DD292324A5 - Verfahren zur spurenbestimmung von cyanwasserstoff und cyanid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spurenbestimmung Cyanwasserstoff und Cyanid in Fluessigkeiten oder Feststoffen, wie z. B. Abwaessern oder Abfallstoffen, insbesondere auch solchen Stoffen, die durch einen hohen Ammoniakgehalt und wechselnde Farbintensitaet gekennzeichnet sind. Dabei soll durch ein einfaches Meszverfahren Cyanwasserstoff und/oder Cyanidgehalte im Spurenbereich (0,05-10 mg/l) in entgifteten Abwaessern oder Abfallstoffen bestimmt werden. Erfindungsgemaesz wird eine Probe eines Abwassers bzw. eines geloesten Abfallstoffs mittels Saeure auf einen p H-Wert 7 eingestellt, ein Traegergas durch die Probe geleitet und der HCN-Gehalt mit einem HCN-Gasdetektor bestimmt. Das Verfahren soll fuer die UEberwachung und Prozeszsteuerung von Entsorgungseinrichtungen zur Entgiftung cyanidhaltiger Abprodukte eingesetzt werden.{Cyanwasserstoff; Cyanid; ammoniakhaltige Abwaesser; Traegergas; Gasdiffusionsmodul}
Description
Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung geringer Mengen an Cyanwasserstoff und/oder Cyanid in Flüssigkeiten oder Feststoffen, wie z. B. Abwässern und Abfallstoffen, insbesondere auch solchen Stoffen, die durch einen hohen Ammoniakgehalt und wechselnde Farbintensität gekennzeichnet sind.
Zur Bestimmung von Cyanwasserstoff und Cyanid in Wässern und Abwässern ist eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden.
Im Spurenbereich werden amperometrische Meßverfahren, ionensensitive Elektroden oder kolorimetrische Verfahren eingesetzt. Problematisch oder unmöglich wird die Bestimmung bei Direkteinsatz dieser Methoden, wenn die zu untersuchenden Medien Neigungen zu Ausfällungen, Abscheidungen von öligen, filmbildenden Substanzen und Querempfindlichkeiten (elektrochemische Verfahren) bzw. starke Eigenfarben (photometrische Verfahren) aufweisen.
Bei den elektrochemischen Methoden stören auch wenig querempfindliche Substanzen, wenn sie in hohen Konzentrationen vorliegen, wie z.B. Ammoniak in mittel*; Druckhydrolyso entgifteten Cyanidabwassern.
Eine Probevorbehandlung durch destiilative Abtrennung des gesamten CN" als HCN und anschließende Bestimmung der in Natronlauge absorbierten HCN durch Titration, elektrochemische oder kolorimetrische Verfahren ist relativ aufwendig und langwierig.
Die Analysenzeiten nach diesen Verfahren betragen mehr als eine Stunde. Dabei sind Störungen durch übergehende flüchtige Inhaltsstoffe nicht auszuschließen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist es, ein Mbßverfahren zu entwickeln, das mit dem in einfacher Weise eine zuverlässige Überwachung von entgifteten Cyanidabwassern sowie festen Abfallstoffen mit Cyanwasserstoff- und/oder Cyanidgehalten im Spurenbereich und bei unterschiedlichster Zusammensetzung und Farbintensität der Abwässer ermöglicht. Das Verfahren soll darüberhinaus für die Prozeßsteuerung von Entsorgungseinrichtungen zur Entgiftung cyanidhaltiger Abprodukte eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Meßverfahren zur Spurenbestimmung von Cyanwasserstoff und Cyanid im Bereich von 0,05-10mg/l zu entwickeln. Durch das Verfahren soll insbesondere eine Aufbereitung der cyanidhaltigen Abprodukte ermöglicht werden um mit einem herkömmlichen HCN-Gasdetektor einen schnellen, reproduzierbaren Meßwert zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird eine flüssige, wäßrige Probe, die aus einem Abwasser, einer wäßrigen Lösung eines festen Abfallstoffes oder einem mit Wasser mischbaren flüssigen Stoff stammt, kontinuierlich in einer Reaktionszone oder diskontinuierlich in einem Reaktionsgefäß durch Säurezugabe auf einen pH-Wert < 7 eingestellt. Anschließend wird ein Trägergasstrom direkt oder indirekt durch die Probe geleitet und der HCN-Gehalt mit einem HCN-Gasdetektor gemessen.
Der im Gasstrom zu einer definierten Zeit oder in einem Zeitintervall gemessene HCN-Gehalt ist für eine konkrete Meßanordnung dem ursprünglichen CN-Gehalt der Probe proportional. Bei niedrigen CN~-Gehalten von 0,005-1 mg CN"/I wird zweckmäßigerweise der Gasstrom direkt durch die Probe geleitet, bei CN" Konzentrationen-1 mg CN"/I kann der Gasstrom auch durch einen Membrandiffusionsmodul, der sich in der Flüssigkeit befindet, geleitet werden.
