DE4019708A1

DE4019708A1 - Erhoehung der lebensdauer bei elektrochemischen sensoren

Info

Publication number: DE4019708A1
Application number: DE19904019708
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Individual
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-01-02

Description

Elektrochemische Sensoren zur Bestimmung von Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten in Gas- oder Flüssigphase bestehen meistens aus zwei, drei, vier oder mehr Elektroden. Die Elektrodenanordnung ist normalerweise so, daß eine Elektrode die Arbeitselektrode ist, die den zu messenden Medien ausgesetzt ist. Diese Arbeitselektrode, die das zu messende Gas durch Oxidation oder Reduktion umsetzt, arbeitet nach dem katalytischen Prinzip. Die katalytische Aktivität läßt mit der Zeit nach, so daß die Sensorempfindlichkeit mit der Zeit immer kleiner wird. Der Nachlaß der katalytischen Aktivität hat mehrere Ursachen. Eine davon hängt mit der Belastung der Arbeitselektrode zusammen. Insbesondere dann, wenn die Arbeitselektrode mit hohen Konzentrationen des zu messenden Gases überlastet wird, kann die katalytische Aktivität vermindert werden. Ebenso dann, wenn in der Umgebung nicht nur das zu messende Gas, für welches die Elektrode konstruiert wurde, sondern auch andere Gase vorhanden sind, die als Katalysatorgift wirken, kann dies die Katalysatoraktivität in kürzerer (in Monaten) oder längerer Zeit (in Jahren) deutlich beeinträchtigen. Es kann auch vorkommen, daß Gase oder Katalysatorgifte durch einen plötzlichen Gasausbruch in so großen Konzentrationen die Zelle beaufschlagen, daß diese innerhalb kurzer Zeit (Stunden) funktionsunfähig wird.

Der Nachlaß der Empfindlichkeit, der bei jedem chemischen Gassensor vorkommt, ist bekannt. Deswegen wird vorgeschrieben, daß in regelmäßigem Abstand, je nach Bedarf wöchentlich/monatlich oder üblicherweise halbjährlich, eine Empfindlichkeitsmessung bei den Gasmeß- oder Warnanlagen vorgenommen werden muß. Dies geschieht so, daß die Anlage mit einem Gas mit bekannter Konzentration beaufschlagt, das Meßsignal gemessen und notfalls der Gerätverstärker nachjustiert wird. Eine Ferndiagnose oder eine regelmäßige Funktionsüberwachung ohne Gasbeaufschlagung ist nur bei den gröbsten Fehlern (Kontaktunterbrechung) möglich.

Die Kontrolle von Meß- und Warngeräten nach der oben geschilderten Form ist sehr umständlich und kostenintensiv. Ein System, welches anzeigen würde, wann eine neue Kalibration oder ein Sensoraustausch notwendig ist, wäre deswegen von Vorteil.

Unsere Erfindung erzielt gerade diesen Effekt. Nach unserem Verfahren sollte der Sensor oder ein Teil davon, z. B. die Arbeitselektrode, aus mehreren Teilen zusammengeschaltet werden, wobei die Signale von den einzelnen Teilen getrennt auswertbar sind. Wenn wir dafür sorgen, daß das zu messende Gas nacheinander an diesen einzelnen Sensorteilen oder Arbeitselektrodenteilen vorbeiströmt und die Gasführung so ist, daß an dem letzten Sensor- oder Elektrodenteil das Gas vollständig umgesetzt ist und die gleichen Teilsignale auch addiert werden, haben wir die gleiche Signalgröße (Empfindlichkeit) als würde man einen Sensor mit einer größeren Arbeitselektrodenfläche bauen. Der Unterschied ist, das hier die Signale von den einzelnen Arbeitselektrodenteilen getrennt gemessen werden können. Durch eine entsprechende Konstruktion kann man dafür sorgen, daß der größte Teil des Gases an dem ersten Arbeitselektrodenteil (Sensorteil) umgesetzt wird. Dann bekommt man hier ein Sensorsignal. An die nachfolgenden Sensorteile wird entweder kein oder ein sehr kleines Signal geliefert. Wenn mit der Zeit die katalytische Aktivität bei der Arbeitselektrode nachläßt, hat dies zur Folge, daß während der Kontaktzeit das zu messende Gas nicht vollständig an der ersten Arbeitselektrode umgesetzt werden kann. So kann in den weiteren Elektrodenteilen (Sensorteilen) noch umsetzbares Gas vorhanden sein. Demzufolge wird hier auch ein meßbares Signal erscheinen. Die Erscheinung dieses Signals oder die Veränderung der Signalproportion zwischen dem ersten und zweiten oder dritten Sensorteil kann nach Überschreitung eines bestimmten Maßes zur entsprechenden Funktionsauslösung (Warnung usw.) benutzt werden.

