DE69420962T2

DE69420962T2 - Vorrichtung zur analyse einer flüssigkeit

Info

Publication number: DE69420962T2
Application number: DE69420962T
Authority: DE
Inventors: Niels Eisum
Original assignee: Danfoss AS
Current assignee: Hach Lange Analytical ApS
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: ATE185197T1; DE9421730U1; AU6645494A; EP0702795A1; ES2136196T3; RU2125267C1; EP0702795B1; US5672319A; DE69420962D1; CN1121745A; CN1043078C; JPH08509549A; PL311274A1; JP2824152B2; WO1994025876A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Analysieren eines Fluidmediums, insbesondere einer Flüssigkeit.
Fluidanalysatoren können für die Steuerung chemischer und biologischer Prozesse, z. B. Abwasserbehandlung, verwendet werden. Es ist wünschenswert, beispielsweise die Konzentrationen von Nährsalzen, wie Nitrogensalzen, im Abwasser von Kläranlagen zu reduzieren. Eine geeignete Steuerung der biologischen Prozesse in der Anlage ist erforderlich. Es ist daher von Vorteil, die Konzentrationen der verschiedenen Arten von Ionen im Abwasser messen zu können, da sie, neben anderen Variablen, die biologischen Prozesse beeinflussen oder darüber informieren.
Zahlreiche Patente befassen sich mit der Aufgabe des Analysierens von Fluiden, insbesondere Flüssigkeiten, auf das Vorhandensein von verschiedenen Stoffen. Die Meßverfahren können im Prinzip in drei Gruppen eingeteilt werden:
(1) Verfahren, bei denen eine Probe diskontinuierlich entnommen, gefiltert und analysiert wird;
(2) On-line-Verfahren; Verfahren bei denen eine Probe kontinuierlich aus der Menge des Prozeßfluids gepumpt, gefiltert und dann in regelmäßigen Intervallen automatisch analysiert wird;
(3) Verfahren, die in situ durchgeführt werden. Eine Vorrichtung für die Probenentnahme und das Analysieren wird völlig oder teilweise in das zu analysierende Medium eingetaucht, oder die Probe wird direkt entnommen, und die Analyse wird so nah zu dem Prozeß durchgeführt, daß die Zeit zwischen einer Probenentnahme und der Entwicklung des Analysenergebnisses kurz genug ist, um eine zuverlässige Echtzeit-Steuerung des Prozesses zu ermöglichen.
Ein Analysensystem für den Gebrauch in Prozeßsteueranwendungen sollte den Benutzer befähigen, unmittelbare Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, z. B. bei der Abwasserbehandlung Vorsichtsmaßnahmen gegen einen plötzlichen Anstieg des Nitratgehalts in dem fluiden Medium. Die Verfahren in Gruppe (1) werden jedoch überwiegend im Labor durchgeführt, was unvermeidbar eine Zeitverzögerung von der Probenentnahme bis zur aktuellen Analyse zur Folge hat.
Da darüber hinaus Wasserproben oft spektrophotometrisch analysiert werden, können lange Übertragungsabstände ein weiteres Problem mit sich bringen, weil die anhaltende biologische Aktivität in den Proben dazu führt, sie weniger repräsentativ zu machen. Auch wenn die Proben schnell von der Entnahmestelle zu dem Labor transportiert werden, sind die Analysenergebnisse wegen der Probleme mit der Hintergrundtrübung in den Proben etwas unsicher.
Die Gruppe (2) oben umfaßt sowohl UV-Messungen als auch ionenselektive Elektroden und Segmented-Flow-Analyse (SFA). Die sogenannte Flow-Injection-Analyse (FIA) gehört sowohl zur Gruppe (2) als auch zu Gruppe (1).
Die Verwendung der ultravioletten (UV-) Spektrophotometrie zur Analyse der Wasserqualität war wegen der Störungen von suspendierten Feststoffen und organischem Material in den Proben nicht sehr erfolgreich. Thomas et al., Fresenius J. Anal. Chem. 338, 234-237 und 238- 240 (1990) haben versucht, die Anwendbarkeit des UV- Verfahrens mit Hilfe des sogenannten UV-Multiwellenlängen-Absorptiometrie- (UVMA) Verfahrens zu verbessern, dessen Ziel es ist, das Hintergrundsignal zu löschen und simultan die Konzentrationen der spezifischen absorbierenden Komponenten zu errechnen, die signifikant das typische Erscheinungsbild des Spektrums stören. Das UVMA-Verfahren, das für die Verwendung im Zusammenhang mit der Nitratbestimmung in Naturwasser und Abwasser bestimmt ist, hat hier jedoch den Nachteil, daß es eine Ultrafiltration der Proben erfordert. Ein ähnliches Prinzip wird von der Firma Dr. Lange GmbH, Deutschland, benutzt und vermarktet.
