DE602005005756T2 - Flüssigkeitsanalysator - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein System für die Analyse von einer oder mehreren ausgewählten Komponenten in einer Flüssigkeit und insbesondere in wässrigen Lösungen.
  • Im Stand der Technik beschreibt EP-A-1 039 294 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen des gesamten organischen Kohlenstoffs in einer Probenflüssigkeit. WO 94/07134 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Messen des Stickstoffgehalts in wässrigen Systemen.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung ist ein analytisches Verfahren zum Messen der Menge von einer oder mehreren ausgewählten Komponenten in einer Flüssigkeitsprobe vorgesehen, das Folgendes aufweist:
    Nehmen einer Flüssigkeitsprobe;
    Zuführen der Flüssigkeitsprobe zu einem Reaktionsgefäß;
    Zugeben einer Basenflüssigkeit, die Hydroxylionen hat, zur Flüssigkeitsprobe;
    Zugeben von Ozon zur Flüssigkeitsprobe und Mischen der Lösung zum Bilden von Hydroxyl-Radikalen, die chemische Bindungen angreifen und sie auf ihren niedrigsten Zustand reduzieren;
    Abstellen der Ozonzufuhr;
    dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner Folgendes aufweist:
    Zuführen von oxidierter Probenflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß zu einem Detektor, der die Aufgabe hat, die Konzentration von einem oder mehreren ausgewählten Stoffen in der oxidierten Probenflüssigkeit zu ermitteln, wobei die ausgewählten Stoffe wenigstens einen der Folgenden umfassen: eine Stickstoffverbindung, eine Phosphorverbindung oder ein Metall.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist das Verfahren das Zugeben von Säure zur Probenflüssigkeit im Reaktionsgefäß und Durchperlen zum Entfernen von Carbonat auf.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist das Verfahren das Zugeben eines Katalysators zur Probenflüssigkeit zum Reduzieren von Oxalat zu Carbonat auf.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist der Katalysator ein metallischer Katalysator.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist der Katalysator Mangan.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist der Detektor ein optischer Detektor.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist das Verfahren das Mischen der Probenflüssigkeit mit einem assoziierten Reagenz zum Bilden eines farbigen Komplexes vor dem Zuführen des farbigen Komplexes zu dem optischen Detektor und Messen des farbigen Komplexes im optischen Detektor zum Erhalten einer Anzeige des Gehalts des/der in der Probenflüssigkeit vorhandenen ausgewählten Stoffes oder Stoffe auf.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist der ausgewählte Stoff Ammoniak.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist der ausgewählte Stoff ein Schwermetall.
  • In einer weiteren Ausgestaltung wird der ausgewählte Stoff aus der Gruppe gewählt, die Eisen, Kupfer, Aluminium, Kobalt, Magnesium und Nickel enthält.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist der optische Detektor eine Lichtquelle zusammen mit wenigstens einer Diode für optische Messungen und einer Messzelle auf, durch welche Licht aus der Lichtquelle zur Erkennung durch die Diode gerichtet wird.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist in dem optischen Detektor ein Photodioden-Array zum optischen Messen der Flüssigkeitsproben bereitgestellt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist das Verfahren das Reinigen und Spülen des Detektors zwischen dem Messen verschiedener Flüssigkeitsproben auf.
  • In einer weiteren Ausgestaltung wird die Ozonzufuhr entweder vor oder nach dem Zugeben der Säure abgestellt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung wird die Ozonzufuhr während des Zugebens der Säure abgestellt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung wird der Flüssigkeitsprobe vor dem Zugeben von Basenlösung zur Flüssigkeitsprobe etwas Ozon zugegeben wird.
  • In einer weiteren Ausgestaltung weist das Verfahren den Schritt des Abziehens von Kohlendioxid aus dem Reaktionsgefäß und das Leiten des Kohlendioxids durch ein Kohlendioxidanalysegerät zum Ermitteln eines Wertes für in der Flüssigkeitsprobe vorhandenen Kohlenstoff auf.
  • In einem weiteren Aspekt sieht die Erfindung ein Flüssigkeitsanalysegerät vor, das Folgendes aufweist:
    ein Reaktionsgefäß;
    einen Ozongenerator mit einem mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Ozonauslass zum Zuführen von Ozon zu dem Reaktionsgefäß;
    eine Probenpumpe, die einen Einlass zum Verbinden mit einer Quelle von zu testender Flüssigkeit und einen mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Auslass hat;
    eine Basenpumpe, die einen Einlass zum Verbinden mit einem Basenlösungsbehälter und einen mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Auslass hat;
    wobei das Reaktionsgefäß einen Auslass zum Ausgeben von Proben von oxidierter Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß hat;
    ein Mittel zum Zuführen von Proben von oxidierter Flüssigkeit von dem genannten Auslass zu einem Detektor;
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der genannte Detektor die Aufgabe hat, die Konzentration von einem oder mehreren ausgewählten Stoffen in der Probe von oxidierter Flüssigkeit zu messen, wobei die genannten ausgewählten Stoffe wenigstens einen der Folgenden umfassen: eine Stickstoffverbindung, eine Phosphorverbindung oder ein Metall.
