WO2007137562A2 - Vorrichtung zur bestimmung stark schwankender gehalte flüchtiger stoffe in flüssigkeiten - Google Patents

Vorrichtung zur bestimmung stark schwankender gehalte flüchtiger stoffe in flüssigkeiten Download PDF

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Werner Helget
Jürgen Weckenmann
Jan Hoinkis
Martin SÖRENSEN
Matthias Kienzler
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Definitions

  • the present invention relates to the Oberbegrifflflieh claimed and thus deals in particular with the determination of strongly fluctuating levels of volatile substances in liquids.
  • the problematic cases include, for example, the effluents occurring in electroplating, where cyanide compounds are regularly used in galvanic operations. Due to the high toxicity of cyanide compounds, it is necessary to obtain a measure of the current load of a liquid in order to be able to reliably prevent the discharge of toxic liquids in sewers, receiving waters, etc. This must be possible without prior knowledge about instantaneous concentrations of pollutants. Especially in the field of process wastewater, however, strongly fluctuating cyanide
  • DE 37 90 210 Tl a method and apparatus for measuring cyanide is described, in which for detecting a plurality of CN compounds is proposed to illuminate a sample to be examined with UV light, wherein the ultraviolet radiation in an alkaline Sample should dissociate contained cyanides and at the same time the ultraviolet radiation is filtered so that a Thiocyanatdissoziation is prevented.
  • the known arrangement is intended to provide a cyanide-indicative output signal using a colorimeter.
  • Solids such. Wastewater, especially those substances characterized by a high ammonia content and changing color intensity, by adjusting a waste water sample or a sample of a dissolved waste acid to a pH below 7, a carrier gas is passed through the sample and the HCN content in the resulting gas is determined with an HCN gas detector.
  • the procedure is intended for the monitoring and process control of disposal facilities for Detoxification of cyanide-containing degradation products are suitable and in particular for cyanide or hydrogen cyanide contents in the trace range 0.05-10 mg / 1 are suitable. It is proposed to use a potentiostatically operated 3-electrode gas measuring cell with a detection limit of 0.1 mg HCN / m 3 as the HCN gas phase transmitter.
  • the reaction and measurement can be carried out batchwise or continuously.
  • a gas sensor unit consists of a series of electrochemical sensors intended for the same or similar construction and for the same gas, gas to be detected being obtained by forced convection from a cell is to be transported to the other or diffusion takes place, in which case the sensor signals can be compared. It is also proposed to pass the gas from sensor to sensor through narrow barriers.
  • a measuring device for detecting gases with an electrochemical sensor is assigned a variable diffusion barrier, wherein the diffusion opening should be closable with an internally assigned valve device which can be used to change the working position of the respective valve to be actuated via a valve drive to a is connected to a measured value comparator, cf. DE 40 05 761 C2.
  • the object of the present invention is to provide new products for commercial use.
  • the present invention thus proposes, in a first aspect, an apparatus for determining fluctuating levels of volatile substances, in particular strongly fluctuating cyanide contents, in liquids having a drive-off region for expelling the compounds, in particular CN compounds, from the liquid to the gas phase and one Gas phase sensor means for detecting the expelled gas-phase compounds, wherein it is provided that a gas supply determining means is provided for determining the gas access to the gas phase sensor means.
  • a basic idea of the invention can thus be seen in the recognition that the adaptation of the sensitivity is advantageously carried out by controlling the gas phase flow and not by changing the liquid supply, as would be expected per se, because in the merging of the always required for expulsion chemicals a varying dosage would be easily possible anyway.
  • the instead proposed determination of gas access to the gas phase sensor means not only allows a more precise determination by determining the mode of determination, but also, by the constant Austreib consult in per se always the same amounts of liquid, a more accurate determination of liquid phase concentrations of the sample to be measured.
  • the liquid phase used is an aqueous liquid phase in which the CN or other compounds are to be determined.
  • these may be process water samples, it being possible for the method of measurement described to use both heavily loaded, in particular still untreated samples, as well as samples subjected to a first or possibly even single detoxification process for detoxification control.
  • the chemical reactions, which in both cases have to be initiated for expulsion, are identical in both cases.
  • the chemical supply to the Austreib Scheme is automated, so that no external intervention is required, which allows a total fully automatic operation of the device, especially in online mode, without any person must have direct contact with highly toxic chemicals.
  • an acidification is carried out, for which purpose an acidifier, in particular a strong mineral acid such as at most slightly dilute te sulfuric acid, a sample can be supplied.
  • an acidifier in particular a strong mineral acid such as at most slightly dilute te sulfuric acid
  • a sample can be supplied.
  • an acidifier in particular a strong mineral acid such as at most slightly dilute te sulfuric acid
  • other reactions may be envisaged except and / or besides acidification.
  • Defoamer is added to the liquid samples either together with the acidulant or just before the expulsion of the CN compounds from the liquid phase; For this purpose, a Defnierumungsffenzu entry be provided.
  • Suitable defoaming agents are, in particular, liquids containing ionic and / or nonionic surfactants. Defoaming is preferred because otherwise bubbles formed on the liquid surface would keep the CN-driven CN compounds away from the gas phase sensor means, which can lead to measurement errors.
  • the gas phase sensor means may be a commercially available CN sensor, in particular an electrochemical gas sensor, in particular a semiconductor sensor, wherein, in particular, it is possible to measure amperometrically.
  • an electrochemical gas sensor in particular a semiconductor sensor, wherein, in particular, it is possible to measure amperometrically.
  • amperometrically operated sensors or semiconductor sensors z. B. also optical sensors can be used.
  • a expelling gas in particular bubbled.
  • This exhaust gas is typically around a readily available gas that is little or not reactive. It can be used with compressed air or with gases such as nitrogen, which is particularly preferred when very low concentrations are also to be detected without problems.
  • the gas phase sensor means may comprise a plurality of sensors to which the gas with the expelled CN compounds is supplied sequentially and / or simultaneously; It is therefore not necessary to apply gas to all the gas sensors at the same time.
  • the sensors are associated with mechanical diaphragms with different passage openings. These diaphragms can easily determine the gas access to the respectively downstream sensor elements by means of their diaphragm diameter or their diaphragm openings; this may make costly valve controls and the like unnecessary if necessary, although optionally 2-way valves may be provided between the expelling area and the sensor in the gas path and / or multi-way valves for directing the gas flow to a selected sensor for measurement.
  • the device is operated discontinuously;
  • a suitable control can be provided, which is designed to be repeated to convey a sample into the expulsion area, such as by pumping, then reacting there with suitable chemicals and / or under UV irradiation, prior to expelling by bubbling gas; it is possible to expel gas only for a short time or to measure it quickly, that is to pass quickly past the sensor for measurement, and determine on the basis of the first or short (gas) pulses (s) thus generated, as the gas access to the gas phase sensor means is to be determined, that is, for example, if the gas is to be fed to a sensor behind a diaphragm with a small or very large opening.
  • This initial measurement can be done with a particularly sensitive sensor, in particular no diaphragm is arranged upstream and / or is flown very quickly.
  • the pre-determination surprisingly does not affect the actual measurement.
  • a signal sufficient for determining a suitable gas sensor means is surprisingly obtained and, surprisingly, this value does not falsify the value obtained in the subsequent actual measurement in the correct measuring range becomes. Accordingly, there is no danger that, in the case of discontinuous measurements by a preliminary determination, a gas surge which is rich in CN bonds or an organic and / or inorganic compound to be expelled and measured will not be detected and thus measurement errors will occur.
  • the device is operated discontinuously, that is, measurement samples are drawn repeatedly, reacted and then the gas is expelled.
  • the process of sensor selection is divided into two parts.