Beispiel 1: Elektrochemischer Kohlenmonoxid-Sensor. Ein elektrochemischer Kohlenmonoxid-Sensor, bestehend aus drei Elektroden (Arbeitselektrode, Referenzelektrode und Konterelektrode), mit einem säurigen Elektrolyt aufgebaut, so, daß die rundförmige Arbeitselektrode oben mit dem zu messenden Gas der Umgebung durch einen Gaseinlaß in Berührung steht, die Referenzelektroden und die Konterelektrode aber unter der Arbeitselektrode in dem Elektrolytreservoire den Platz einnimmt. Die kreisbogenförmige Arbeitselektrode wird in drei Teile aufgeteilt. Einmal auf ein Segment von 270° und zwei weitere, voneinander isolierte Segmente, von 45°. Diese Elektroden werden einzeln kontaktiert und aus dem Sensor ausgeführt. Die Gaszuführung ist so gestaltet, daß das Gas zuerst nur an dem 270°-Segment der Arbeitselektrode antreten kann. Dort wandert es entlang den Elektroden, entweder durch Zwangskonvektion mit Hilfe einer kleinen Pumpe oder durch Mischung und Diffusion, und muß dann bis zum Erreichen des zweiten 45°-Segments eine enge Sperre durchtreten. Über dieses Segment wird das Gas auch durch kleine Wände hin und her geleitet, bis es durch eine kleine Eintrittsöffnung wieder in das dritte Segment gelangen und nach Bestreitung auf dem Zwangsweg den Sensor verlassen kann. Die einzelnen Signale der dreiteiligen Arbeitselektroden werden einem einzelnen Verstärker zugeführt. Aber der Sensor funktioniert mit einer potentiostatischen Schaltung so, als würde die Arbeitselektrode aus einem Teil bestehen. Der Gasweg über den ersten Teil der Arbeitselektrode wird so gewählt, daß nach dem Verlassen der Fläche des ersten Teiles der Arbeitselektrode und beim Eintritt in den zweiten Arbeitselektrodenteil bei normaler Begasung kein umsetzbares Gas in das zweite Segment eintreten kann.

Erscheint durch Nachlaß der katalytischen Aktivität des ersten Elektrodensegments oder durch Überlastung im zweiten Segmentteil auch umsetzbares Gas, wird das Gas umgesetzt, und es fließt ein entsprechender Strom durch dieses Segment. In diesem Fall wird ein Warnsignal ausgegeben, das entweder eine kurzfristige Überbelastung anzeigt oder ein Empfindlichkeitsanschluß des ersten Sensorteiles. Wenn das Gas natürlich am zweiten oder dritten Arbeitselektrodensegment vollständig umgesetzt werden kann, verändert sich die gesamte Sensorempfindlichkeit noch nicht, aber man kann die jetzt schon vorhandenen Signale dazu benutzen, daß eine Prognose angegeben wird, wann der Sensor vollständig erschöpft sein wird und ein Sensortausch unbedingt notwendig ist. Man kann z. B. sagen, wenn das dritte Segment auch schon Signal liefert, ist es notwendig, den Sensor auszutauschen, weil auch das zweite Elektrodensegment seine katalytische Aktivität verliert und es zu erwarten ist, daß in Kürze das gesamte Sensorsignal (Empfindlichkeit) nachlassen wird.

Claims

1. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gassensoreinheit aus einer Reihe von elektrochemischen Sensoren besteht, die für den gleichen oder ähnlichen Aufbau und für das gleiche Gas bestimmt sind.

2. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemischen Zellen getrennte elektrochemische Zellen sind, die mit einer Gasrohrleitung verbunden sind.

3. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nachzuweisende Gas durch Zwangskonvektion (Pumpe oder andere Mittel) von einer Zelle zur anderen transportiert werden.

4. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gastransport von einem Sensor zum anderen durch Diffusion vorangeht.

5. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemischen Zellen entlang eines gasleitenden Rohres aufgebaut sind, wobei der Transport des zu messenden Gases entweder durch Konvektion oder durch Diffusion stattfinden kann.

6. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemischen Zellen so aufgebaut sind, daß die gemeinsame Konterelektrode und/oder gemeinsame Referenzelektrode und getrennte Meßelektrode haben.

7. Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle so aufgebaut ist, daß alle drei Elektroden (Meßelektrode, Referenzelektrode und Konterelektrode) entlang des Sores aufgebaut sind.

8. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode entlang eines flachen Gasführungskanals aufgebaut ist.

9. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode aus verschiedenen Teilen besteht und die Signale der im Gasfluß (auf Gasdiffusionsrichtung) nacheinander folgenden Meßelektrodensignale miteinander verglichen werden.

10. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen nacheinander folgenden elektrochemischen Sensorsignale miteinander verglichen werden. Wenn das zweite oder dritte Sensorsignal größer ist als das erste, ist dies eine Andeutung an den Aktivitätsverlust des ersten Sensors. Der Elektroden deutlich abnehmen. Nach unserer Anordnung kommt zuerst ein kleines Loch (Gasblende). Durch dieses kleine Loch (es kann auch ein Ventil sein) gelangt eine ganz kleine Menge Gas pro Zeiteinheit in das Gasreservoir. Hier werden die Gasmoleküle durch seitliche Diffusion verdünnt. Danach können sie an die Meßelektrodenoberfläche gelangen. Hier kann man also über eine durch Mischung erreichte Verdünnung sprechen und nicht wie vorher, durch eine durch künstlich hergestellte Gasdiffusionsbarriere oder Gasdiffusionsstrecke.