  • In einer weiteren Ausgestaltung hat das genannte Mittel zum Zuführen eine mit dem Auslass des Reaktionsgefäßes verbundene Probenkammer zur Aufnahme von Proben von oxidierter Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß, eine Analysepumpe mit einem Einlass, der mit der Probenkammer verbunden ist, und einem Auslass, der mit dem Detektor verbunden ist.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist ein Mittel zum Zuführen eines Reinigungsfluids zum Detektor zum Reinigen des Detektors bereitgestellt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist ein Mittel zum Zuführen eines Spülfluids zum Detektor bereitgestellt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist der Detektor ein optischer Detektor.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist ein Mittel zum Mischen von einem Reagenz mit der oxidierten Probenflüssigkeit in Durchflussrichtung vor dem Detektor bereitgestellt.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist das genannte Mittel eine Reagenzienpumpe, die einen mit einem Reagenzienbehälter verbundenen Einlass und einen mit einem Einlass eines Mischers verbundenen Auslass hat, wobei der Auslass der Analysepumpe auch mit dem Einlass des Mischers verbunden ist, wobei ein Auslass des Mischers mit dem Detektor verbunden ist.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist eine Säurepumpe bereitgestellt, die einen Einlass zur Verbindung mit einem Säurebehälter und einen mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Auslass hat.
  • In einer weiteren Ausgestaltung ist ein Mittel zum Reinigen einer zwischen der Probenpumpe und dem Reaktionsgefäß kommunizierenden Probenzuführleitung bereitgestellt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung von einigen ihrer Ausgestaltungen, die nur beispielhaft erfolgt, mit Bezug auf die Begleitzeichnungen besser verständlich, in denen:
  • 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Flüssigkeitsanalysegeräts ist;
  • 2 eine schematische Darstellung eines weiteren Analysegeräts gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung ist;
  • 3 eine schematische Darstellung eines weiteren Analysegeräts gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung ist;
  • 4 eine schematische Darstellung eines weiteren Analysegeräts gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung ist;
  • 5 eine schematische Darstellung eines weiteren Analysegeräts gemäß einer fünften Ausgestaltung der Erfindung ist;
  • 6 schematische Darstellungen aufweist, die einen Probenahmeventilteil des Analysegeräts in verschiedenen Betriebsarten zeigt; und
  • 7 schematische Ansichten ähnlich 6 hat, die das Probenahmeventil in einer weiteren Betriebsart zeigen.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen
  • Mit Bezug auf die Zeichnungen und anfänglich auf 1 ist ein erfindungsgemäßes Flüssigkeitsanalysegerät illustriert, das allgemein mit der Bezugsnummer 1 bezeichnet ist. Das Flüssigkeitsanalysegerät 1 umfasst einen Reaktionsgefäßteil, der allgemein mit der Bezugsnummer 2 bezeichnet ist, und einen assoziierten Messteil, der allgemein mit der Bezugsnummer 3 bezeichnet ist. In diesem Fall ist der Messteil 3 für das Messen des gesamten Stickstoffgehalts einer Probenflüssigkeit ausgelegt.
  • Eine Probenpumpe 7 hat einen Einlass 8, der durch eine Einlassleitung 9 mit der zu testenden Flüssigkeit verbunden ist. Ein Auslass 10 der Probenpumpe 7 ist durch eine Probenzuführleitung 11 mit einem Probenahmeventil 12 zur Zuführung einer Flüssigkeitsprobe zu einem ersten Probeneinlass 14 des Probenahmeventils 12 verbunden.
  • Das Probenahmeventil 12 hat einen internen Durchflussregler 15, der den Flüssigkeitsdurchfluss durch das Probenahmeventil 12 regelt. Die Funktionsweise dieses Durchflussreglers 15 ist in 6 schematisch dargestellt. In 6(a) wird der Durchflussregler 15 den ersten Probeneinlass 14 mit einem Bypassauslass 16 verbindend gezeigt. Der Bypass 16 ist mit einer Bypassleitung 18 verbunden. In dieser Konfiguration wird eine Flüssigkeitsprobe von der Probenpumpe 7 zur Bypassleitung 18 gefördert. 6(b) zeigt den Durchflussregler 15, nachdem er um 90° gedreht wurde, um den ersten Probeneinlass 14 mit einem Probenventilreaktionsgefäßauslass 20 zu verbinden, der durch ein Transferrohr 21 mit einem Probeneinlass 22 des Reaktionsgefässes 5 kommuniziert. In dieser Konfiguration wird eine Flüssigkeitsprobe von der Probenpumpe 7 zum Reaktionsgefäß 5 gefördert. 6(c) zeigt den Durchflussregler 15, nachdem er um weitere 90° gedreht wurde, um den Auslass 20 mit einem Baseneinlass 25 zu verbinden. Der Baseneinlass 25 ist mit einer von einem Auslass 27 einer Basenpumpe 28 kommenden Baseneinlassleitung 26 verbunden. Ein Einlass 29 der Basenpumpe 28 ist über eine Einlassleitung 30 mit einem Basenbehälter 31 verbunden.
