DE3535029C2 - - Google Patents

Description

Es sind bereits eine Vielzahl von Vorrichtungen bekannt, die das Vorhandensein von organischen Verbindungen in wäßrigen Strömen überwachen. Einsatzgebiete für solche Vorrichtungen für die Überwachung wäßriger Ströme sind chemische Werke, Wasserreinigungsanlagen, Kraftwerke sowie Anlagen zur Nahrungsmittelbehandlung, für die Herstellung von Halbleitern, für die Fertigung von Pharmazeutika und dergleichen.

Gemäß der US-PS 39 58 941 wird eine wäßrige Probe periodisch in eine Leitung injiziert, die in einen Reaktor führt, in welchem die Probe ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, wodurch der Gehalt an organischem Kohlenstoff vollständig zu gasförmigem CO₂ oxidiert. Das erzeugte CO₂ wird mit Wasser in einer spezifischen Widerstandszelle oder Leitfähigkeitszelle gemischt, die die Menge des ursprünglich vorhandenen organischen Kohlenstoffs als Widerstandszunahme im Wasser in der spezifischen Widerstandszelle messen soll. Luft streift wasserunlösliche Gase und Blasen über deionisiertes Wasser ab, das gesondert in der spezifischen Widerstandszelle gehalten wird. Die Gase werden darin reabsorbiert. Es wird die Leitfähigkeit als Anzeige für in dem Wasser inonisierte Gase gemessen. Mögliche Gase sind CO₂ und H₂S. Dieses System eignet sich besonders für die Analyse von hochreinem Wasser. Es basiert auf der vollständigen Oxidation von organischen Stoffen zu Kohlendioxid. Das System ist jedoch im Aufbau kompliziert und aufwendig. Die chargenartige Probenzugabe begrenzt die Zeit für die Probenermittlung und erfordert das Vorhandensein von technischem Personal, um die Probe periodisch zu injizieren. Außerdem ist eine vollständige Oxidation zu CO₂ nötig, was schwierig und zeitraubend zu erreichen ist.

Eine andere, im Chargenbetrieb und mit Ultraviolettlicht arbeitende Anordnung (Anatel Instrument Corporation of Boulder, Colorado, A-100 TOC) hat die dem Chargenbetrieb anhaftenden erwähnten Nachteile. Außerdem ist es aufgrund von Ventilöffnungs- und Schließoperationen für jeden Zyklus Fehlfunktionen ausgesetzt. Die Anordnung ist außerdem relativ aufwendig, da eine komplizierte Elektronik zum Messen von Mengenstromänderungen während des Oxidationszyklus erforderlich ist.

Aufgabe war es nun, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das auf weniger aufwendige Art und Weise in einfacheren Vorrichtungen durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch 1 ersichtlich, gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens sind aus den Ansprüchen 2 bis 4 ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird nun ein wäßriger Probenstrom enthaltend eine oder mehrere organische Verbindungen, die teilweise zur Säureform oxidieren können, kontinuierlich durch den Durchstromkanal eines Ultraviolettlichtreaktors strömen gelassen, in welchem die Probe mit Ultraviolettlicht in Anwesenheit von Sauerstoff bei Bedingungen bestrahlt wird, bei denen die organischen Verbindungen so oxidiert werden, daß wenigstens ein Teil von ihnen in ihre entsprechende ionisierte organische Säure umgewandelt werden. Danach fließt der Probenstrom kontinuierlich durch eine Leitfähigkeitszelle, in welcher die Änderung der Leitfähigkeit der Probe als Anzeige für das Vorhandensein der organischen Verbindung in dem Probenstrom festgestellt wird, die in die inionisierte Form umgewandelt worden ist. Da die teilweise oxidierten organischen Säuren in Wasser festgestellt werden, kann es erwünscht sein, Durchblasgase aus dem Flüssigkeitsstrom vor dem Erfassen durch den Leitfähigkeitsdetektor entweichen zu lassen, um Störungen von ionisierten Gasen in der Flüssigkeit, beispielsweise von Kohlendioxid, auszuschließen. Die Hintergrundleitfähigkeit des eintretenden Probenstroms kann ebenfalls gemessen werden, um die Differenz in der Leitfähigkeit zu bestimmen, die durch die Ultraviolettbelichtung verursacht wird. Dieses System ist besonders effektiv für die Messung von organischen Verbindungen in einer Probe, die mit relativ konstanter Konzentration fließt, so daß ein Chemikalienüberstrom in einen solchen Probenstrom mit konstantem Hintergrund leicht festgestellt werden kann.