  • a correspondingly long gas column is generated which, in the second part of the predetermination, is pushed past a sensor at one speed, namely preferably without a diaphragm.
  • the length of the column and / or the speed are chosen so that the sensor is neither overridden nor damaged due to its finite response.
  • the generation of the gas column is preferably carried out as follows:
  • Blowing gas is bubbled into the liquid in the reactor vessel by opening respective valves and the responsive flow control means and the HCN or gas rich in other compounds to be expelled or expelled is expelled. This process is performed until stationary conditions have been expected to be reached. Since a bypass valve is also opened, no overpressure can occur in the reactor vessel and in the pipelines. By subsequently closing the corresponding valves and the responsive flow control means and the HCN or gas rich in other compounds to be expelled or expelled is expelled. This process is performed until stationary conditions have been expected to be reached. Since a bypass valve is also opened, no overpressure can occur in the reactor vessel and in the pipelines. By subsequently closing the corresponding
  • Valves and the corresponding flow controller now the expelled HCN gas is included in pipe systems and the expulsion interrupted.
  • the gas column as described above is pushed past a sensor, in this case the sensor without diaphragm.
  • a corresponding flow control means and the corresponding valves are opened, which pushes propellant gas over the flow control means with HCN gas past the sensor.
  • the time during which the sensor comes into contact with the gas connection is dimensioned via the flow of the propellant gas in such a way that, assuming a maximum concentration which may have been assumed, For example, 5 g / l, the sensor without aperture provides the greatest possible electrical signal without going into its limit. The resulting sensor signal can thus be used to select the appropriate sensor with appropriate upstream aperture.
  • fixed diaphragms are preferably used because they have the individually or jointly relevant advantages that they determine the sensitivity or at least remains largely constant regardless of external conditions, for example once determined by calibration.
  • the short-term gas supply in the form of a gas pulse or gas surge can be realized by means of suitable means for predetermining a suitable measuring range, which are provided for this purpose in the arrangement.
  • These agents can on the one hand comprise a surge-like expulsion of CN compounds from the already largely or completely reacted liquid mixture, including a expelling gas according to, for. B.
  • the pulse method can also be used directly for determining the concentration, preferably at higher measuring ranges.
  • conclusions are drawn on the approximate concentration in such a pulse method after a first pulse.
  • the amplitude of the sensor signal can be reduced or increased over the length of the generated gas column, or at a constant length of the gas column, via the speed with which the gas column is pushed past the sensor.
  • the sensitivity of the sensor can thus be adjusted over the length of the gas column or its flow velocity so that the number of sensors for different measuring ranges can be reduced.
  • a combination of both measuring or concentration range determination methods is possible, ie, for. B.
  • - li - 1 shows a device for determining fluctuating cyanide contents in liquids.
  • a device 1, generally designated 1, for determining fluctuating cyanide contents in liquids 2 comprises an expulsion region 3 for expelling CN compounds from the liquid phase 2 into a gas phase 4 and gas phase sensor means 5 for detecting the gas phase 4 emergent CN connections, wherein a gas access control means 6al, 6bl, 6cl for determining the gas inlet to the gas-phase sensor means 5 is provided.
  • the device 1 is a device for detecting the CN concentration in electroplating wastewater 8, which is operated by controlling a computer 7.
  • the plant is designed to detect strongly fluctuating concentrations of cyanide compounds corresponding, for example, to an amount of between 0.1 mg of CN compounds / 1 to 5000 mg of CN compounds / 1 in the wastewater to be analyzed. This also allows both untreated waste water to be analyzed for the initial content of CN compounds and also to check treated wastewater for the efficiency of the treatment.
  • the Austreib Studio 2 is formed with a reaction cell, in addition to the sample liquid 8 reaction chemicals can be metered, namely here concentrated acid, especially sulfuric acid from an acid reservoir 9, and at a given time defoamer from a defoamer stock 10, wherein as defoaming agent, for example, ionic and / or nonionic surfactants can be used. Furthermore, the expulsion region 2 is to be rinsed after a reaction with a distilled or from an ion exchanger-derived water, for which purpose a corresponding source of treated water 11 is provided.
  • defoaming agent for example, ionic and / or nonionic surfactants
  • This may be an ion exchanger with water connection and / or a reservoir for such water; Since chemicals have to be refilled anyway during the maintenance work, it is not absolutely necessary and / or particularly advantageous to provide an immediate connection of the device to a water line via an ion exchanger.
  • the reaction chamber 2 is further connected to a waste water tank 12, in which fertilizer can be conveyed after the expulsion of CN compounds from the liquid to the gas phase in the reaction cell.
  • a waste water tank 12 in which fertilizer can be conveyed after the expulsion of CN compounds from the liquid to the gas phase in the reaction cell.
  • the acid from the acid reservoir 9, the defoaming agent from the antifoam agent supply 10 and the water removed from the source of treated water 11 can thus be added, in particular to the sample to be analyzed from the sample container 8 and, after reaction, in the Reaction cell remaining liquid to be removed which can each be done by a pumping device 13.
  • one or more controlled peristaltic pumps can be provided in order to allow precise metering, although other metering options, in particular for pumping out and rinsing the reaction cell after examination of a sample, are possible and possibly faster.
  • the reaction cell 2 is further associated with a temperature control 14, which, as in the present case, by means of a fan can be realized, but if necessary, depending on the planned bedingun- gene may also include heating and / or cooling.
  • a stirring device 15 is provided, which allows stirring of the liquids located in the reaction cell or the Austreib Scheme 2.
  • the reaction cell 2 is formed of UV-transparent quartz glass and is irradiated with a UV lamp 16 whose UV radiation is selected so that CN complexes can be reacted in the liquid.
  • a bubbler 17 is provided for bubbling out expelling gas, which is supplied with gas from a gas cylinder 18 via suitable pressure reducers 19, flow regulators 20 and 2-way valves 21, at least the flow regulator and / or the second Way valve, in this case both, are under the control of the computer 7.
  • the volume of the gas phase 4 above the liquid 3 communicates via 2-way valves 22 with the gas admission determination means 6al, 6bl and 6cl and thus simultaneously with the gas-phase sensor means.
  • the pipelines between the expulsion area and the sensors are dimensioned so that a nearly constant Scrap-free pushing through a gas volume as a "plug" or column in the pipe is possible.
  • a bypass line 23 is further provided, in which also a flow control device 24 and a computer-controlled again - 2-way valve 26 is provided.
  • the bypass line 23 is designed so that the connecting line between the expulsion region 2 and the gas phase sensor means can be flushed by a sufficiently high gas flow at least substantially and downstream of a feed point 27 (gas-effect effects should be pointed out here) and, moreover, preferably controlled by the computer 7, an optionally required dilution and / or displacement of the expelled from the Austreib Scheme CN-containing gas before the gas phase sensor means, in particular in a pulse-like manner and / or in particular for determining a suitable gas phase sensor means can be made.
  • the discharge pipe via which gas is passed to the gas phase sensor means 5, otherwise arranged so that no liquid can be entrained.
  • the gas phase sensor means 5 in the present embodiment of three individual gas phase sensors, which are identical to each other, constructed.
  • the individual gas-phase sensors can be conventional and detect, for example, amperometrically a CN concentration.
  • the measurement signals from the individual gas-phase sensors are measured with sufficiently high accuracy, for example 8-14 bits, and sufficiently short-term.
  • digitized possibly after signal conditioning such as amplification, impedance matching, etc., and an evaluation stage for evaluating the digitized values is provided in computer 7.
  • the evaluation stage is, as will be explained below, designed so that on the one hand from short gas pulses to an actual concentration or an actual successful mixing ratio of CN compounds in the detected gas flow at least roughly closed and, moreover, at longer measurements, an accurate measure of a CN amount can be obtained.