  • Das Reaktionsgefäß 5 hat einen Auslass 35. Eine Umwälzpumpe 36 ist in einem Rohr 37 eingebaut, das zwischen dem Auslass 35 und einem Umlaufeinlass 38 des Reaktionsgefäßes 5 angeschlossen ist.
  • Der Ozongenerator 6 hat eine Auslassleitung 41, die zum Ozoneinlass 42 des Reaktionsgefäßes 5 führt. Ein Ozonauslassrohr 43 führt vom Reaktionsgefäß 5 durch einen Ozonvernichter 44 und ein Abzugsventil 46 zum Abzug.
  • Eine Säurepumpe 47 hat einen Einlass 48 und einen Auslass 49. Der Einlass 48 ist durch Einlassrohr 50 mit einem Säurebehälter 51 verbunden. Der Auslass 49 ist durch Säurezuführleitung 52 mit dem Reaktionsgefäß 5 verbunden.
  • Der Reaktionsgefäßauslass 35 ist auch durch eine Abflussleitung 55 mit einem Einlassrohr 56 einer Probenkammer 57 verbunden. In der Abflussleitung 55 ist ein Absperrventil 57 eingebaut. Eine Analysepumpe 58 hat einen Einlass 59 und einen Auslass 60. Der Einlass 59 schließt durch eine Saugleitung 61 an die Probenkammer 57 an. Der Auslass 60 der Analysepumpe 58 ist durch eine Zuführleitung 64 mit einem Detektor 66 verbunden. Der Detektor 66 hat eine Lichtquelle 67 zum Richten von Licht durch eine lichtdurchlässige Messzelle 68, die in der Zuführleitung 64 angeordnet ist. Von der Lichtquelle 67 durch die Messzelle 68 durchgelassenes Licht wird von einem Detektor 69 erfasst, der sich auf einer entgegengesetzten Seite der Messzelle 68 befindet. In Durchflussrichtung nach der Messzelle 68 führt die Zuführleitung 64 zu einem Abfluss 72.
  • Eine Reinigungspumpe 85 hat einen Einlass 86, der durch Reinigungsfluidsaugrohr 87 mit einem Reinigungsfluidbehälter 88 verbunden ist. Ein Auslass 89 der Reinigungspumpe 85 ist durch eine Reinigungsfluidzuführleitung 90 und ein Dreiwege-Reinigungsfluidventil 91 mit der Zuführleitung 64 verbunden.
  • Eine Spülpumpe 95 hat einen Einlass 96, der durch eine Wassersaugleitung 97 mit einer Wasserversorgung 98 verbunden ist. Ein Auslass 99 der Wasserpumpe 95 ist durch Wasserzuführleitung 100 mit einem Spülventil 101 in der Zuführleitung 64 verbunden.
  • Im Betrieb wird die Probenpumpe 7 zum Fördern einer Flüssigkeitsprobe durch das Probenahmeventil 12 und durch die Bypassleitung 18 hinaus betrieben. Der Durchflussregler 15 befindet sich in der in 6(a) gezeigten Position.
  • Wenn sich eine frische Flüssigkeitsprobe am Probenahmeventil 12 befindet, dreht sich der Durchflussregler 15 im Uhrzeigersinn um 90° auf die in 6(b) gezeigte Position und eine gemessene Menge der Flüssigkeitsprobe wird von der Probenpumpe 7 in das Reaktionsgefäß 5 gepumpt. Typische Probenvolumen sind bis zu 10 ml und können in Schritten auf 0,4 ml reduziert werden, je nach dem zu messenden Bereich.
  • Der Durchflussregler 15 des Probenahmeventils 12 wird im Uhrzeigersinn um weitere 90° auf eine in 6(c) gezeigte Position gedreht. Auf dieser Position wird die im Transferrohr 21 gebliebene Probe durch von der Basenpumpe 28 durch das Probenahmeventil 12 geförderte Base ausgespült. Dies erhöht zudem den pH-Wert im Reaktionsgefäß 5 auf mehr als einen pH-Wert von 12 und vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 14.
  • Die Umwälzpumpe 36 wird betrieben, der Ozongenerator 6 wird eingeschaltet und die Sauerstoffdurchflussregelvorrichtung 45 lässt einen gemessenen Strom von Sauerstoffgas durch den Ozongenerator 6 und in das Reaktionsgefäß 5 hinein zu. Die Probe wird im Reaktionsgefäß 5 mit Hydroxyl-Radikalen oxidiert.
  • Gleichzeitig wird der Durchflussregler 15 im Probenahmeventil 12 um 180° zurückgedreht und auf seine Ausgangsposition zurückgebracht, die in 6(a) gezeigt wird. Die Probenpumpe 7 wird rückwärts betrieben, wodurch die Probenleitung 11 geleert wird. Günstigerweise wurde zum gleichen Zeitpunkt das verbrauchte Fluid von einer vorherigen Reaktion beim Ablassen durch den Abflussauslass in einem Behälter gesammelt, ein in der Bypassleitung 18 eingebautes Reinigungsventil 110 kann aktiviert werden, während die Probenpumpe 7 rückwärts läuft, und dieses säurehaltige Material wird dann dazu verwendet, die Probenleitung 11 ohne die Verwendung zusätzlicher Chemikalien zu waschen und sauber zu halten. Dies ist in 5 deutlicher zu sehen.