Durch diesen selektiven Trennschritt mit Phasenwechsel wird eine Ausschaltung von vielen Störungen, die einer direkten CN~-Bestimmung in der Lösung oftmals1!in Wege steht, erreicht. So Ist die Bestimmung des Cyanlds in gefärbten Wässern mit hohem Ammoniakgehalt möglich, In denen die direkten CN'-Bestimmungsmethoden nach elektrochemischen oder photometrischen Methoden vorsagen. Ammoniak wird als NH4 +-IOn gebunden und als Komponente ausgeschaltot.
Das Analysenverfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gestaltet werden.
Bei der diskontinuierlichen Ausführungsform wird ein abgemessenes Probevolumen In ein Roaktionsgefäß mit einer definierten Menge Säure zur pH-Einstellung versetzt und ein konstanter Gasstrom durch die Probe geleitet.
Probengabe, Dosierung von Säure und Eichlösung, Meß- und Eichzyklus lassen sich einfach automatisieren und somit ist eine ausreichende Analysenfrequenz erreichbar.
Es ist nicht erforderlich, wie bei den Analysenvorfahren mit vorgeschalteter Destillation die gesamte in der Probe vorhandene CN~-Menge als HCN auszutreiben in Natronlauge zu absorbieren und mit einem weiteren Analysenvorfahren zu bestimmen.
Probemenge und Gasstrom v/erden so gewählt, daß die pro Zeiteinheit ausgetragene CN"-Menge vernachlässigbar klein zur ursprünglichen CN~-Menge ist (quasistationärer Zustand).
Damit liegt im Gasstrom eine über die Analysenzoit ausreichende konstante HCN-Konzentration vor. In der gleichen Probe kann mit der Methode des additiven Eichzusatzes und somit mit einer einfachen zuverlässigen Auswertungsmethode gearbeitet werden. Typische Arbeitsbedingungen sind 5-20OmI Probe, 1-25OmI Säurezusatz, 1-100 l/h Gas, 0,5-5 ml Eichzusatz und eine
Meßzeit 30 bis 300s. s
Als HCN-Gasphasendetektor wird vorteilhaft eine potentiostatisch betriebene 3-EleVtrodengasmeßzeile mit einer Nachweisgrenze von 0,1 mg HCN/m3 und einer Ansprechzeit teo —10« gewählt.
Bei der kontinuierlichen Variante wird z. B. mittels einer Zweikanclanalysenpumpe der Probestrom (5-250ml/h) und die Säure im Verhältnis 100:1 bis 1:1 in eine Mischstrecke gegeben, in die gleichzeitig der Gasstrom eingeleitet wird. Nach Abtrennen des Gasstromes bzw. eines Teils des Gasstromes wird dieser dem HCN-Detektor zugeführt. Auch die indirekte Methode der HCN-Freisetzung kann eingesetzt werden, in dem der Probestrom durch eine Diffusionseinheit gepump' wird, der sich in einem Gefäß mit Essigsäure befindet. Anschließend wird in den Probestrom kontinuierlich Gas eindosiert, wi er abgetrennt und dem HCN-Detektor zugeführt.
Durch die Wahl des pH-Wertes und der Temperatur ist es in bekannter Weise möglich, das vorhandene CN" den Gruppen freies und leichtgebundenes CN" (pH 4,30°C) und Gesamtcyanid (pH < 3,900C) zuzuordnen.
AusfQhrungsbelsplele
Das Verfahren soll anhand von vier Beispielen näher erläutert werden.
An unterschiedlich zusammengesetzten Modellösungen, Abwässern aus der CN~-Entgiftung, Lösungsmitteln und gelösten Feststoffen wurde das Verfahren getestet.