  • the gas inlet determination means are formed in the illustrated embodiment by a series of fixed pinhole diaphragms, each having different passage areas, such that the passage to the individual gas phase sensors of the gas phase sensor means is limited such that at the highest expected CN concentrations in the samples with the smallest pinhole on the associated gas sensor still no over-control is obtained, while the largest pinhole is selected so that even at very low concentrations in a gas to be examined, a clear signal is obtained, so when examining samples with very low concentrations and / or very short impulses to obtain a meaningful signal.
  • these diaphragms are arranged directly in front of the sensitive layer of the sensor, so that, due to this arrangement, direct gas access by diffusion is restricted.
  • a gas-phase sensor is a computer-controlled 2-way valve for each gas phase sensor
  • a bypass line can also be activated by means of valve 29, so that gas can be expelled from the gas cylinder 18 without injecting the gas phase sensors.
  • the gas flowing out of the gas cylinder 18 may be an inert gas, for example nitrogen with a purity suitable for analytical purposes.
  • the apparatus of the present invention operates as follows:
  • the most sensitive gas sensor of the gas phase sensor element 5 is then activated, that is to say that sensor to which the aperture plate with the largest opening is arranged in order to determine the gas inlet to it. Also leading to him and leading away from him valve systems are open.
  • the activation can include switching to a suitable signal conditioning branch and starting the acquisition of digitized measurement signals with the computer 7. It is then injected a short burst of gas from the bottle 18 via the flow regulator 20 and the 2-way valve 21.
  • the 2-way valve 26 is closed, so that no gas flows through the bypass line 23 and the 2-way valve 21 is opened again, so that in the Austreibbe- rich gas from the gas cylinder 18 again bubbles and to bring the CN compounds into the gas phase.
  • the 2-way valves 28a, 28b and 28c those which are not located behind the gas-phase sensor 5a, 5b or 5c selected by the computer 7 are closed, and it is closed by the sensors 2 a, 5b, 5c.
  • Way valves only open that is located in front of the selected gas phase sensor.
  • the valve 29 is opened, so that a part of the gas flows past the sensors 5a, 5b and 5c.
  • the selected gas phase sensor of the gas phase sensor means 5 is thus obtained by the predisposed pinhole 6 gas only to a limited extent, that is, the gas access to the respective gas phase sensor is mechanically limited or determined or controlled in response to previously determined by short Gastestpulse values.
  • the measurement signals acquired amperometrically with this selected sensor under limited gas access are again digitized and a value indicative of the concentration of CN compounds in the sample examined is then derived.
  • the gas is bubbled into the sample by closing the valve 21 and blown the remaining amounts of gas by opening the 2-way valve 26 from the gas line.
  • the still present in the reaction cell liquid phase is pumped into the waste water tank 12 and the sample cell is rinsed with treated water from the source of treated water 11. After this cycle, the arrangement is ready for a new measurement.

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Abstract

Die Erfindung betrifft u. a. eine Vorrichtung zur Bestimmung schwankender Gehalte flüchtiger Stoffe in Flüssigkeiten mit einem Austreibbereich zum Austreiben der Verbindungen aus der Flüssig- in die Gasphase und einem Gasphasensensormittel zum Erfassen der in die Gasphase ausgetriebenen Verbindungen. Hierbei ist vorgesehen, dass ein Gaszutrittbestimmungsmittel zur Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gasphasensensormittel vorgesehen ist.

Description

Vorrichtung zur Bestimmung stark schwankender Gehalte flüchtiger Stoffe in Flüssigkeiten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Oberbegrifflieh Beanspruchte und befasst sich somit insbesondere mit der Bestim- mung stark schwankender Gehalte flüchtiger Stoffe in Flüssigkeiten.
Es gibt eine Reihe von Fällen, in denen Flüssigkeiten flüchtige Stoffe enthalten können, z. B. austreibbare organische und/oder anorganische Substanzen, wie Ammoniakverbindungen oder Cyanide . Obwohl aus Gründen der einfacheren Darstellung nachfolgend eine starke Betonung auf Cyanide gelegt wird, ist die Erfindung diesbezüglich nicht beschränkt. Vielmehr wird der Fachmann verstehen, wie die Prinzipien der vorliegenden Erfindung anzuwenden sind auf andere als Fälle der Cyanidge- haltbestimmung .
Zu den problematischen Fällen gehören beispielsweise die in der Galvanik auftretenden Abwässer, wo Cyanidverbindungen re- gelmäßig in galvanischen Betrieben eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Toxizität von Cyanidverbindungen ist es erforderlich, ein Maß für die aktuelle Belastung einer Flüssigkeit zu erhalten, um die Einleitung toxischer Flüssigkeiten in Kanalisationen, Vorfluter etc. sicher verhindern zu kön- nen. Dies muss auch ohne Vorkenntnis über momentane Konzentrationen der Schadstoffe möglich sein. Gerade im Bereich von Prozessabwässern können aber stark schwankende Cyanidbe-
- l - lastungen auftreten, die über mehrere Größenordnungen variieren. Dies ist deshalb kritisch, weil einerseits angesichts der hohen Toxizitat von Cyanidverbindungen auch kleine Mengen noch genau und zuverlässig erfasst werden müssen. Anderer- seits ist der Messbereich von Sensoren im Regelfall dadurch begrenzt, dass z.B. eine Übersteuerung und/oder eine Desensibilisierung bei zu hohen Konzentrationen an zu messenden Verbindungen auftritt .
Prinzipiell gab es schon mehrere Vorschläge zur Messung von Cyaniden und zum Bau von Sensoren allgemein. So wird in der DE 37 90 210 Tl ein Verfahren und ein Gerät zur Messung von Cyanid beschrieben, bei welchem zur Erfassung einer Vielzahl von CN-Verbindungen vorgeschlagen wird, eine zu untersuchende Probe mit UV-Licht zu beleuchten, wobei die Ultraviolettstrahlung in einer alkalischen Probe enthaltene Cyanide dissoziieren soll und zugleich die Ultraviolettstrahlung so gefiltert wird, dass eine Thiocyanatdissoziation verhindert wird. Die bekannte Anordnung soll ein cyanidindikatives Aus- gangssignal mit Hilfe eines Kolorimeters vorsehen.
Es ist weiter bereits vorgeschlagen worden, vergleiche
DD 292 324 A5 , Wasserstoff und Cyanid in Flüssigkeiten oder
Feststoffen wie z. B. Abwässern oder Abfallstoffen, insbeson- dere auch solchen Stoffen, die durch einen hohen Ammoniakgehalt und wechselnde Farbintensität gekennzeichnet sind, zu bestimmen, indem eine Abwasserprobe bzw. eine Probe eines gelösten Abfallstoffs mittels Säure auf einen pH-Wert unter <7 eingestellt wird, ein Trägergas durch die Probe geleitet und der HCN-Gehalt im resultierenden Gas mit einem HCN-Gasdetek- tor bestimmt wird. Das Verfahren soll sich für die Überwachung und Prozesssteuerung von Entsorgungseinrichtungen zur Entgiftung cyanidhaltiger Abbauprodukte eignen und insbesondere für Cyanid- bzw. Cyanwasserstoffgehalte im Spurenbereich 0,05-10 mg/1 eignen. Es wird vorgeschlagen, als HCN-Gaspha- sendetektor eine potentiostatisch betriebene 3 -Elektroden- Gasmesszelle mit einer Nachweisgrenze von 0,1 mg HCN/m3 zu wählen. Die Umsetzung und Messung können diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Das Problem, dass Sensoren nicht zur Messung der in Galvanik- Abwässern auftretenden großen Konzentrationsbereiche von z. B. 0,1 - 5000 mg genügen können, tritt jedoch auch bei der - vorgenannten Schrift auf.