  • Wenn die Oxidation abgeschlossen ist, wird die Säurepumpe 47 betrieben und der pH-Wert im Reaktionsgefäß 5 wird auf einen pH-Wert unter 1 reduziert. In der Flüssigkeit enthaltenes Kohlendioxid wird vom Sauerstoffstrom ausgeperlt.
  • Die Säure enthält auch eine kleine Menge Katalysator, z. B. Mangan. Dieser wird als Katalysator in der Reaktion verwendet und ist erwünscht, da er Oxalat in Kohlendioxidgas umwandelt. Zweck des Katalysators ist es, Störungen vom Oxalat zu beseitigen (er unterstützt auch die 100%-ige Rückgewinnung von sämtlichem Kohlenstoff). Durch Verwenden einer Kombination von Säuren mit und ohne Katalysator kann diese Methode auf das Messen von Oxalaten in der Probe ausgedehnt werden.
  • Wenn sämtliches Kohlendioxid freigesetzt worden ist, öffnet sich das dem Reaktionsgefäßauslass 35 nachgestellte Absperrventil 57, das Abzugsventil 46 schließt sich und die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß 5 wird in die Probenkammer 57 abgelassen. Ein Abflussventil 62 der Probenkammer 57 wird geschlossen, so dass die Flüssigkeit in der Probenkammer 57 eingeschlossen bleibt.
  • An diesem Punkt beginnt die Stickstoffanalyse der Flüssigkeit in der Probenkammer 57. Um Zeit zu sparen, wird aber der bereits beschriebene Oxidationsprozess wiederholt, um eine neue Probenflüssigkeit zum Testen vorzubereiten. Vor Aufnahme der Probenflüssigkeit. in der Probenkammer 57 wird der Messteil 3 auf die Analyse vorbereitet, indem die Messzelle 68 mit klarem Wasser gefüllt wird, das von der Wasserpumpe 95 durch die Zuführleitung 64 zugeführt wird, und für die klare Wasserprobe wird ein Leerwertspektrum gewonnen.
  • Die Analysepumpe 58 wird betrieben, bis die Messzelle 68 voll von oxidierter Probe ist, die von der Analysepumpe 58 aus der Probenkammer 57 gefördert wird. Die Lichtquelle 67 wird eingeschaltet. Die Lichtquelle 67 kann günstig von einer Deuteriumlampe bereitgestellt werden, die eine gute spektrale Leistung von unter 200 nm bis über 400 nm liefert. Andere Lichtquellen können zum Messen in anderen Spektralbereichen verwendet werden. Das Spektrum wird mit dem Detektor 69 gemessen, der ein Photodiodenarray hat. Die Hauptmessfrequenz ist 217 nm und andere Frequenzen können zum Vergleich verwendet werden. Dieses Spektrum wird mit dem für das klare Wasser erhaltenen Leerwertspektrum, wie oben erwähnt, verglichen und die Messung wird berechnet, um ein Maß des Gesamtstickstoffgehalts in der Probe zu erhalten.
  • Das Stickstoffmesssystem wird dann gereinigt. Die Analysepumpe 58 läuft in Rückwärtsrichtung und leert die Zuführleitung 64. Das Abflussventil 62 öffnet sich, ein Spülventil 63 ändert seinen Zustand, so dass ein Sauerstoffgasstrom vom Durchflussregler 45 die Flüssigkeit in der Probenkammer 57 durch das Abflussventil 62 und zum Abfluss 23 hinaus zwingt.
  • Das Reinigungsventil 91 ändert seinen Zustand und die Reinigungspumpe 85 wird etwa zwei Sekunden lang betrieben, wobei sie die Messzelle 68 mit einem Reinigungsfluid ausspült. Eine typische Reinigungslösung ist HCl in Wasser, etwa 1,8 N. Dieses Reinigungsfluid bleibt etwa eine Minute lang in der Messzelle 68. Die Reinigungspumpe 85 wird dann zwei Sekunden lang betrieben und dann zwei Sekunden lang rückwärts betrieben. Dies bewirkt, dass das verunreinigte Reinigungsfluid den Abfluss 72 hinab gedrückt wird und gleichzeitig das zum Spülen des kontaminierten Reinigungsfluids aus der Messzelle 68 verwendete Reinigungsfluid wiedergewonnen wird. Wenn die Reinigungspumpe 85 etwa zwei Sekunden lang rückwärts gelaufen ist, sollten die Messzelle 68 und die Leitungen vom Reinigungsventil 91 zum Abfluss dann leer sein.
  • Das Spülventil 101 wird dann geöffnet und die Wasserpumpe 95 wird etwa zwanzig Sekunden lang betrieben, wobei sie Spülwasser in die Zufuhrleitung 64 füllt und jedwede Spuren von Reinigungsfluid aus der Messzelle 68 wascht und die Messzelle 68 mit klarem Wasser füllt, so dass sie zum Messen des Leerwertspektrums bereit ist, wie bereits beschrieben. Dieser oben beschriebene Prozess wird dann in zeitlich festgelegten Intervallen nach Bedarf wiederholt.