Der Ultraviolettreaktor hat eine Ultraviolettlampe mit einem sie umgebenden Durchstromkanal, durch den der Probenstrom und Sauerstoff kontinuierlich unter Belichtung hindurchgehen. Eine Leitung verbindet den Flüssigkeitsauslaß aus dem Ultraviolettreaktor mit einer Leitfähigkeitszelle, in der die elektrische Leitfähigkeit als Anzeige für das Vorhandensein von organischen Verbindungen in dem Probenstrom gemessen wird. Zum Messen der Hintergrundleitfähigkeit vor dem Durchgang durch den Ultraviolettreaktor kann eine zweiter Leitfähigkeitsdetektor vorgesehen werden. Eine solche, kontinuierlich arbeitende Überwachungsvorrichtung ist gegenüber den bekannten Vorrichtungen in der Bauweise stark vereinfacht und ermöglicht die fortlaufende Überwachung eines Probenstroms ohne Probennahme. Außerdem wird eine sehr hohe Empfindlichkeit erreicht.

Anhand einer Zeichnung, in der schematisch eine Ausführungsform der Vorrichtung gezeigt ist, wird die Erfindung näher erläutert.

Die in der Zeichnung gezeigte Überwachungsvorrichtung 10 wird für einen kontinuierlichen Abzug einer Probe aus einem zu überwachenden Prozeßstrom eingesetzt, beispielsweise in chemischen Werken für die Feststellung der Belastung mit organischen Stoffen und von Produktverlusten, für die Ermittlung der rohen, unfertigen Wasserqualität bei Wasserreinigungsvorgängen, für die Reinheit der Wasserbeschickung von Kesseln und des Kondensats in Kraftwerken, für die Reinheit von Prozeßwässern und deionisiertem Wasser in Halbleiterherstellungswerken, Werken für die Nahrungsmittelaufbereitung und dergleichen.

Eine Probe aus einer dieser Quellen wird durch eine Leitung 12 in ein Regelungsventil 14 geführt und von einer Pumpe 16 über ein Mengenstrommeßgerät 18 durch einen Leitfähigkeitsdetektor 20 in die Unterseite eines vertikal angeordneten Ultraviolettreaktors gepumpt. Die Pumpe ist nicht erforderlich, wenn die Probe unter einem entsprechenden Druck zugeführt wird. Der Zweck des wahlweise vorgesehenen Leitfähigkeitsdetektors 20 besteht darin, die Hintergrundleitfähigkeit des Probenstroms vor der Behandlung im Reaktor 22 zu messen, was noch erläutert wird. Der Leitfähigkeitsdetektor 20 ist nicht erforderlich, wenn die Hintergrundleitfähigkeit relativ konstant ist, oder sich auf einem ausreichend niedrigen Wert verglichen mit dem des behandelten Produktstromes befindet.

Eine Quelle für unter Druck stehenden Sauerstoff, beispielsweise für reinen Sauerstoff oder Luft, ist über eine Leitung 24, ein Mengenregelungsventil 26 und ein Mengenstrommeßgerät 28 mit der Unterseite des Ultraviolettreaktors 22 verbunden.