Es wurden auch bereits Vorrichtungen vorgeschlagen, mit denen bekannt wird, wann ein Sensortausch notwendig wird, weil etwa der am Sensor vorhandene Katalysator vergiftet wurde. Bezug wird hierzu insbesondere genommen auf die DE 40 90 708 Al, die vorschlägt, dass eine Gassensoreinheit aus einer Reihe von elektrochemischen Sensoren besteht, die für den gleichen oder ähnlichen Aufbau und für das gleiche Gas bestimmt sind, wobei nachzuweisendes Gas durch Zwangskonvektion von einer Zelle zur anderen transportiert werden soll oder Diffusion stattfindet, wobei dann die Sensorsignale verglichen werden können. Es wird auch vorgeschlagen, das Gas von Sensor zu Sensor durch enge Sperren treten zu lassen.
Weiter wird vorgeschlagen, dass einem Messgerät zum Nachweis von Gasen mit einem elektrochemischen Sensor eine variable Diffusionssperre zugeordnet ist, wobei die Diffusionsöffnung mit einer innen zugeordneten Ventileinrichtung verschließbar sein soll, die zur Veränderung der Arbeitsposition des jeweils zu betätigenden Ventils über einen Ventilantrieb an ei- nem Messwertkomparator angeschlossen ist, vgl. DE 40 05 761 C2.
Es ist wünschenswert, die gegebenenfalls stark schwankenden Cyanidgehalte oder Gehalte anderer stark flüchtiger Substanzen in Flüssigkeiten nicht nur genau, sondern auch schnell und mit geringem Aufwand messen zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird in unabhängiger Form beansprucht; bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen .
Die vorliegende Erfindung schlägt somit in einem ersten Grundgedanken eine Vorrichtung zur Bestimmung schwankender Gehalte flüchtiger Substanzen, insbesondere stark schwankender Cyanidgehalte, in Flüssigkeiten mit einem Austreibbereich zum Austreiben der Verbindungen, insbesondere von CN-Verbin- dungen, aus der Flüssig- in die Gasphase und einem Gasphasen- sensormittel zum Erfassen der in die Gasphase ausgetriebenen Verbindungen vor, bei welcher vorgesehen ist, dass ein Gaszu- trittbestimmungsmittel zur Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gasphasensensormittel vorgesehen ist.
Ein Grundgedanke der Erfindung kann somit in der Erkenntnis gesehen werden, dass in vorteilhafter Weise die Anpassung der Empfindlichkeit durch Steuerung des Gasphasenflusses und nicht durch Veränderung der Flüssigkeitszufuhr vorgenommen wird, wie es per se zu erwarten wäre, weil bei der Zusammenführung der zum Austreiben stets erforderlichen Chemikalien eine variierende Dosierung ohnehin leicht möglich wäre. Die stattdessen vorgeschlagene Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gasphasensensormittel erlaubt demgegenüber nicht nur eine durch Festlegung der Bestimmungsweise präzisere Messung, son- dern überdies auch, durch die konstanten Austreibbedingungen in per se stets gleichen Flüssigkeitsmengen, eine exaktere Bestimmung von Flüssigphasenkonzentrationen der zu messenden Probe .
In einer bevorzugten Variante wird als Flüssigphase eine wässrige Flüssigphase herangezogen, in welcher die CN- oder anderen Verbindungen zu bestimmen sind. Es kann sich insbesondere um Prozesswasserproben handeln, wobei durch das beschriebene Messverfahren sowohl stark belastete, insbesondere noch unbehandelte Proben, als auch einem ersten oder gegebenenfalls auch einzigen Entgiftungsprozess unterworfene Proben zur Entgiftungskontrolle verwendet werden können. Die chemischen Reaktionen, die in beiden Fällen zum Austreiben in Gang gebracht werden müssen, sind dabei in beiden Fällen iden- tisch.
In einer besonders bevorzugten Variante wird die Chemikalienzuführung zum Austreibbereich automatisiert, so dass keinerlei Eingriff von außen erforderlich ist, was ein insgesamt vollautomatisches Arbeiten der Vorrichtung, insbesondere im Onlinebetrieb, ermöglicht, ohne dass irgendeine Person direkten Kontakt zu hochtoxischen Chemikalien haben muss.
Es wird insbesondere in einer bevorzugten Variante zum Aus- treiben der CN-Verbindungen aus der Flüssigphase eine Ansäuerung vorgenommen, wozu ein Säuerungsmittel, insbesondere eine starke mineralische Säure wie allenfalls geringfügig verdünn- te Schwefelsäure, einer Probe zugeführt werden kann. Bei anderen leichtflüchtigen Substanzen außer CN-Verbindungen können einsichtigerweise andere Reaktionen vorgesehen werden außer und/oder neben Ansäuerungen.
Dass anstelle von Ansäuerungen andere chemische Vorgänge und Reaktionen ausgelöst werden können, sei erwähnt; so können z. B. Laugen, Oxidationsmittel oder dergleichen zugegeben werden.
Den Flüssigproben wird, entweder mit dem Säuerungsmittel gemeinsam oder kurz vor Austreiben der CN-Verbindungen aus der Flüssigphase, Entschäumungsmittel zugesetzt; hierfür kann eine Entschäumungsmittelzuführung vorgesehen sein. Als Ent- schäumungsmittel sind insbesondere ionische und/oder nicht- ionische Tenside enthaltende Flüssigkeiten geeignet. Die Entschäumung ist bevorzugt, weil andernfalls an der Flüssigkeitsoberfläche entstehende Blasen in die Gasphase ausgetriebene CN-Verbindungen von dem Gasphasensensormittel ferngehal- ten würden, was zu Messfehlern führen kann.
Das Gasphasensensormittel kann ein handelsüblicher CN-Sensor, insbesondere ein elektrochemischer Gassensor, insbesondere ein Halbleitersensor sein, wobei insbesondere amperometrisch gemessen werden kann. Neben amperometrisch betriebenen Sensoren oder Halbleitersensoren sind z. B. auch optische Sensoren einsetzbar.
In den Austreibbereich wird, gegebenenfalls eine Wartezeit nach Zusetzen der die CN-Verbindungen in der Flüssigphase umsetzenden Chemikalien, ein Austreibgas zugeführt, insbesondere eingeperlt. Bei diesem Austreibgas wird es sich typisch um ein ohne Weiteres verfügbares Gas handeln, das wenig bis gar nicht reaktiv ist. Es kann mit Druckluft gearbeitet werden oder mit Gasen wie Stickstoff, was insbesondere dann bevorzugt ist, wenn sehr geringe Konzentrationen gleichfalls ohne Probleme erfasst werden sollen.
Das Gasphasensensormittel kann eine Vielzahl von Sensoren umfassen, denen das Gas mit den ausgetriebenen CN-Verbindungen sequentiell und/oder simultan zugeführt wird; es ist also nicht erforderlich, alle Gassensoren gleichzeitig mit Gas zu beaufschlagen .
In einer besonders bevorzugten Variante sind den Sensoren mechanische Blenden mit unterschiedlichen Durchtrittsöffnungen zugeordnet. Diese Blenden können durch ihren Blendendurchmesser bzw. ihre Blendenöffnungen den Gaszutritt zu den jeweils nachgeschalteten Sensorelementen ohne Weiteres bestimmen; dies macht aufwendige Ventilsteuerungen und dergleichen gegebenenfalls entbehrlich, obschon gegebenenfalls zwischen Aus- treibbereich und Sensor im Gasweg insbesondere 2 -Wege-Ventile vorgesehen sein können und/oder Mehrwegventile, um auf einen ausgewählten Sensor den Gasstrom zur Messung zu führen.