  • In 2, auf die jetzt Bezug genommen wird, ist ein weiteres Flüssigkeitsanalysegerät gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, das allgemein mit der Bezugsnummer 120 gezeigt wird. Dieses ist dem mit Bezug auf 1 bereits beschriebenen Flüssigkeitsanalysegerät weitgehend ähnlich und gleichen Teilen sind die gleichen Bezugsnummern zugeordnet. Der Messteil 3 des Flüssigkeitsanalysegeräts 120 weist in diesem Fall ferner eine Reagenzienpumpe 121 auf, die einen Einlass 122 hat, der durch ein Saugrohr 123 mit einem Reagenzienbehälter 124 verbunden ist. Ein Auslass 125 des Reagenzienrohrs 121 mündet durch Rohr 126 in die Zuführleitung 64. In der Zuführleitung 64 ist ein Mischer 127, der fakultativ eine Heizung oder eine Hydrolysiereinheit aufweist, zum Mischen von Reagenz mit der aus der Analysepumpe 58 ausgelassenen Probenflüssigkeit, bevor das Gemisch dem Detektor 66 zugeführt wird, bereitgestellt.
  • Im Betrieb wird die Flüssigkeitsprobe auf die gleiche Weise wie zuvor für das Flüssigkeitsanalysegerät von 1 beschrieben im Reaktionsgefäß vorbereitet und der Probenkammer 57 zugeführt. Zur Stickstoffanalyse läuft die Analysepumpe 58 und nach einer kurzen Verzögerung von etwa drei Sekunden läuft auch die Reagenzienpumpe 121. Die aus den Pumpen 58, 121 ausströmenden Fluids vermischen sich in der Gemischröhre 127. Wenn es gemischt ist, wird das Gemisch in die Messzelle 68 gepumpt und gemessen, im typischen Fall bei einer einzelnen Wellenlänge. Sowohl Stickstoff als auch Phosphat können auf 400 nm gemessen werden. Die Messung wird anhand dieser Ablesung und dem Leerwertspektrum berechnet. Der Messteil 3 wird auf die gleiche Weise gereinigt, wie bereits für das Flüssigkeitsanalysegerät von 1 beschrieben wurde. Der Prozess wird in zeitlich festgelegten Intervallen wiederholt.
  • In 3, auf die nun Bezug genommen wird, ist ein weiteres Flüssigkeitsanalysegerät gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, das allgemein mit der Bezugsnummer 130 gezeigt wird. Dieses Flüssigkeitsanalysegerät 130 ist dem bereits beschriebenen Flüssigkeitsanalysegerät weitgehend ähnlich und gleichen Teilen sind die gleichen Bezugsnummern zugeordnet. In diesem Fall wurden die Messteile 3 der in 1 und 2 gezeigten Analysegeräte im Wesentlichen kombiniert und die Funktionsweise ist weitgehend gleich. Zum Zuführen von Flüssigkeit aus der Probenkammer 57 durch einen separaten Stickstoffdetektor 66(a) bzw. Phosphatdetektor 66(b) ist aber eine separate Stickstoffanalysegerätpumpe 58(a) bzw. Phosphatanalysegerätpumpe 58(b) bereitgestellt.
  • 4 stellt ein weiteres Flüssigkeitsanalysegerät gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung dar, das allgemein mit der Bezugsnummer 140 gezeigt wird. Teilen, die den bereits beschriebenen ähnlich sind, sind die gleichen Bezugsnummern zugeordnet. Dies ist im Wesentlichen das gleiche wie das in 1 gezeigte Flüssigkeitsanalysegerät, außer dass in diesem Fall ein Kohlendioxidanalysegerät 141 in das Auslassrohr 43 zwischen dem Reaktionsgefäß 5 und dem Ozonvernichter 44 eingebaut ist. Analysegeräte, wie z. B. Infrarot-Analysegeräte, für andere Stoffe könnten hier ebenfalls eingefügt sein. Das Kohlendioxidanalysegerät 141 misst das Kohlendioxidgas, das aus der oxidierten Lösung im Reaktionsgefäß 5 freigesetzt wird, wenn der pH-Wert auf eins reduziert wird. Mit einer angemessenen Kalibrierung kann die Gasmessung in Gesamtkohlenstoff oder gesamten organischen Kohlenstoff umgewandelt werden, wenn der gesamte anorganische Kohlenstoff bekannt ist. Das Kohlendioxidanalysegerät 141 oder sonstige Analysegerät könnte auf Wunsch ebenfalls in eines der in den 2, 3 und 5 gezeigten Flüssigkeitsanalysegeräte eingefügt sein.