Der Ultraviolettreaktor 22 hat ein langgestrecktes zylindrisches Gehäuse 30, das aus Glas gefertigt ist und sich unter Bildung eines Einlaßhalsabschnitts 30 a für das Sauerstoff enthaltende Gas verengt. Das Gehäuse 30 hat weiterhin einen Seitenarmeinlaß 30 b für den Einstrom der Probe in den unteren Abschnitt des Gehäuses 30.

Zur Bestrahlung des flüssigen Probenstroms, der durch den Reaktor 22 strömt, sind Einrichtungen vorgesehen, die bei der gezeigten Ausführungsform aus einer herkömmlichen Ultraviolettlampe 34 mit einer Leistung von 30 W besteht, die so angeordnet ist, daß sie sich in das Gehäuse konzentrisch dazu und im Abstand davon unter Bildung eines ringförmigen Durchströmkanals 36 für den kontinuierlichen Durchstrom von Probe und Gas nach oben durch den Reaktor 22 und an der Ultraviolettlampe 37 vorbei erstreckt. Die untere Seite oder die stromauf gelegene Seite der Lampe 34 ist insgesamt angrenzend an den Strömungseinlaß für Probe und Sauerstoffgas vorgesehen. Die Lampe 34 hat einen Gewindestopfen 35 für die Halterung, der in einem entsprechenden Gewinde in einer oberen Öffnung 30 c des Gehäuses 30 in einem gasdichten Sitz gehalten ist. Die Ultraviolettlampe hat elektrische Verbindungskabel 38.

Mit einer Öffnung im Gehäuse 30 ist eine Auslaßleitung 40 für die Flüssigkeit verbunden, die einen Abströmweg für die im Gehäuse 30 bestrahlte Flüssigkeit bildet. Diese Flüssigkeit strömt über die Leitung 40 direkt durch einen Leitfähigkeitsdetektor 42 und gelangt dann zu einem Auslaß 44. Der Leitfähigkeitsdetektor 42 kann wie der Detektor 20 gebaut sein.

Für das Abführen der Gase aus dem behandelten Probenstrom sind Mittel in Form eines Überstromauslasses 46 vorgesehen, der mit dem Durchströmkanal 36 in Verbindung steht. Die am Boden des Reaktors 22 injizierten Gase steigen zu dessen Oberseite hoch und strömen über die Leitung 46 ab, wodurch der größte Teil der Gase aus dem System vor der Erfassung durch den Leitfähigkeitsdetektor 42 entfernt wird.

Im Betrieb strömt eine Flüssigkeitsprobe durch das Mengenregelventil 14, die Pumpe 16 und das Mengenstrommeßgerät 18 in die Unterseite des zylindrischen Gehäuses. Ein geeigneter Mengenstrom liegt dabei in der Größenordnung von 1 bis 10 l/min. Gleichzeitig strömt Sauerstoff durch das Mengenstrommeßgerät 28 mit einem typischen Mengenstrom von 10 bis 100 ml/min in die Unterseite des Gehäuses 30. Am Boden des Gehäuses 30 bildet sich aus dem Gas eine konzentrierte Masse von Blasen, welche sich nach oben über dem Gehäuse 30 verteilen und Sauerstoffblasen bilden, die in dem ringförmigen Durchstromkanal 36 dispergiert sind. Die Länge des Durchstromkanals 36 ist so eingestellt, daß eine geeignete Verweilzeit erreicht wird, damit sich die organischen Verbindungen zu ihren entsprechenden Säureformen aufgrund der Bestrahlung mit dem von der Lampe 34 emittierten ultravioletten Licht teilweise oxidieren können. Die genauen Bedingungen zum Erreichen dieses Ziels sind eine Funktion der organischen Verbindungen in der Probe, des Probenstroms, der Sauerstoffkonzentration in der Probe, der Verweilzeit und der Art des von der Lampe emittierten ultravioletten Lichts. Diese Parameter können für die speziellen, jeweils zu analysierenden Probeströme bestimmt werden. Die Verweilzeit kann durch Einstellen des Probenmengenstroms gesteuert werden.