Es ist möglich, die zu analysierende Flüssigkeitsprobe vor dem Austreiben mit geeignetem UV-Licht zu beleuchten, um gegebenenfalls bestimmte, in der Probe enthaltene CN-Verbindungen, insbesondere Komplexe besser umsetzen und dann austreiben zu können.
In einer besonders bevorzugten Variante wird die Vorrichtung diskontinuierlich betrieben; hierzu kann eine geeignete Steuerung vorgesehen sein, die dazu ausgebildet ist, wiederholt eine Probe in den Austreibbereich zu fördern, etwa mittels Pumpen, dann dort umzusetzen mit geeigneten Chemikalien und/oder unter UV-Bestrahlung, bevor ein Austreiben durch Einperlen von Gas geschieht; es ist dabei möglich, nur kurz Gas auszutreiben beziehungsweise dieses schnell zu messen, das heißt schnell am Sensor zur Messung vorbeizuleiten, und anhand des oder der so erzeugten ersten kurzen beziehungsweise schnellen (Gas-) Pulse (s) festzustellen, wie der Gaszutritt zum Gasphasensensormittel bestimmt werden soll, das heißt, ob etwa das Gas zu einem Sensor hinter einer Blende mit kleiner oder mit sehr großer Öffnung zugeführt werden soll . Diese Erstmessung kann mit einem besonders empfindlichen Sensor geschehen, dem insbesondere keine Blende vorgeordnet ist und/oder der sehr schnell angeströmt wird. Durch die Vorab- bestimmung wird erstaunlicherweise die eigentliche Messung nicht beeinträchtigt. Überraschenderweise lässt sich dabei einerseits ungeachtet der nur kurzen Gaspulse und des nur langsamen Ansprechens des Sensors doch ein zur Festlegung eines geeigneten Gassensormittels ausreichendes Signal erhalten und es wird überraschenderweise auch durch diese Vorabmessung nicht der Wert verfälscht, der in der nachfolgenden eigentlichen Messung im richtigen Messbereich erhalten wird. Es besteht demnach keine Gefahr, dass bei diskontinuierlichen Messungen durch eine Vorabbestimmung ein besonders CN-verbin- dungsreicher Gasschwall beziehungsweise ein an den auszutreibenden und zu messenden organischen und/oder anorganischen Verbindungen reicher Gasschwall nicht erfasst wird und dadurch Messfehler auftreten. Die Vorrichtung wird demgemäß in einer besonders bevorzugten Variante diskontinuierlich be- trieben, das heißt es werden wiederholt Messproben gezogen, umgesetzt und dann das Gas ausgetrieben. Es wird also hier der Vorgang der Sensorauswahl in zwei Teile gegliedert. Dabei wird im ersten Teil eine entsprechend lange Gassäule erzeugt, die im zweiten Teil der Vorabbestimmung mit einer bestimmten Geschwindigkeit an einem der Sensoren, nämlich bevorzugt dem Sensor ohne Blende, vorbeigeschoben wird. Die Länge der Säule und/oder die Geschwindigkeit werden dabei so gewählt, dass der Sensor auf Grund seines endlichen Ansprechverhaltens weder übersteuert noch beschädigt wird.
Das Erzeugen der Gassäule geschieht dabei bevorzugt folgen- dermaßen:
Es werden durch Öffnen entsprechender Ventile sowie des ansprechenden Flusssteuermittels Austreibgas in die Flüssigkeit im Reaktorgefäß geperlt und das HCN beziehungsweise das an anderen auszutreibenden bzw. ausgetriebenen Verbindungen reiche Gas ausgetrieben. Dieser Vorgang wird so lange durchgeführt, bis sich erwartungsgemäß stationäre Bedingungen eingestellt haben. Da auch ein Bypass-Ventil geöffnet wird, kann im Reaktorgefäß und in den Rohrleitungen kein Überdruck ent- stehen. Durch anschließendes Schließen der entsprechenden
Ventile sowie des entsprechenden Flowkontrollers wird nun das ausgetriebene HCN-Gas in Rohrsysteme eingeschlossen sowie der Austreibvorgang unterbrochen. Im weiteren Teil der Vorabbestimmung des Gehaltes an der zu messenden austreibbaren Verbindung wird die wie oben erzeugte Gassäule an einem Sensor, hier dem Sensor ohne Blende, vorbei geschoben. Zu diesem Zweck werden ein entsprechendes Flusssteuermittel sowie die entsprechenden Ventile geöffnet, was Treibgas über das Flusssteuermittel mit HCN-Gas am Sensor vorbei schiebt. Die Zeit, während welcher der Sensor mit der Gasverbindung in Kontakt kommt, ist über den Fluss des Treibgases so bemessen, dass bei einer möglichen angenommenen Höchst-Konzentration, bei- spielsweise 5 g/l, der Sensor ohne Blende ein größtmögliches elektrisches Signal liefert, ohne in seine Begrenzung zu gehen. Das erhaltene Sensorsignal kann somit zur Auswahl des geeigneten Sensors mit entsprechender vorgeschalteter Blende herangezogen werden.
Zur Steuerung bzw. Bestimmung des Gaszutrittes werden dabei bevorzugt feststehende Blenden verwendet, weil diese die einzeln oder gemeinsam relevanten Vorteile besitzen, dass diese die Sensitivität bestimmen beziehungsweise eine einmal, etwa durch Kalibration bestimmter Werte festgelegte ungeachtet äußerer Bedingungen zumindest weitestgehend konstant bleibt.
Dass die kurzfristige Gaszuführung in Form eines Gaspulses oder Gasschwalls zur Vorabbestimmung eines geeigneten Messbereiches mit geeigneten Mitteln realisiert werden kann, die dazu in der Anordnung vorgesehen sind, sei erwähnt. Diese Mittel können einerseits eine schwallartige Austreibung von CN-Verbindungen aus dem bereits weitgehend oder vollständig umgesetzten Flüssigkeitsgemisch umfassen, wozu ein Austreibgas entsprechend, z. B. zeitgesteuert, kurzfristig in die im Austreibbereich vorliegende Flüssigkeit eingeperlt werden kann; alternativ und/oder zusätzlich ist es möglich, vor dem zur Gaszutrittsbestimmung verwendeten Sensormittel eine Ven- tilanordnung vorzusehen, die nur kurzfristig Messgas durch- lässt, und/oder das Messgas besonders schnell an dem Sensor vorbeizuführen, wozu entweder stromabwärts des Sensors (eventuell stärker als sonst) abgesaugt werden kann und/oder das Gas auf andere Weise beschleunigt wird, beispielsweise durch Verdünnung und/oder säulenartiges Vorantreiben mit einer größeren Menge schnellströmenden Gases in einer engen, Durchmischung weitgehend reduzierenden und/oder unterbindenden Lei- tung, wobei das schnellströmende Gas nach dem Austreiben zugemischt oder nachgeschoben werden kann. Im übrigen sei darauf hingewiesen, dass das Pulsverfahren auch direkt zur Konzentrationsbestimmung, vorzugsweise bei höheren Messberei- chen, zu benutzen ist. Dabei werden bei einem solchen Pulsverfahren nach einem ersten Puls Rückschlüsse auf die ungefähre Konzentration gezogen. Mit einem weiteren Puls kann ü- ber die Länge der erzeugten Gassäule, oder bei konstanter Länge der Gassäule, über die Geschwindigkeit, mit welcher die Gassäule am Sensor vorbei geschoben wird, die Amplitude des Sensorsignals reduziert oder angehoben werden. Durch das Ansprechverhalten des Sensors kann somit über die Länge der Gassäule oder deren Fließgeschwindigkeit quasi die Empfindlichkeit des Sensors eingestellt werden, so dass sich die An- zahl der Sensoren für verschiedene Messbereiche reduzieren lässt. Im übrigen sei darauf hingewiesen, dass eine Kombination beider Mess- beziehungsweise Konzentrationsbereichsbe- stimmungsmethoden möglich ist, also z. B. erst mit Blenden der Gehalt an zu messenden, austreibbaren Verbindungen grob vorabbestimmt und dann unter Pulslängenvariation die eigentliche Messung vorgenommen wird oder umgekehrt. Auch wird die Methode zur Messung unterschiedlicher Konzentrationen durch Pulslängen und/oder Austreibgeschwindigkeiten bzw. Gassäulen- Transportgeschwindigkeiten als für sich erfinderisch angese- hen. Dass die Gassäule beziehungsweise ein zu vermessendes
Gasvolumen durch befristetes Einperlen erzeugt und die Vorabmessung sowie die eigentliche Messung ohne weiteres Einperlen beziehungsweise Austreiben vorgenommen werden kann, sei erwähnt .
