JPS61172058A - 水流中の有機化合物の連続的監視方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 数多くの装置が水流中の有機化合物を監視する。

かかる装置の潜在的用途には、化学工場、水浄化工場、
発電所、食品加工工場、半導体工場、医薬品工場などの
水流の監視が含まれる。

レーガｙ　（Ｒｅｇａｎ）の米国特許第３．９！；ｇ、
　９’ｌ／号中に開示された／Ｌ）の方法では、水性試
料を定期的にライン中へ注入し、反応器中へ供給し、反
応器中で紫外線へ暴露し、有機炭素含量ｔ’　Ｃｏｔガ
スへ酸化する。生成し７ｔＣＯ２は、抵抗率（または導
電率）セル中で水と温会され、初めに存在していた有機
炭素の量を抵抗率セル中尾存在する水の抵抗の減少とし
て測定すると記載されている。空気が水不溶性ガスをス
トリッピング除去し、抵抗率セル中に別個に保たれた脱
イオン水中ヘパブリングする。ガスは該脱イオン水中に
再吸収され、該水中でイオン化されるガスの指標として
導電率が測定される。可能なガスにはＣｏ暑およびＨ，
Ｓが含まれる。この装置は、主として高純度水の分析に
有用であシ、有機化合物の二酸化炭素への完全酸化に基
づいている。この装置は、複雑かつ製作費が高く、その
バッチ型試料添加の之め試料を検知できる時間が制限さ
れ、定期的に試料を注入する九め技術者がいなければな
らない。ま几、田畑でかつ時間のかかるＣＯ２への完全
酸化が必要゛である。

もう７つのバッチ型紫外線装置が、米国コロラド州バウ
ルダ−（９ｏｕｌｄｅｒ　）のアナチルインストルーメ
ントコ−ポレーション（Ａｎａｔｅｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からＡ−１０ＯＴＯ
Ｇの名称で発売さルている。この装置には上に挙げ之バ
ッチ操作の欠点がある。また、この装置は、各サイクル
毎の弁開閉操作の次め故障を起こしやすい。さらに、こ
の装置は、酸化サイクル中の速度変化を測定するために
手の込んだエレクトロニクスが所要なので比較的高価で
おる。

発明の要約 本発明によれば、酸形へ部分酸化される能力がある１種
を友は２種以上の有機化合物金倉む試料水流を紫外線反
応器中を通して連続的に流し、反応器中で、試料を、酸
素の存在下に於て、有機化合物の少なくとも一部分を対
応するイオン化有機酸へ部分酸化する条件下で、紫外線
へ暴露する。

その後で、試料流を導電率セル中を連続的に流し、セル
内で、イオン化形へ転化されている試料中の有機化合物
の指標として試料の導電率変化を検知する。部分酸化有
機酸は水中で検知されるので、二酸化炭素のような液体
中でイオン化されるガスによる妨害を除く念め、導電率
検知器による検知前に液体流からガスをスバージするこ
とが望ましいことがらり得る。入来試料流のバックグラ
ウンド導電率を測定して、紫外線暴露によって生じ比導
電率の差を求めることができる。この装置は、比較的一
定濃度で流れている試料中の有機化合物の測定にＩＰ！
！に有効であるので、かかる一定バツクグラウンド試料
流中への化学薬品のこぼれが容易に検知される。

紫外線反応器は包囲貫流チャネルを有する紫外Ｉ！２ン
デからなシ、該チャネル中を試料流と酸素とが、試料の
紫外線への暴露のために連続的に通過する。導管が紫外
線反応器の液体出口を導電率セルへ連結し、該セル中で
、試料水流中の有機化合物の存在の指標として導電率が
測定される。紫外線反応器中をａ遇する前にバックグラ
ウンド導電率を測定するため、第２導電率検知器を含む
ことができる。この連続的監視装置は、先行技術の装置
の大きな簡単化であシ、定期的にサンプリングすること
なしに試料流の連続的監視を可能にする。この装置はま
た、非常に高い感度をも提供する。

好ましい実施態様の詳細な説明 添付図面について説明すると、本発明の系に用いるのに
適した監視装置１０の概略図を示す。試料は、被監視プ
ロセス流から連続的に引き込まｎる。この系は、化学工
場の流れ線の有機炭素含量および生成物損失の監視、水
浄化流の原料未浄化水質の監視、発電所に於ける♂イラ
ー供給物および凝縮液純度の監視、半導体工場、食品加
工工場に於けるゾロ七ス水および脱イオン水の純度の監
視などに適用可能である。

２　図面に示した実施態様に於て、上記源の／っからの
試料をライン１２ｆ：通して流量調節弁１４中へ送り、
ボンデ１６により、流量計１８、導電率検知器２（１通
して、鉛直に配置された紫外線反応器２２の底部中へ送
る。試料が適当な圧力下で供給される場合には、ポンプ
は不要である。随意の導電率検知器２０の目的は、下に
示すように反応器２２中に於ける処理の前に試料流のバ
ックグラウンド導電率を測定することである。バックグ
ラウンド導電率が比較的に一定であるかあるいは処理済
み生成物流の導電率に比べて十分に低いレベルにある場
合には、導電率検知器２０は不要である。導電率検知器
は通常型のものでよい。