Proben von 50ml CN"-Modellösungen mit bekanntem CN-Gehalt werden bei Raumtemperatur mit 5ml 50%iger H1SO+versetzt und danach von 20 l/h Trägergas durchströmt. Das Gas wii d einem ampercometrischen Detektor mit einer Ansprechzeit tw < 10s zugeführt. Der Meßwert M) wurde 60s aufgenommen, dann wurde 1 ml Eichlösung dosiert und der Meßwert M2 60s aufgenommen. Nach der Methode des additiven Eichzusatzes wurde aus M) und M2 der CN'-Gehalt errechi et. Folgende Meßwerte wurden aufgenommen:
| Nr. | gefundengem. | Ist |
| Verfahren aus Mi u. | M2 | |
| (mgCN-/l) | (mgCN"/l) | |
| 1 | 0,132 | 0,133 |
| 2 | 0,266 | 0,266 |
| 3 | 0,537 | 0,532 |
| 4 | 1,40 | 1,33 |
| 5 | 0,024 | 0,026 |
| 6 | 0,011 | 0,013 |
| 7 | 0,055 | 0,053 |
CN~-haltige Prozeßwässer mit folgenden durchschnittlichen Komponentengehalten:
Nr. Massenanteile in %
1 NaOOCK' 10
2Na2CO3 1
3NH3 2
4 NaOH 0,5,
wurden wie im Beispiel 1 behandelt
Folgende Werte wurden ermittelt:
| gefunden gem. Verfahren | freies Cyanid nach |
| (mgCN-/l) ' | BarbitursHuremothode |
| (mg/l) | |
| 0,210 | 0,205 |
| 0,123 | 0,115 |
| 0,009 | 0,010 |
| 0,98 | 0,03 |
Vorschiedene als Feststoffe vorliegende nachfolgend aufgeführte Chemikalien wurden in Wasser gelöst. 50 ml der Lösung wurden bei 300C mit 10 ml 25%iger HjSO4 vorsetzt. Die weitere Behandlung erfolgte entsprechend Beispiel 1
| Nr. | Produkt | gefunden gem. Verf. | Freies CN" nach |
| (mgCN-/l) | Barbitursäure- | ||
| methode(mg/l) | |||
| 1 | Acetonitril techn. | 2,4 s | 2,5 |
| 2 | Natriumsalz der | 0,76 | 0,70 |
| Nitriloessigsäure (Herst. A) | |||
| 3 | Nitriloessigsre (Herst. B) | -0,05 | -0,05 |
| 4 | Acetonitril UV | -0,01 | -0,01 |
| 5 | EDTA | -0,05 | -0,05 |
In dem Reaktionsgefäß ist ein Membrandiffusionsmodul angeordnet. 100ml Probe werden in das Reaktionsgefäß dosiert, anschließend 10ml 50%ige H2SO4 zugegeben. Dann wird durch das Modul für 300s ein Gasstrom 101/h gegeben und der Meßwert M erhalten. Anhand einer nach gleicher Art erstellten Eichkur/e wurden an 4 Proben bokannten CN~-Gehaltes die CN--WeHe ermittelt.
| Nr. | gefunden gem. Verfahren | Ist |
| (mgCN"/l) | (mgCN-/l) | |
| 1 | 2,65 | 2,66 |
| 2 | 5,35 | 5,32 |
| 3 | 10,5 | 10,6 |
| 4 | 16,0 | 15,9 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Spurenbestimmung von Cyanwasserstoff und Cyanid in Flüssigkeiten oder Feststoffen, gekennzeichnet dadurch, daß eine flüssige, wässerige Probe, die aus einem Abwasser, einer wässerigen Lösung eines festen Abfallstoffes oder einem mit Wasser mischbaren, flüssigen Stoff stammt, kontinuierlich in einer Reaktionszone oder diskontinuierlich in einem Reaktionsgefäß durch Säurezugabe auf einen pH-Wert < 7 eingestellt, anschließend direkt bei CN-Gehalten von 0,005-1 mg CN~/I oder indirekt ein Trägergasstrom durch die Probe geleitet und in diesem der . HCN-Gehalt mit einem HCN-Gasdetektor gemessen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem kontinuierlichen Probestrom von 5-250ml/h eine Säuremenge im Verhältnis 100:1 bis 1:1 in einer Mischstrecko zugesetzt und ein Trägergasstrom von 1-100 l/h durch die Probe geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Probemenge von 5-250 ml in einem Reaktionsgefäß mit 1-25OmI Säure, 0,5-5ml Eichzusatz versetzt und ein Gasstrom von 1-1001/h über einen Zeitraum von 30-30Os durch die Probe geleitet wird.
4. Verfahren nach den Anspi üchen 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß der Trägergasstrom indirekt über ein in der Probenflüssigkeit angeordneten Membrandiffusionsmodul geleitet wird, wenn der CN-Gehalt > 1 mg CN~/I beträgt.
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|---|---|---|---|
| DD33812590A DD292324A5 (de) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | Verfahren zur spurenbestimmung von cyanwasserstoff und cyanid |
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| DD292324A5 true DD292324A5 (de) | 1991-07-25 |
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ID=5616648
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| DD (1) | DD292324A5 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006026044A1 (de) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Hochschule Karlsruhe | Vorrichtung zur Bestimmung stark schwankender Gehalte flüchtiger Stoffe in Flüssigkeiten |
| WO2011014898A1 (de) * | 2009-08-03 | 2011-02-10 | Voestalpine Stahl Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen bestimmung des gehalts wenigstens einer cn-verbindung in einer wässrigen lösung |
-
1990
- 1990-02-26 DD DD33812590A patent/DD292324A5/de not_active IP Right Cessation
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| CN102574052A (zh) * | 2009-08-03 | 2012-07-11 | 奥钢联钢铁公司 | 用于连续测定水溶液中至少一种cn化合物含量的方法 |
| US20120195795A1 (en) * | 2009-08-03 | 2012-08-02 | Voestalpine Stahl Gmbh | Method for continuously determining the concentration of at least one cn compound in an aqueous solution |
| US8900873B2 (en) * | 2009-08-03 | 2014-12-02 | Voestalpine Stahl Gmbh | Method for continuously determining the concentration of at least one CN compound in an aqueous solution |
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