  • In diesem Fall ist auch ein Dreiwege-Säureregelventil 142 in der Säurezuführleitung 52 bereitgestellt. Dieses Ventil 142 hat einen Einlass 143, der mit dem Auslass 49 der Säurepumpe 47 verbunden ist, einen ersten Ventilauslass 144, der mit dem Reaktionsgefäß 5 verbunden ist, und einen zweiten Ventilauslass 145, der an die Baseneinlassleitung 26 angeschlossen ist zum Zuführen von Säure zum Baseneinlass 25 des Probenahmeventils 12. Normalerweise ist der zweite Auslass 145 geschlossen und der erste Auslass 144 ist offen. Diese Konfiguration entspricht der in 1 gezeigten Konfiguration. Das Ventil 142 kann zum Schließen des ersten Auslasses 144 und zum Öffnen des zweiten Auslasses 145 umgeschaltet werden. Dadurch kann Säure mit der Flüssigkeitsprobe zum Reaktionsgefäß 5 zugeführt werden, um anfänglich den pH-Wert zu senken. Kohlendioxid kann abgezogen werden, um den gesamten anorganischen Kohlenstoff zu messen, der in der Probe anwesend ist, bevor das Ventil 142 umgeschaltet wird und die Base in das Reaktionsgefäß 5 gegeben wird.
  • In 5, auf die nun Bezug genommen wird, ist ein weiteres Flüssigkeitsanalysegerät gemäß einer fünften Ausgestaltung der Erfindung dargestellt, das allgemein von der Bezugsnummer 150 gezeigt wird. Teilen, die den bereits beschriebenen ähnlich sind, sind die gleichen Bezugsnummern zugeordnet. Dies ist weitgehend dem in 1 gezeigten Flüssigkeitsanalyegerät ähnlich, in diesem Fall ist aber für das Reinigen der Probenzuführleitung 11 durch Sammeln der verbrauchten Chemikalien für das Reaktionsgefäß 5 gesorgt. Diese werden in einem Gefäß 151 gesammelt, das einen Sicherheitsüberlauf 152 zu dem Abfluss 23 hat. Wenn die Probenpumpe 7 rückwärts läuft und das Reinigungsventil 110 geschaltet wird, so dass die obere Leitung 154 offen ist und die untere Bypass-Abzugsleitung 155 geschlossen ist, werden die verbrauchten Chemikalien aus dem Gefäß 151 gebracht und durch das Probenventil 12 und in den Einlass 11 und durch die Probenpumpe 7 und durch die Einlassleitung 9 hinaus gesaugt, um die Probenschleife zu reinigen.
  • 7 zeigt die Funktionsweise des Ventils 12 für sehr kleine Proben. In 7(a) wird die Probenflüssigkeit von Probenpumpe 7 durch Ventil 12 zur Bypassleitung 18 gepumpt. Die Steuerung 15 wird dann um 180° gedreht, wie in 7(b) gezeigt, und die Probe zur Analyse im Flüssigkeitsbehälter im Ventil 12 verwendet. Das Volumen dieser Probe beträgt 0,08 ml. Die Probe wird von der Base oder Säure, wo zutreffend, die durch Leitung 26 zugeführt wird, in das Reaktionsgefäß 5 gespült. Die Steuerung 15 wird dann zur Aufnahme der nächsten Probe um 180° auf die in 7(a) gezeigte Position gebracht.
  • Die Konzentration diverser Stoffe in der oxidierten Lösung kann entweder direkt oder mit kolorimetrischen Verfahren wie den nachstehend dargelegten gemessen werden.
  • Gesamtphosphoranalyse
  • Der Gesamtphosphor wird mit dem kolometrischen Vanadomolybdophosphorsäure-Verfahren (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1998, APHA, AWWA, WEF, Verfahren 4500-P B und C) gemessen. Der Grundsatz dieses Verfahrens ist, dass in phosphathaltigen Lösungen Ammoniummolybdat in einem Säuremedium reagiert und eine Heteropolysäure, Molybdophosphorsäure, bildet. Das in der Analyse verwendete Reagenz wird Vanadat-Molybdat-Reagenz genannt. In Anwesenheit von Vanadium bildet sich die Vanadomolybdophosphorsäure (gelbe Farbe). Die Intensität der gelben Farbe bei 400 nm ist proportional zur Phosphatkonzentration in der Lösung. Die obigen Methoden messen gesamten reaktiven Phosphor, gesamten säurehydrolisierbaren Phosphor, Gesamtphosphor (nach Oxidation mit Ozon und Hydroxyl-Radikalen) und gesamten organischen Phosphor.
  • Gesamtstickstoffanalyse
  • Der Gesamtstickstoff in Proben (mit Ozon und Hydroxyl-Radikalen oxidiert) wird mit dem UV-spektrophotometrische Untersuchungsverfahren (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1998, APHA, AWWA, WEF, Method 4500-NO3 B) gemessen. Der Grundsatz dieser Methode ist, dass die Extinktion von UV-Licht bei 217–220 nm proportional zur Nitratkonzentration in der Lösung ist. Die Oxidation mit Ozon und Hydroxyl-Radikalen erlaubt das Messen des Gesamtstickstoffs, der Ammoniakstickstoff, organischen Stickstoff und Nitrit einschließt.