Die Erfindung wird im Folgenden nur beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben. In dieser ist gezeigt durch
- li - Fig. 1 eine Vorrichtung zur Bestimmung schwankender Cyanidgehalte in Flüssigkeiten.
Nach Fig. 1 umfasst eine allgemein mit 1 bezeichnete Vorrichtung 1 zur Bestimmung schwankender Cyanidgehalte in Flüssigkeiten 2 einen Austreibbereich 3 zum Austreiben von CN-Ver- bindungen aus der Flüssigphase 2 in eine Gasphase 4 und Gas- phasensensormittel 5 zum Erfassen der in die Gasphase 4 aus- getretenen CN-Verbindungen, wobei ein Gaszutrittsteuermittel 6al, 6bl, 6cl zur Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gaspha- sensensormittel 5 vorgesehen ist .
Die Vorrichtung 1 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel ei- ne durch Steuerung eines Computers 7 arbeitende Vorrichtung zur Erfassung der CN-Konzentration in Galvanik-Abwässern 8.
Die Anlage ist, wie nachfolgend erläutert wird, dazu ausgelegt, stark schwankende Konzentrationen von Cyanid-Verbin- düngen entsprechend beispielsweise einer Menge zwischen 0,1 mg CN-Verbindungen/1 bis 5000 mg CN-Verbindungen/1 im zu untersuchenden Abwasser zu erfassen, wobei dies auch erlaubt, sowohl unbehandelte Abwässer auf den Anfangsgehalt an CN- Verbindungen zu untersuchen wie auch aufbereitete Abwässer auf die Effizienz der Aufbereitung hin zu überprüfen.
Es sei erwähnt, dass, obwohl vom Computer 7 nur eine Verbindungsleitung als weggezogen dargestellt ist, gleichwohl alle relevanten Funktionen wie Pumpgeschwindigkeiten, Dosiermen- gen, Gasflüsse, Strahlungsmengen usw. aus dem Computer heraus steuerbar sind. Da die spezifische Auslegung der Steuerungs- Schaltkreise usw. nicht für die Erfindung relevant ist, wird jedoch hierauf nicht weiter detailliert eingegangen werden.
Der Austreibbereich 2 ist mit einer Reaktionszelle gebildet, in die neben der Probenflüssigkeit 8 auch Reaktionschemikalien eindosiert werden können, namentlich hier konzentrierte Säure, insbesondere Schwefelsäure aus einem Säurevorrat 9, und zu einem gegebenen Zeitpunkt ein Entschäumermittel aus einem Entschäumermittelvorrat 10, wobei als Entschäumermittel beispielsweise ionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden können. Weiter ist der Austreibbereich 2 nach einer Umsetzung mit einem destillierten oder aus einem Ionen- tauscher stammenden Wasser zu spülen, wozu eine entsprechende Quelle für aufbereitetes Wasser 11 vorgesehen ist. Hierbei kann es sich um einen Ionenaustauscher mit Wasseranschluss handeln und/oder einen Vorratsbehälter für solches Wasser; da bei den Wartungsarbeiten ohnehin Chemikalien nachgefüllt werden müssen, ist es nicht zwingend erforderlich und/oder besonders vorteilhaft, einen unmittelbaren Anschluss der Vor- richtung an eine Wasserleitung über einen Ionenaustauscher vorzusehen.
Die Reaktionskammer 2 ist weiter mit einem Abfallwasserbehälter 12 verbunden, in den nach dem Austreiben von CN-Verbin- düngen aus der Flüssig- in die Gasphase in der Reaktionszelle verbleibende Flüssigkeit gefördert werden kann. Über Förderung der Flüssigkeiten kann also insbesondere der zu untersuchenden Probe aus dem Probebehälter 8 die Säure aus dem Säurevorrat 9, das Entschäumermittel aus dem Entschäumermittel - vorrat 10 sowie das aus der Quelle für aufbereitetes Wasser 11 entnommene Wasser zugesetzt und, nach Umsetzung, die in der Reaktionszelle verbliebene Flüssigkeit entfernt werden, was jeweils durch eine Pumpvorrichtung 13 erfolgen kann. Dazu können eine oder mehrere gesteuerte Schlauchpumpen vorgesehen sein, um ein exaktes Zudosieren zu erlauben, wiewohl auch andere Dosiermöglichkeiten, insbesondere zum Abpumpen und Spü- len der Reaktionszelle nach Untersuchung einer Probe, möglich und gegebenenfalls schneller sind. Der Reaktionszelle 2 ist weiter eine Temperiervorrichtung 14 zugeordnet, die, wie im vorliegenden Fall, mittels eines Ventilators realisierbar ist, gegebenenfalls aber, je nach geplanten Einsatzbedingun- gen, auch eine Heizung und/oder Kühlung umfassen kann. Weiter ist eine Rühreinrichtung 15 vorgesehen, die ein Rühren der in der Reaktionszelle bzw. dem Austreibbereich 2 befindlichen Flüssigkeiten zulässt. Die Reaktionszelle 2 ist aus UV-durchlässigem Quarzglas gebildet und wird mit einer UV-Lampe 16 bestrahlt, deren UV-Strahlung so gewählt ist, dass auch CN- Komplexe in der Flüssigkeit umgesetzt werden können. Weiter ist in der Reaktionszelle 2 eine EinperlVorrichtung 17 zum Einperlen von austreibendem Gas vorgesehen, welches aus einer Gasflasche 18 über geeignete Druckminderer 19, Flussregler 20 und 2 -Wege-Ventile 21 mit Gas beaufschlagt ist, wobei zumindest der Flussregler und/ oder das 2 -Wege-Ventil , vorliegend beides, unter der Steuerung des Computers 7 stehen. Das über der Flüssigkeit 3 stehende Volumen der Gasphase 4 kommuniziert über 2 -Wege-Ventile 22 mit den Gaszutrittsbestimmungs- mittein 6al, 6bl und 6cl und somit zugleich mit den Gaspha- sensensormitteln. Es herrscht dabei ein Druckgefälle mit höherem Druck an der Reaktionszelle und niedrigerem Druck an den Gasphasenzutrittsmitteln, so dass keine zusätzlichen Pump- oder Fördermittel zur Veranlassung einer Gasströmung weg vom Austreibbereich und hin zum Gasphasensensormittel 5 erforderlich ist. Die Rohrleitungen zwischen Austreibbereich und Sensoren sind so dimensioniert, dass ein nahezu durchmi- schungsfreies Durchschieben eines Gasvolumens als „Pfropf" oder Säule im Rohr möglich ist.