Wie erwähnt, werden die Bedingungen so eingestellt, daß eine teilweise Oxidation der organischen Verbindungen in der Probe anstelle einer vollen Oxidation gewährleistet ist. Dies ist nicht weiter schwierig, da eine vollständige Oxidation der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid langsam abläuft und mit ultravioletter Bestrahlung allein nur schwierig zu erreichen ist. Bevorzugt wird deshalb, Oxidationskatalysatoren, wie Persulfat, auszuschließen, die eine vollständige Umwandlung erleichtern würden.

Der Hauptteil der Gasblasen in der Probe strömt in den oberen Gasraum über dem Flüssigkeitspegel und dann über das Überströmrohr 46 nach außen.

Der Flüssigkeitsauslaß 40 befindet sich unter dem Überströmrohr 46 und umfaßt so im wesentlichen den gesamten Flüssigkeitsstrom des Systems, der durch den Leitfähigkeitsdetektor 42 hindurchgeht.

Die Bedingungen werden also so eingestellt, daß eine teilweise Umwandlung in die Säureform der organischen Verbindungen begünstigt wird, nicht jedoch eine vollständige Umwandlung in Kohlendioxid. Wenigstens ein Teil der organischen Verbindungen wird jedoch gewöhnlich vollständig oxidiert. Um die umgewandelten organischen Säuren genau ermitteln zu können, werden bevorzugt mitgerissene Gase aus den Systemen, wie Kohlendioxid und Schwefeldioxid, entfernt, um eine Störung des vom Leitfähigkeitsdetektor 42 erzeugten Signals zu vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Kohlendioxid keine größere Steigerung der Leitfähigkeit verglichen mit den organischen Säuren herbeiführt. Deshalb kann ein Entweichen der Gase gewünschtenfalls entfallen.

Bei der gezeigten Ausführungsform wird ein Leitfähigkeitsdetektor 20 zusammen mit dem Leitfähigkeitsdetektor 42 benutzt, wobei der Leitfähigkeitsdetektor 20 vor der Probenbehandlung positioniert ist. Der Detektor 20 gibt ein Hintergrundmaß, gegenüber dem das Signal des Leitfähigkeitsdetektors 42 gemessen wird. Eine genaue Feststellung der organischen Verbindungen im Originalstrom, die in die ionisierbare Säureform umgewandelt worden sind, wird dadurch erreicht, daß die Hintergrundleitfähigkeit gemessen im Detektor 20 von dem Leitfähigkeitssignal des Detektors 72 subtrahiert wird. Die Anordnung eines Leitfähigkeitsdetektors 20 ist jedoch für solche Probenströme eine Wahlmaßnahme, bei denen die Hintergrundleitfähigkeit relativ konstant oder extrem niedrig ist, beispielsweise bei Prozeßwasser in einem Halbleiterfertigungswerk. Wenn jedoch die Probenquelle breiten Änderungen der Hintergrundleitfähigkeit ausgesetzt ist, sollte der zusätzliche Leitfähigkeitsdetektor 20 vorgesehen werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Oxidationszwischenprodukte (organische Säuren) verglichen mit dem vollständigen Oxidationsprodukt des Kohlendioxids stark ionisiert sind. Für eine solche teilweise Umwandlung ist eine relativ kurze Verweilzeit erforderlich. Somit kann der Probenstrom selbst, der solche Oxidationszwischenprodukte enthält, fortlaufend in einem vernünftig bemessenen Reaktor zur Reaktion gebracht werden. Dies ermöglicht einen kontinuierlichen Strom durch den Leitfähigkeitsdetektor 42 für eine konstante Messung, ohne daß eine periodische Probeneinbringung erforderlich ist. Wenn die Oxidationsbedingungen einmal für die jeweilige zu analysierende Probe vorher festgestellt sind, ist das Ansprechen in hohem Maße stabil und reproduzierbar.