  • Der Gesamtstickstoff kann auch mit einem kolorimetrischen Verfahren gemessen werden. Das bei diesem Verfahren verwendete Reagenz ist ein Säurereagenz. Der Grundsatz dieser Methode ist, dass die Extinktion bei 40 nm aufgrund der Bildung der gelben Farbe zwischen Nitrat und Säurekomplex proportional zur Nitratkonzentration in der Lösung ist. Nach der Oxidation mit Ozon und Hydroxyl-Radikalen kann diese Methode den Gesamtstickstoff einschließlich Ammoniakstickstoff, organischem Stickstoff und Nitrit messen.
  • Gesamtkupferanalyse
  • Das Gesamtkupfer wird mit dem Bathocuproin-Verfahren (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1998, APHA, AWWA, WEF, Method 3500-Cu C.) gemessen. Der Grundsatz dieser Methode ist, dass Kupferion mit Bathocuproin-Disulfonat-Reagenz ein wasserlösliches orangefarbiges Chelat bildet. Die Extinktion der Farbe bei 848 nm ist proportional zu der Kupferkonzentration in der Lösung. Nach der Oxidation mit Ozon und Hydroxyl-Radikalen können alle Kupferverbindungen enthaltenden Flüssigkeitsproben mit diesem Verfahren analysiert werden.
  • Gesamtaluminiumanalyse
  • Das Gesamtaluminium wird mit dem Eriochrom-Cyanin-R-Verfahren (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th Edition, 1998, APHA, AWWA, WEF, Method 3500-A1 B) gemessen. Der Grundsatz dieser Methode ist, dass Aluminumlösungen mit Eriochrom-Cyanin-R-Farbstoff einen roten bis rosafarbenen Komplex bilden, der bei 535 nm maximale Extinktion aufweist. Die Stärke der entwickelten Farbe ist proportional zu der Aluminiumkonzentration in Lösung. Nach Oxidation mit Ozon und Hydroxyl-Radikalen können alle Aluminumverbindungen enthaltenden Flüssigkeitsproben mit dieser Methode analysiert werden.
  • Durch Anwenden ähnlicher Standardmessmethoden können auch andere Stoffe, wie z. B. Kobalt, Mangan, Nickel usw., unter Verwendung der Verfahren und Vorrichtung der Erfindung in der oxidierten Lösung analysiert werden.
  • Man wird verstehen, dass der Messteil des Analysegeräts wie in 1 gezeigt angepasst werden kann, um eine direkte Messung von z. B. Stickstoff in der Probe unter Verwendung eines Photodiodenarrays in dem Detektor zu liefern. Alternativ kann der Messteil zum Zugeben von Farbstoffreagenz, wie in 2 gezeigt, vor Analyse und Detektion einer einzelnen charakteristischen Wellenlänge ausgeführt werden. Verschiedene Reagenzien können für die Assoziation mit verschiedenen gefleckten Stoffen, die das Analysegerät messen soll, bereitgestellt werden.
  • In der Beschreibung gelten die Begriffe „umfassen, umfasst, umfasste und umfassend" oder jede Variation davon und die Begriffe „aufweisen, aufweist, aufwies und aufweisend" oder jede Variation davon als völlig miteinander austauschtbar und ihnen ist die weiteste mögliche Auslegung zu gewähren und umgekehrt.
  • Die Erfindung ist nicht auf die im Vorangehenden beschriebenen Ausgestaltungen begrenzt, sondern kann im Rahmen der angehängten Ansprüche in Aufbau und Detail variiert werden.

Claims (24)

  1. Analytisches Verfahren zum Messen der Menge von einer oder mehreren ausgewählten Komponenten in einer Flüssigkeitsprobe, das Folgendes aufweist: Nehmen einer Flüssigkeitsprobe; Zuführen der Flüssigkeitsprobe zu einem Reaktionsgefäß (5); Zugeben einer Basenflüssigkeit, die Hydroxylionen hat, zur Flüssigkeitsprobe; Zugeben von Ozon zur Flüssigkeitsprobe und Mischen der Lösung zum Bilden von Hydroxyl-Radikalen, die chemische Bindungen angreifen und sie auf ihren niedrigsten Zustand reduzieren; Abstellen der Ozonzufuhr; dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner Folgendes aufweist: Zuführen von oxidierter Probenflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß zu einem Detektor (66), der die Aufgabe hat, die Konzentration von einem oder mehreren ausgewählten Stoffen in der oxidierten Probenflüssigkeit zu ermitteln, wobei die ausgewählten Stoffe wenigstens einen der Folgenden umfassen: eine Stickstoffverbindung, eine Phosphorverbindung oder ein Schwermetall oder Eisen, Kupfer, Aluminium, Kobalt, Magnesium, Nickel, Mangan oder ein Oxalat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, das das Zugeben von Säure zur Probenflüssigkeit im Reaktionsgefäß (5) und Durchperlen zum Entfernen von Carbonat aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, das das Zugeben eines Katalysators zur Probenflüssigkeit zum Reduzieren von Oxalat zu Carbonat aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Katalysator ein metallischer Katalysator ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator Mangan ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Detektor (66) ein optischer Detektor ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, das das Mischen der Probenflüssigkeit mit einem assoziierten Reagenz zum Bilden eines farbigen Komplexes vor dem Zuführen des farbigen Komplexes zu dem optischen Detektor (66) und Messen des farbigen Komplexes im optischen Detektor (66) zum Erhalten einer Anzeige des Gehalts des/der in der Probenflüssigkeit vorhandenen ausgewählten Stoffes oder Stoffe aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der ausgewählte Stoff Ammoniak ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der optische Detektor (66) eine Lichtquelle (67) zusammen mit wenigstens einer Diode für optische Messungen und einer Messzelle (68) aufweist, durch welche Licht aus der Lichtquelle (67) zur Erkennung durch die Diode gerichtet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 11 [sic], bei dem in dem optischen Detektor (66) ein Photodioden-Array zum optischen Messen der Flüssigkeitsproben bereitgestellt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Reinigen und Spülen des Detektors (66) zwischen dem Messen verschiedener Flüssigkeitsproben aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Ozonzufuhr entweder vor oder nach dem Zugeben der Säure abgestellt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Ozonzufuhr während des Zugebens der Säure abgestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Flüssigkeitsprobe vor dem Zugeben von Basenlösung zur Flüssigkeitsprobe etwas Ozon zugegeben wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt des Abziehens von Kohlendioxid aus dem Reaktionsgefäß (5) und das Leiten des Kohlendioxids durch ein Kohlendioxidanalysegerät (141) zum Ermitteln eines Wertes für in der Flüssigkeitsprobe vorhandenen Kohlenstoff aufweist.