純酸素または空気のような圧力下にある酸素源が、ライ
ン２４、流量調節弁２６、流量計２８を通って、紫外線
反応器２２の底部中へ送られる。

紫外線反応器について特に説明すると、紫外線反応器は
、相応しくはガラス製の細長い円筒形ハウジング３０ｆ
ｔ含み、このハウジング３０は、細くなって含酸素ガス
用の入口頚部３０ａ’！Ｈ形成しかつハウジング３０の
下部へ試料を流入させるための側腕入口３０ｂを含む。

反応器２２中金流れる液体流試料を照射するための手段
が設けられている。図面に示した実施態様に於ては、か
かる手段は、実温的に３０ワツトで格付けされた通常の
紫外線ランプ３４を含み、この紫外線ランデ３４は、ハ
ウジング２２中へ、ハウジング２２に沿って同心的に伸
び、試料およびガスを、反応器２２中を通しかつ紫外線
ランプを通過して上方へ連続的に送る友めの管状貫流チ
ャネルを形成する。図に示すように、２ン７’３４の下
部すなわち下流側は、一般に、試料および酸素ガスの入
口流付近く配置される。ラング３４、相応しくはねじ付
取付は栓３５を含み、この栓３５は、ハウジング３ｏの
頂部開口３０ｃの対応するねじと嵌合して気密低合金形
成する。紫外線ランプ用に適当な電気的接続３Ｂが施さ
れている。

液体出口導管１友はライン４０がハウジング３０の７つ
の開口と連通していて、ハウジング３０内で照射され友
液体の出口流路を提供する。

かかる液体流は、直接ライン４ｏ中を通り、導電率検知
器４２を通って出口４４から出る。導電率検知器４２は
、検知器２０と同じ塁のものでよい。

流れチャネル３６と連通ずる溢流出口４６の形で処理済
み試料流からガスをスパージするための手段が設けられ
る。反応器２２の底部中へ注入されたガスは、頂部へ上
昇し、ライン４６を通って溢流して、導電率検知器４２
による検知の前に大部分のガスは系外へ除去される。

作動時、液体試料は、流量調節弁１４、ボンデ１６、流
量計１８を通って円筒形ハウジング３０の底部に流入す
る。適洛な流速は／ｄ／分〜／θ峨僚の程度である。同
時に、酸素は、１０１１１．傍〜１００１１１／分の典
型的な速度で流量計２８を通シ、ハウジング３０の底部
へ流入する。ハウジングの底部では、ガスは、濃厚な気
泡塊を形成し、ハウジング中を通って上方へ拡散して、
環状流れチャネル３６中に分散した酸素気泡を与える。

流れチャネル３６の長さは、有機化合物がランプ３４の
放射する紫外線によって生じる対応する酸形へ部分酸化
されるために十分な滞留時間を与えるように調節される
。この目的を達成する九めの正確な条件は、試料中の有
機化合物、試料流、試料中の酸素濃度、滞流時間、ラン
プが放射する紫外線の盤の関数である。これらのパラメ
ーターは、分析される特別な試料流について決定される
。滞留時間は、試料の流速を調節することによって調節
することができる。

上述のように、試料中の有機化合物の完全酸化ではなく
部分酸化が確実に得られるような条件金保つ。このこと
は、紫外線照射のみでは有機化合物の二酸化炭素への完
全酸化が遅くかつ困難なので困難ではない。それに関し
て、かかる完全酸化を容易にすることが知られている過
硫酸塩のような酸化触媒を用いないことが好ましい。

試料中の気泡の大部分は、一体レベルよシ上方　　−の
気体ヘッド空間中および溢流管４６外へ溢流さ−せられ
る。液体出口４０は溢流管よシ下であり、かくして実質
的に全部の系中の液体流は導電率検出器４２中を通る。

上述のように、有機化合物の二酸化炭素ヘーの完全転化
ではなく酸形への部分転化を容易にするように条件を調
節する。しかし、有機化合物の少なくとも一部分は、典
型的に完全酸化される。転化有機酸をよシ正確に測定す
る九め、二酸化炭素および二酸化硫黄のような同伴ガス
を系から除去して信号生成導電率検知器４２に於ける妨
害を避けることが好ましい。しかし、二酸化炭素は、有
機酸に比べて大きな導電率増加を生じないことがわかっ
た。従って、所望ならば、ガスのスバージングを省くこ
とができる。

図面に示し九実施態様では、試料の処理前に配置された
導電率検知器２０を導電率検知器４２と一緒に用いる。

かくして、検知器２０は一定のバックグラウンドの読み
を与え、これに対して、導電率検知器４２の信号が測定
される。イオン化可能な酸形へ転化された源流中の有機
化合物の正確な検知は、検知器４２の導電率信号から検
知器２０で検知され友バックグラウンド導電率を引くこ
とによって達成される。しかし、バックグラウンド導電
率が比較的一定である場合あるいは半導体工場のプロセ
ス水のようにバックグラウンド導電率が非常に低い場合
の試料流に対しては、導電率検知器２０は随意である。

