175°C. Bei diesen Temperaturen oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur bei der CSB-Bestimmung ist der oxidative Aufschluss erheblich beschleunigt.

Vorzugsweise ist der zu bestimmende Parameter der chemische Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe. Alternativ kann der zu bestimmende Parameter auch der Gesamt-Stickstoff der Flüssigkeitsprobe sein.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters einer einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe.
In der Figur ist eine Bestimmungsvorrichtung 10 zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfes (CSB) dargestellt. Die CSB-Bestimmungsvorrichtung 10 arbeitet automatisch und quasi-kontinuierlich. Sie besteht im Wesentlichen aus mehreren Behältern 21-27 mit einer Flüssigkeitsprobe, Kalibrierlösungen, Farbumschlag-Aufschlussmitteln, Maskierungsmitteln und Abfall, einer Dosierkammer 12 mit angeschlossener Kolbenpumpe 14 sowie einer Küvette 16.
Die Behälter 21-27, das untere Ende der Dosierkammer 12 sowie das untere Ende der Küvette 16 sind durch kurze Leitungen geringen Durchmessers sternartig miteinander verbunden. Die gesamte CSB-Bestimmungsvorrichtung 10 wird gesteuert durch eine Steuervorrichtung 62.
Die Kolbenpumpe 14 wird durch einen Motor 15 angetrieben. Zwischen der Kolbenpumpe 14 und der Dosierkammer 12 ist ein Dreiwegeventil 30 angeordnet, das die Kolbenpumpe 14, die Dosierkammer 12 und die Atmosphäre wahlweise miteinander verbindet.
Die Dosierkammer 12 weist zwei Lichtschranken 32,34 auf, die der Bestimmung des Füllstandes einer Flüssigkeit in der Dosierkammer 12 dienen. Die Lichtschranken 32,34 detektieren den Flüssigkeits-Füllstand in der Dosierkammer bei 2000 μl bzw. bei 750 μl.
Die Küvette 16 weist einen einstückigen transparenten Glaskörper 17 auf, der durch eine Heizvorrichtung 38 beheizbar ist. Ferner weist die Küvette 16 ein Fotometer 40 auf, das als LED-Fotometer ausgebildet ist und bei einer Wellenlänge von 600 nm die Extinktion bestimmt. Am oberen Ende des Küvetten-Glaskörpers 17 ist ein Belüftungsventil 42 und am unteren Ende ein Einlass-/Auslass-Ventil 44 vorgesehen.
Der Inhalt der Behälter 21-27 ist folgender: In einem Behälter 21 befindet sich eine Flüssigkeitsprobe 60. Die Flüssigkeitsprobe 60 ist eine Probe aus Abwasser. In zwei Behältern 22, 23 befindet sich jeweils eine Kalibrierlösung, nämlich in dem einen Behälter 22 eine Standard-Kalibrierlösung, und in dem anderen Behälter 23 destilliertes Wasser als Null-Kalibrierlösung. Ein weiterer Behälter 24 enthält Quecksilber (II)-Sulfat (HgSO₄) zur Maskierung von Chlorid-Ionen in der Flüssigkeitsprobe. Ein weiterer Behälter 25 enthält als Katalysator Silbersulfat (Ag₂SO₄). Ein weiterer Behälter 26 enthält als Aufschlussmittel Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇). Ein letzter Behälter 27 nimmt die Abfall-Flüssigkeiten auf.
Jedem der Behälter 21-27 ist jeweils ein Ventil 51-57 zugeordnet. Alle Ventile 30, 42, 44, 51-57 sind elektromagnetische Ventile, die eine Schließposition und eine Öffnungsposition aufweisen.
Der Verfahrensablauf zur fotometrischen Bestimmung des Parameters CSB der einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe 16 ist wie folgt: Zunächst wird eine Flüssigkeitsprobe 60 aus dem betreffenden Behälter 21 durch die Kolbenpumpe 14 in die Dosierkammer 12 gesaugt, um von dort aus anschließend in die Küvette 16 gepumpt zu werden.
Die Dosierung aller aus den Behältern 21-26 in die Küvette 16 gepumpten Flüssigkeiten erfolgt mit Hilfe der beiden Lichtschranken 32, 34.
Alternativ zu der Flüssigkeitsprobe aus dem Behälter 21 kann auch eine der beiden Kalibrierlösungen aus den Behältern 22, 23 in die Küvette 16 gepumpt werden.
Anschließend werden ein Teil des Maskierungsmittels, zwei Teile des Katalysators sowie ein Teil des Farbumschlag-Aufschlussmittels aus den Behältern 24, 25, 26 in die Küvette 16 gepumpt. Anschließend werden beide der Küvette 16 zugeordneten Ventile 42, 44 geschlossen und die Heizvorrichtung 38 in Betrieb genommen. Die Heizvorrichtung 38 heizt das in der Küvette 16 befindliche Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von ungefähr 175°C bei einem Druck von 5 bis 10 bar auf und hält diese Temperatur konstant. Mit Beginn des Heizvorganges beginnt das Fotometer 40 quasi-kontinuierlich mit ungefähr 3 Messungen pro Sekunde die Extinktion des Reaktionsgemisches in dem Küvetten-Glaskörper 17 zu bestimmen. Die bestimmten Extinktions-Werte werden in der Steuervorrichtung 62 ausgewertet und gespeichert.
Sobald ein festgelegter Zustand in Bezug auf die Extinktion erreicht ist, wird die Extinktionsbestimmung durch die Steuervorrichtung 62 beendet. Der festgelegte Zustand ist ein Wert minimaler zeitlicher Änderung der Extinktion, beispielsweise eine Änderung der Extinktion von weniger als einem Prozent in 10 Sekunden.
Der festgelegte Zustand kann aber alternativ auch ein Grenzwert x für das Verhältnis der zuletzt bestimmten Extinktion zu der aus dem zeitlichen Verlauf der bereits bestimmten Extinktionen extrapolierten End-Extinktion sein. Diese End-Extinktion wird durch die Steuervorrichtung 62 mit Hilfe geeigneter mathematischer Funktionen bestimmt. Bei einem Verhältnis x von 0,95 des zuletzt bestimmten Extinktionswertes zu dem extrapolierten End-Extinktionswert ist der festgelegte Zustand erreicht und wird die Extinktions-Bestimmung beendet. Der Grenzwert x kann auch 0,99 betragen.
Anschließend wird aus der Extinktion der Parameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) nach einer festgelegten Funktion errechnet.
Alternativ zu dem Parameter chemischer Sauerstoffbedarf kann mit dem vorbeschriebenen Verfahren grundsätzlich auch der Gesamt-Stickstoff einer Flüssigkeitsprobe bestimmt werden. Hierzu werden statt der beschriebenen Reagenzien der Behälter 22-26 entsprechende geeignete Reagenzien verwendet.
Durch die Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches der Küvette auf eine Temperatur oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur des Reaktionsgemisches wird der oxidative Aufschluss erheblich beschleunigt. Durch die quasi-kontinuierliche Bestimmung der Extinktion schon während des oxidativen Aufschlusses und das Beenden der Extinktionsbestimmung bei Erreichen eines festgelegten und nahezu stabilen Zustandes in Bezug auf die Extinktion wird die mittlere Messzeit erheblich verkürzt. Hierdurch können ggf. mehrere Messungen pro Stunde durchgeführt werden und die Qualität der Flüssigkeitsprobe engmaschiger überwacht werden.