  16. Flüssigkeitsanalysegerät (1), das Folgendes aufweist: ein Reaktionsgefäß (5); einen Ozongenerator (6) mit einem mit dem Reaktionsgefäß (5) verbundenen Ozonauslass (41) zum Zuführen von Ozon zu dem Reaktionsgefäß (5); eine Probenpumpe (7), die einen Einlass (8) zum Verbinden mit einer Quelle von zu testender Flüssigkeit und einen mit dem Reaktionsgefäß (5) verbundenen Auslass (10) hat; eine Basenpumpe (28), die einen Einlass (29) zum Verbinden mit einem Basenlösungsbehälter (31) und einen mit dem Reaktionsgefäß (5) verbundenen Auslass (27) hat; wobei das Reaktionsgefäß (5) einen Auslass (35) zum Ausgeben von Proben von oxidierter Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß (5) hat; ein Mittel (58) zum Zuführen von Proben von oxidierter Flüssigkeit von dem genannten Auslass (35) zu einem Detektor (66); dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Detektor (66) die Aufgabe hat, die Konzentration von einem oder mehreren ausgewählten Stoffen in der Probe von oxidierter Flüssigkeit zu messen, wobei die ausgewählten Stoffe wenigstens einen der Folgenden umfassen: eine Stickstoffverbindung, eine Phosphorverbindung oder ein Schwermetall oder Eisen, Kupfer, Aluminium, Kobalt, Magnesium, Nickel, Mangan oder ein Oxalat.
  17. Analysegerät (1) nach Anspruch 18 [sic], bei dem das genannte Mittel zum Zuführen eine mit dem Auslass (35) des Reaktionsgefäßes (5) verbundene Probenkammer (57) zur Aufnahme von Proben von oxidierter Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß (5), eine Analysepumpe (58) mit einem Einlass (59), der mit der Probenkammer verbunden ist, und einem Auslass (60), der mit dem Detektor (66) verbunden ist, hat.
  18. Analysegerät (1) nach Anspruch 18 [sic], bei dem ein Mittel (85) zum Zuführen eines Reinigungsfluids zum Detektor (66) zum Reinigen des Detektors (66) bereitgestellt ist.
  19. Analysegerät (1) nach Anspruch 18, bei dem ein Mittel (95) zum Zuführen eines Spülfluids zum Detektor (66) bereitgestellt ist.
  20. Analysegerät (1) nach Anspruch 18, bei dem der Detektor (66) ein optischer Detektor ist.
  21. Analysegerät (121) nach Anspruch 18, bei dem ein Mittel (121, 127) zum Mischen von einem Reagenz mit der oxidierten Probenflüssigkeit in Durchflussrichtung vor dem Detektor (66) bereitgestellt ist.
  22. Analysegerät (121) nach Anspruch 23 [sic], bei dem das genannte Mittel eine Reagenzienpumpe (121) ist, die einen mit einem Reagenzienbehälter (124) verbundenen Einlass (122) und einen mit einem Einlass eines Mischers (127) verbundenen Auslass (125) hat, wobei der Auslass der Analysepumpe (58) auch mit dem Einlass des Mischers (127) verbunden ist, wobei ein Auslass des Mischers (127) mit dem Detektor (66) verbunden ist.
  23. Analysegerät (1) nach Anspruch 18, bei dem eine Säurepumpe (47) bereitgestellt ist, die einen Einlass (48) zur Verbindung mit einem Säurebehälter (51) und einen mit dem Reaktionsgefäß (5) verbundenen Auslass (49) hat.
  24. Analysegerät (1) nach Anspruch 18, bei dem ein Mittel zum Reinigen einer zwischen der Probenpumpe (7) und dem Reaktionsgefäß (5) kommunizierenden Probenzuführleitung (11) bereitgestellt ist.
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