Durch die photochemische Oxidation der verschiedenen organischen Verbindungen werden viele unterschiedliche Zwischenprodukte erzeugt, wobei sich auch die jeweilige Reaktionskinetik unterscheidet. Verschiedene Verbindungen erzeugen somit unterschiedlich Leitfähigkeitssignale. Nachstehend werden einige Beispiele aufgeführt, die auf einer Anfangskonzentration für jede organische Verbindung von 50 ppm Kohlenstoffgehalt in der Probe basieren:

Ansprechen mmho*)

Azeton 59,4 Methanol 20 Propanol 86,4 Zitronensäure120 Essigsäure 61 Saccharose120 Phenol140 *) 1 mmho entspricht 1 S.

Die photochemische Oxidation von organischen Stoffen ist relativ kompliziert. Deshalb ergibt sich das gleiche Ansprechvermögen nicht bei der Oxidation unterschiedlicher organischer Stoffe. Das System ist deshalb besonders geeignet, wenn nur eine kleine Änderung der gesamten chemischen Zusammensetzungen der zu überprüfenden Proben vorliegt. Das System ist dann besonders wirksam hinsichtlich der Messung eines Überstroms oder eines plötzlichen Anstieg in der Konzentration einer organischen Verbindung bei einem Probenstrom mit nahezu konstantem Hintergrund.

Zusätzlich zu der erwähnten Ermittlung von organischen Bestandteilen kann das System auch plötzliche Steigerungen von ionisierten anorganischen Stoffen feststellen und einen nicht gezeigten Alarm auslösen, wenn die Leitfähigkeit den vorgegebenen Pegel überschreitet. Solche anorganischen Verbindungen können beispielsweise ionisierte Salze, Salzsäure oder Säuren umfassen, die in das System überströmen können.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels weiter erläutert.

Es wird die in der Zeichnung gezeigte Vorrichtung benutzt, jedoch ohne ohne den Leitfähigkeitsdetektor 20. Die Probe ist Methanol in Wasser mit einer Konzentration von 50 ppm Kohlenstoff bei einem konstanten Mengenstrom von 1,5 ml/min. Der Sauerstoff wird mit einem Mengenstrom von 15 ml/min in die Unterseite des Reaktors 22 eingeführt. Das ultraviolette Licht wird von einer 30 W Lampe emittiert (Jelight).

Dabei werden etwa 6% Methanol in Ameisensäure umgewandelt, was einen Leitwert von 65 µmho ergibt. Umgekehrt werden etwa 45% Methanol in Kohlendioxid umgewandelt, was einen Leitwert von nur 5 µmho ergibt. Das Methanol und die übrigen verbleibenden Zwischenprodukte (49%) beeinträchtigen die Leitfähigkeit nicht. Das Beispiel zeigt, daß über 90% des gesamten Leitwerts auf der Ameisensäure beruhen, auch wenn nur etwa 6% Methanol in Ameisensäure umgewandelt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Überprüfung eines wäßrigen Probenstroms auf das Vorhandensein von organischen Verbindungen, bei dem ein Probenstrom in der Gegenwart von Sauerstoff kontinuierlich durch den Durchstromkanal eines UV-Reaktors fließt und dabei bestrahlt wird und der bestrahlte flüssige Probenstrom kontinuierlich zu einem Leitfähigkeitsdetektor fließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die organische Verbindung wenigstens teilweise zur entsprechenden ionisierten Säure oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiger Sauerstoff von einer Quelle in die Reaktionszone eingeblasen wird.

3. Verfahren nach nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gase aus dem Flüsssigkeitsstrom vor dem Erfassen durch den ersten Leitfähigkeitsdetektor entweichen gelassen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem ersten Schritt die Hintergrundleitfähigkeit des Probenstroms durch einen zweiten Leitfähigkeitsdetektor gemessen wird.