Claims

Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters einer einem oxidativen Aufschluss unterzogenen Flüssigkeitsprobe (60), mit den Verfahrensschritten: – Befüllen einer Küvette (16) mit einer Flüssigkeitsprobe (60), – Befüllen der Küvette (16) mit einem Aufschlussmittel, das die Extinktion des Flüssigkeitsproben-Aufschlussmittel-Reaktionsgemisches ändert, – Heizen des Reaktionsgemisches in der Küvette (16) unter Druckabschluss auf eine Temperatur oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur während des Aufschlusses, – Kontinuierliche Bestimmung der Extinktion des Reaktionsgemisches bei einer festgelegten Wellenlänge in der Küvette (16) während des Aufschlusses, und – Beenden der Extinktionsbestimmung bei Erreichen eines festgelegten Zustandes in Bezug auf die Extinktion.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der festgelegte Zustand ein Wert minimaler zeitlicher Änderung der Extinktion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der festgelegte Zustand ein Grenzwert x für das Verhältnis der zuletzt bestimmten Extinktion zu einer aus dem zeitli chen Verlauf der bestimmten Extinktionen jeweils extrapolierten End-Extinktion ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsprobe (60) eine Probe aus Abwasser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch durch das Heizen auf einen festgelegten Temperaturwert von über 155°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der festgelegte Temperaturwert ungefähr 175°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzwert x größer oder gleich 0,95 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Grenzwert x gleich 0,99 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zu bestimmende Parameter der chemische Sauerstoffbedarf der Flüssigkeitsprobe (60) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zu bestimmende Parameter der Gesamt-Stickstoff der Flüssigkeitsprobe ist.