しかし、試料源のバックグラウンド導電率が広く変化し
やすい場合には、この付加的導電率検知器を含むことが
好ましい。

酸化中間体（有機酸）は二酸化炭素の完全酸化生成物に
比べて強くイオン化することがわかっている。かかる部
分転化の比めには、比較的短い滞留時間が所要である。

かくして、かかる酸化中間体を含む試料流自体を合理的
なサイズの反応器中で連続的に反応させることができる
。このことは、定期的な試料の注入の必要なしに、一定
の測定を行うための導電率検知器４２中を通る連続流を
可能にする。特別な被分析試料のための酸化条件が予め
決まると、応答は非常に安定でかつ再現性がある。

種々の有機化合物の光化学酸化は多くの異なる中間体を
生成しかつ反応動力学も様々であることは言うまでもな
い。従って、異なる化合物は異なる導電率信号を生ずる
。試料中の炭素含量が３０ｐｐｍの各有機化合物の初期
濃度に基づく幾つかの例を下に示す。

応答 ミリモー アセトン　　　　　　　　　　、！−９，４ｔメタノー
ル　　　　　　　　　２０ プロパツール　　　　　　　　ｇｔ、　ｙクエン酸　　
　　　　　　　　／２０ ・酢酸　　　　　　　　　　　　６／ 蔗糖　　　　　　　　　　　／２０ フェノール　　　　　　　　　／ダＯ 有機化合物の光化学酸化は比較的複雑でおる。

従って、異なる有機化合物の酸化から同じ応答は得られ
ない。被検知試料の全化学組成があまシ変化しない場合
には、本発明の系は極めて有用である。本発明の系は、
はとんど一定なバックグラウンド試料流中への有機化合
物のこほれまたは突然の濃度増加の測定に特に有効であ
る。

有機化合物の上記検知に加えて、本発明の系は、イオン
化し九無機化合物の急激な増加を検知して、導電率が所
定値を越えれば警報（図には示してない）を鳴らすこと
もできる。例えば、かかる無機化合物には、系中へこぼ
れ込む可能性のあるイオン化した塩、塩素または酸が含
まれる。

本発明ｔよシ明らかに説明する几め、次に、その特別な
実施例を示す。

実施例 この系では、図面に概略示しｆＩ−星の装置上用いる。

但し、導電率検知器２０は用いない。試料は、／、！；
’Ｉｌｌ／分の一定流速に於いて、水中Ｋ　！ｒ　Ｏｐ
ｐｍの炭素の濃度でメタノールを含む。／３１１Ｌｌ／
分の流速で酸素を反応器の底部中へ供給する。ジェライ
ト（Ｊｅｌｉｇｈｔ　）から発売されている３０ワツト
ランプから紫外線を放射させる。

約６％のメタノールが蟻酸へ転化されて６０μモーの導
電率を与える。逆に、約ｌ１３％−のメタノールが二酸
化炭素へ転化されて僅か３μモーの導電率を与え次だけ
である。メタノールおよび残りの他の中間体（４ｑ％）
は導電率に影響を与えない。本実施例に於ては、仮令僅
か約６％のメタノールが蟻酸へ転化されたとしても、全
導電率の９θ％以上が蟻酸によるものであることは明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施に適した装置の概略図である
。 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書く方式） １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第２２１１２８
号２・発明０名ｍ　　　　　Ｗｉ′ｆ５：：ｆｆ３ｍ１
””的３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　　ザーテックスコーポレーション４、代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料水流中の少なくとも１種の有機化合物を検知
   することによつて試料水流を有機化合物について連続的
   に監視する方法であつて、該有機化合物が部分的に酸形
   へ酸化される能力がありかつ該方法が （ａ）紫外線反応帯域の貫流チャネルを通して該試料水
   流を連続的に流すことと、 （ｂ）該反応帯域内で、酸素の存在下に於て、該有機化
   合物の少なくとも幾らかを対応するイオン化有機酸へ転
   化するため部分酸化する条件下に於て、該試料流を紫外
   線で連続的に照射することと、 （ｃ）該照射された液体試料水流を第１導電率検知器を
   通して連続的に流し、検知器中を流れる試料の導電率を
   、イオン化酸形へ転化されている試料水流中の有機化合
   物の存在の指標として検知することと からなる方法。
2. （２）１つの試料水流中の少なくとも１種の有機化合物
   の連続的検知のための監視装置であつて、該有機化合物
   が酸形へ部分酸化される能力がありかつ該装置が （ａ）液体試料入口端と液体試料出口端とを有する液体
   試料貫流チャネルを含む紫外線反応器手段と、 （ｂ）試料溶液を該貫流チャネルの入口へ連続的に添加
   する手段と、 （ｃ）該貫流チャネルを紫外線へ暴露する手段と、（ｄ
   ）該貫流チャネルへ含酸素流を連続的に供給する手段と
   、 （ｅ）第１導電率検知手段と、 （ｆ）該貫流チャネルの液体出口端から該導電率検知手
   段へ液体を直接連続的に流す液体導管と からなる監視装置。