Damit die Gasflasche 18 nicht nur über den Austreibbereich 2 mit dem Gasphasensensormittel 5 kommunizieren kann, ist weiter eine Umgehungsleitung 23 vorgesehen, in der gleichfalls ein Flusssteuergerät 24 und ein -wieder computergesteuertes- 2 -Wege-Ventil 26 vorgesehen ist. Die Umgehungsleitung 23 ist so ausgelegt, dass durch einen hinreichend hohen Gasstrom die Verbindungsleitung zwischen dem Austreibbereich 2 und dem Gasphasensensormittel zumindest weitgehend und stromabwärts einer Einspeisestelle 27 gespült werden kann (auf Gasmit- reiß-Effekte sei hier hingewiesen) und im Übrigen wiederum bevorzugt gesteuert durch den Computer 7, eine gegebenenfalls erforderliche Verdünnung und/oder Verschiebung des aus dem Austreibbereich ausgetriebenen CN-verbindungshaltigen Gases vor den Gasphasensensormitteln insbesondere in pulsartiger Weise und/oder insbesondere zur Bestimmung eines geeigneten Gasphasensensormittels vorgenommen werden kann. In dem Raum für die Gasphase 4 im Austreibbereich 2 oberhalb des Flüssigkeitspegels der Flüssigphase 3 ist das Ableitungsrohr, über welches Gas zu dem Gasphasensensormittel 5 geführt wird, im Übrigen so angeordnet, dass keine Flüssigkeit mitgerissen werden kann .
Das Gasphasensensormittel 5 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus drei einzelnen Gasphasensensoren, die einander jeweils identisch sind, aufgebaut. Die einzelnen Gasphasensensoren können herkömmlich sein und beispielsweise ampero- metrisch eine CN-Konzentration erfassen. Die Messsignale von den einzelnen Gasphasensensoren werden mit hinreichend hoher Genauigkeit, beispielsweise 8 - 14 Bit, und hinreichend kur- zer Zeitauflösung digitalisiert, gegebenenfalls nach Signal - konditionierung wie Verstärkung, Impedanzanpassung usw. , und es ist im Computer 7 eine Auswertestufe zur Auswertung der digitalisierten Werte vorgesehen. Die Auswertestufe ist, wie nachfolgend noch erläutert werden wird, so ausgebildet, dass einerseits aus kurzen Gaspulsen auf eine tatsächlich vorhandene Konzentration bzw. ein tatsächlich erfolgendes Mischungsverhältnis von CN-Verbindungen in den erfassten Gas- strom zumindest grob geschlossen werden kann und im Übrigen, bei längeren Messungen, ein genaues Maß einer CN-Menge erhalten werden kann.
Die Gaszutrittsbestimmungsmittel sind im dargestellten Ausführungsbeispiel durch eine Reihe von festen Lochblenden ge- bildet, die jeweils unterschiedliche Durchgangsflächen besitzen, und zwar dergestalt, dass der Durchgang zu den einzelnen Gasphasensensoren des Gasphasensensormittels derart beschränkt ist, dass bei den stärksten anzunehmenden bzw. erwarteten CN-Konzentrationen in den Proben mit der kleinsten Lochblende an dem zugeordneten Gassensor noch keine Übersteuerung erhalten wird, während die größte Lochblende so gewählt ist, dass auch bei sehr geringen Konzentrationen in einem zu untersuchenden Gas noch ein deutliches Signal erhalten wird, um so bei Untersuchung von Proben mit sehr niedrigen Konzent- rationen und/oder bei sehr kurzen Impulsen noch ein aussagekräftiges Signal zu erhalten. Wie möglich und bevorzugt sind diese Blenden unmittelbar vor der sensitiven Schicht des Sensors angeordnet, so dass aufgrund dieser Anordnung der direkte Gaszutritt durch Diffusion beschränkt ist. Es soll zugleich erwähnt sein, dass in einer baulich einfacheren Variante der Gaszutritt nur durch ein stromabwärtiges Ventil hinter dem Sensor zu beschränken ist. Dies führt dazu, dass eine Strömung vorbei am Sensor gleichfalls unterbunden ist, ohne jedoch eine Anstrδmung selbst zu verhindern, dennoch ist dies in der Regel ausreichend, um den Sensor vor Vergiftungen zu schützen.
Zwischen den Ventilen 6al, 6bl , 6cl beziehungsweise 28a, 28b, 28c sind die Gasphasensensoren 5a, 5b, 5c mit ihren Blenden (nicht gezeigt) angeordnet. Gleichfalls ist auch stromabwärts der vom Gas parallel anströmbaren Gasphasensensoren einem je- den Gasphasensensor ein computergesteuertes 2 -Wege-Ventil
28a, 28b, 28c zugeordnet, um zu verhindern, dass den Sensoren über einen stromabwärtigen Weg Gas mit CN-Verbindungen ungewollt zuströmen kann; im Übrigen ist eine Umgehungsleitung gleichfalls per Ventil 29 zuschaltbar, damit ohne Beaufschla- gung der Gasphasensensoren Gas aus dem Austreibbereich durch Einblasen von Gas aus der Gasflasche 18 ausgetrieben werden kann. Es wird darauf hingewiesen, dass das aus der Gasflasche 18 strömende Gas ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff mit einer für analytische Zwecke geeigneten Reinheit, sein kann .
Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird betrieben wie folgt:
Zunächst wird unter Steuerung des Computers 7, vgl. Vorrichtung 13, eine Probe aus dem Probenbehälter 8 in den Austreibbereich 2 gefördert, bis der gewünschte Flüssigkeitsstand der Flüssigphase 3 dazu erreicht ist. Dann wird aus dem Säurebehälter 9 Säure so lange zudosiert, bis sich ein hinreichend niedriger pH-Wert von beispielsweise unter 3,5 eingestellt hat. Zugleich wird ein Entschäumermittel zudosiert. Bei typischen Probemengen können beispielsweise 25 ml Probemenge mit 5 ml hinreichend konzentrierter Schwefelsäure und 1 ml Entschäumermittel umgesetzt werden. Es wird eine bestimmte Zeitlang unter Rühren eine Belichtung mit dem UV-Licht aus der Quelle 16 vorgenommen, bis auch die mitzuerfassenden Cyanid- Komplexe in der Flüssigkeit umgesetzt sind. Simultan wird die Reaktionszelle temperiert.
Nach Erreichen der gewünschten Reaktionsdauer wird dann zunächst der empfindlichste Gassensor des Gasphasensensormit- tels 5 aktiviert, das heißt jener Sensor, dem die Lochblende mit der größten Öffnung vorgeordnet ist, um den Gaszutritt zu ihm zu bestimmen. Auch werden die zu ihm führenden und von ihm weg führenden Ventilanlagen offen geschaltet. Die Aktivierung kann insbesondere das Aufschalten auf einen geeigne- ten Signalkonditionierungszweig und den Beginn der Erfassung von digitalisierten Messsignalen mit dem Computer 7 umfassen. Es wird dann ein kurzer Gasstoß aus der Flasche 18 über den Flussregler 20 und das 2 -Wege-Ventil 21 eingeblasen. Danach wird eine größere Gasmenge über den Flussregler 24 und Lei- tung 23 sowie das jetzt offene 2-Wege-Ventil 26 in die Leitung eingespeist, so dass die Gassäule mit ausgetriebenem Gas aus dem Austreibbereich 2 an dem Gasphasensensormittel und somit auch an dem Gasphasensensor 5c vorbeigetrieben wird. Da das 2 -Wege-Ventil 21 zunächst nur kurz geöffnet wird, er- scheint auch am Sensor 5c nur ein kurzer Impuls. Der Computer 7 untersucht nun die Steilheit der Pulsanstiegsflanke und die Gesamtfläche des Pulses, um daraus zu schließen, ob eine sehr große, eine mittlere oder eine nur kleine Konzentration an Gas in der Gasphase bei längerfristigem Einperlen von Gas in den Austreibbereich 2 zu Zwecken des Austreibens zu erwarten ist und im Ansprechen darauf einen Sensor für die eigentliche Messung auszuwählen. Eine steilere Anstiegstlanke deutet da- bei auf höhere CN-Konzentrationen hin, niedrigere Flächen lassen auf geringere Gasmengen schließen. Dass andere Größen alleine und/oder in Kombination auswertbar wären, um im Ansprechen auf ihre Vorabbestimmung einen Sensor auszuwählen, sei erwähnt .
Es wird dann das 2 -Wege-Ventil 26 geschlossen, so dass durch die Umgehungsleitung 23 kein Gas mehr fließt und es wird das 2 -Wege-Ventil 21 wieder geöffnet, so dass in den Austreibbe- reich wieder Gas aus der Gasflasche 18 einperlt und damit die CN-Verbindungen in die Gasphase bringt. Zugleich sind von den 2 -Wege-Ventilen 28a, 28b und 28c jene geschlossen, die nicht hinter dem vom Computer 7 ausgewählten Gasphasensensor 5a, 5b oder 5c angeordnet sind, und es ist von den vor den Sensoren 5a, 5b, 5c angeordneten 2 -Wege-Ventilen lediglich jenes geöffnet, dass vor dem ausgewählten Gasphasensensor angeordnet ist. Zugleich wird das Ventil 29 geöffnet, so dass ein Teil des Gases an den Sensoren 5a, 5b und 5c vorbeiströmt. Der ausgewählte Gasphasensensor des Gasphasensensormittels 5 wird damit durch die ihm vorgeordnete Lochblende 6 nur in beschränktem Maße Gas erhalten, das heißt der Gaszutritt zu dem jeweiligen Gasphasensensor wird mechanisch beschränkt bzw. bestimmt oder gesteuert und zwar im Ansprechen auf zuvor anhand kurzer Gastestpulse bestimmter Werte. Die mit diesem ausgewählten Sensor unter beschränktem Gaszutritt ampero- metrisch erfassten Messsignale werden wiederum digitalisiert und es wird dann ein für die Konzentration an CN-Verbindungen in der untersuchten Probe indikativer Wert hergeleitet.
Nachdem ein Abfallen der CN-Konzentrationen im untersuchten Gas anzeigt, dass eine praktisch vollständige Austreibung des HCN aus der Probe erfolgt ist und/oder ein hinreichend lange stationärer Wert erhalten wurde, aus dem auf die Proben-CN- Konzentration geschlossen werden kann, wird die Einperlung von Gas in die Probe durch Schließen des Ventils 21 beendet und die verbleibenden Gasmengen durch Öffnen des 2-Wege- Ventils 26 aus der Gasleitung geblasen. Nunmehr wird die in der Reaktionszelle noch vorhandene Flüssigphase abgepumpt in den Abwasserbehälter 12 und die Probenzelle wird mit aufbereitetem Wasser aus der Quelle für aufbereitetes Wasser 11 gespült. Nach diesem Zyklus ist die Anordnung für eine neue Messung bereit .
Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn vorliegend von Konzentrationen in einer Gasphase oder Flüssigphase die Rede ist, gegebenenfalls auch Bezug genommen werden könnte auf Mi- schungsverhältnisse, Gesamtmengen, Molmengen und dergleichen und der Fachmann wissen wird, wie er, gegebenenfalls unter Erfassung weiterer Messwerte, wie Temperatur, Druck etc., erforderlichenfalls die mit der Anordnung erfassten Messwerte umzurechnen hat .
Es sei weiter darauf hingewiesen, dass anstelle von 2 -Wege- Ventilen einsichtigerweise an bestimmten Stellen z. B. auch 3 -Wege-Ventile verwendbar sind, so dass etwa die Ventile 22 und 26 durch ein 3-Wege-Ventil ersetzbar sind.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung u. a. zur Bestimmung schwankender Gehalte flüchtiger Stoffe in Flüssigkeiten mit einem Austreibbereich zum Austreiben der Stoffe aus der Flüssig- in die Gasphase und einem Gasphasensensormittel zum Erfassen der in die Gasphase ausgetriebenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gaszutrittbestimmungsmittel zur Bestimmung des Gaszutritts zu dem Gasphasensensormittel vorgesehen ist .
2. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet , dass sie zum Austreiben von CN-Verbindungen aus einer' wässrigen Flüssigphase ausgebildet ist.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Austreibbereich mit Prozesswasserproben beaufschlagt ist
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine automatische Chemikalienzuführung zum Austreibbereich vorgesehen ist .
5. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalienzufuhr eine Säuerungsmittelzuführung umfasst .
6. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Säuerungsmittel auf einen zur Austreibung wesentlicher Teile von CN-Verbindungen in der Flüssigkeit ausreichenden pH ansäuert.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalienzuführung eine Ent- schäumungsmittelZuführung umfasst .
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalienzuführung ein Pumpmittel zum Einpumpen von Flüssigkeiten umfasst.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasphasensensormittel zumindest einen Halbleitersensor umfasst .
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass eine Gaszuführung zum Austreibbereich für die Zufuhr eines Austreibgases vorgesehen ist.
11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Gasphasensensormittel zur amperometrischen Erfassung von CN-Verbindungen, insbesondere HCN-haltiger Luft, ausgebildet ist.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Gasphasensensormittel eine
Mehrzahl von Sensoren und/oder getrennter Sensorbereiche umfasst, denen Gas sequentiell und/oder simultan zuführbar ist .
13. 'Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Sensoren zur Steuerung des Gaszutritts Blenden mit unterschiedlichen Durchtrittsöffnungen vorgeordnet sind.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass eine UV-Lichtquelle zur Bestrahlung der insbesondere mit zum Austreiben vorgesehenen Chemikalien versetzten Probemengen vorgesehen ist.
15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Anordnung eine Steuerung aufweist, die dazu ausgebildet ist, die Vorrichtungen diskontinuierlich zu betreiben.
16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass der Gaszutritt selektiv im Ansprechen auf mit zumindest einem Sensor erfasste Messsignale bestimmbar ist .
17. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Anordnung dazu ausgebildet ist, einen kurzfristigen Gasimpuls zu wenigstens einem Sensorbereich zu führen und im Ansprechen auf Pulseigenschaften einen Sensor für eine längerfristige Messung zu wählen.
18. Verfahren zur diskontinuierlichen Bestimmung schwankender Gehalte flüchtiger Stoffe in Flüssigkeiten, worin die Verbindungen in einer Flüssigkeit zu einer aus der Flüssigkeit in die Gasphase austreibbaren Form umgesetzt wer- den und mit einem Gasphasensensormittel in die Gasphase ausgetriebenene Verbindungen, gegebenenfalls in chemisch umgesetzter Form, bestimmt werden, dadurch gekennzeich- net, dass eine Mehrzahl von Gasphasensensormitteln vorgesehen wird, denen zur Messung unterschiedlicher Konzentrationen bzw. Mischungsverhältnisse von Verbindungen in der Gasphase unterschiedliche Gaszutrittsöffnungen zuge- ordnet sind, wobei zunächst an einen ausgewählten Gassensor ein kurzer Gaspuls mit an den flüchtigen bzw. ausgetriebenen Stoffen bzw. daraus hervorgegangenen Substanzen haltigem Gas geführt wird, der Gaspuls hinsichtlich seiner Pulseigenschaften, insbesondere Höhe und/oder Breite und/oder Integrationsfläche erfasst wird, und anhand der erfassten Pulseigenschaften eines der Mehrzahl von Gasphasensensoren für eine länger andauernde Gasphasenmessung ausgewählt wird.
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