Das Segmented-Flow-Analysen- (SFA) Verfahren wurde zuerst in US-Patenten Nr. 2 797 149 und Nr. 2 879 141 beschrieben, wobei das Grundprinzip darin besteht, daß die zu analysierenden Proben voneinander durch Luft getrennt werden. Eine Verbesserung dieser Technik, die ein Fluidhandhabungssystem enthält, ist in US-Patent Nr. 4 853 336 beschrieben. Dieses System ist besonders hilfreich zum Mischen von Flüssigkeitsproben mit vorher getrennten Prozeßflüssigkeiten, wie zum Beispiel Reagenzien oder Verdünnungsmittel in kontinuierlich arbeitenden Durchflußanalysegeräten. Das System gestattet das verzögerte On-line-Mischen von verschiedenen Kom ponenten eines Analysengemischs, wie z. B. Proben mit Reagenzien oder Verdünnungsmitteln, ebenso wie das Mischen und die Wechselwirkung solcher Komponenten in einer einzelnen Leitung.
Das grundlegende FIA-Prinzip ist in den US-Patenten Nr. 4 022 575 und 4 224 033 beschrieben. Eine abgemessene Probenmenge wird in einen sich bewegenden Flüssigkeitsträgerstrom eingeführt, die eine wohldefinierte Zone bildet, deren Volumen und Geometrie genau reproduzierbar sein soll. Die Probenzone innerhalb des Trägerstroms wird durch ein Analysenmodul geführt und in einer geeigneten Meßzelle nachgewiesen. Bei der FIA kann die Probe direkt in einer vorbestimmte Menge eingeführt werden, indem wahlweise ein Ventil benutzt wird, oder sie kann durch die Verwendung eines Systems von Magnetventilen eingeführt werden, siehe z. B. US-Patent Nr. 4 177 677.
Die Fiow-Injection-Analyse erfordert, daß die Probenvolumina mit größer Genauigkeit gemessen werden. Dieses Problem ist in der veröffentlichten BP-Anmeldung 107 631 angesprochen, die integrierte Mikroleitungen zur Flow-Analyse beschreibt, worin ein miniaturisiertes Leitungssystem in einer monolithischen Struktur gebildet ist. Ein Leitungsabschnitt ist umschaltbar zwischen Durchflußwegen ausgebildet, so daß das Messen eines Probenvolumens möglich ist, indem es in den umschaltbaren Leitungsabschnitt verbracht wird, während er in den Probenfluß geschaltet ist, und dann der Leitungsabschnitt in den Analysenfluß geschaltet wird, um das Probenvolumen in einem Chargenverfahren zu bearbeiten.
Nachteile, die bei SFA und FIA ähnlich sind, ist ihre Verwendung von Chemikalien, um ein nachweisbares Reaktionsprodukt zu gewinnen, und als eine Folge davon ist die Antwortzeit für diese Methoden normalerweise länger als die für ein Meßprinzip, das keine Chemikalienreaktion vor der Messung verwendet. Darüber hinaus sind die benutzten Chemikalien oft giftig oder in anderer Hinsicht unerwünscht in der Umwelt, und daher ist es vorzuziehen, ihre Verwendung zu vermeiden.
Im allgemeinen ist der Hauptnachteil für die oben erwähnte Gruppe 2, daß es eine Verzögerung der Antwortzeit gibt, die erstens durch die verwendeten Pumpen infolge der Entfernung von dem Prozeß zu der Instrumentenausrüstung und als nächstes durch das Ultrafiltrationssystem verursacht wird.
Ein Beispiel einer Anordnung, die zur Gruppe (3) wie oben beschrieben gehört, ist eine polarographische Zelle, die sogenannte Clark-Zelle, zur direkten Messung einer proportionalen Menge einer Substanz in einer Verbindung. Dies ist in US-Patent Nr. 2 913 386 beschrieben. Die Zelle hat einen röhrenförmigen Körper, der einen membranbedeckten Hohlraum aufweist, in dem eine Anode und eine Kathode in einem vorbestimmten räumlich fixierten Verhältnis angeordnet sind. Der Hohlraum ist mit einem Elektrolyten aufgefüllt. Der Abstand zwischen den Elektroden bildet eine "Brücke", durch die Ionen übertragen werden, während chemische Reaktionen in dem Elektrolyten stattfinden. Der Elektrolyt wird bei der chemischen Reaktion verbraucht und muß häufig ausgetauscht werden. Die Zelle ist geeignet, z. B. Sauerstoff, SO&sub2; oder CO&sub2; in Flüssigkeiten, Gasen und Feststoffen nachzuweisen.
Ein anderes Beispiel, das zur obigen Gruppe (3) gehört, ist ein Analysengerät, APP (Automatic Pump Photometer) genannt, das von ME-Meerestechnik Elektronik GmbH konstruiert worden ist, siehe Dokument DE 38 22 788 C1. Diese Vorrichtung ist speziell zur in situ Verwendung in Wasser zur Probenentnahme, zur direkten Analyse der Proben und zur Speicherung der Meßergebnisse konstruiert. Das APP-Analysengerät kann Veränderungen in den Konzentrationen von vorgegebenen Substanzen innerhalb relativ kurzer Intervalle (10 bis 30 Minuten) nachweisen, wobei die meßbaren Substanzen zum Beispiel Ammonium, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Silicat, Sulphid, Cyanid und Schwermetalle sind. Der zentrale Teil des APP-Analysengerätes ist eine Kolbenpumpe, die auch als Reaktionszelle und als Küvette dient und die sowohl die Probe als auch die Reagenzien ansaugt. Die Flüssigkeit fließt durch ein Verteilerventil, das die unterschiedlichen Leitungen für die Flüssigkeiten öffnet und schließt und die Folge der Vermischungsschritte festlegt. Nach jeder Messung wird die Probe-Reaktionsmischung aus dem Apparat ausgestoßen.
Das APP-Analysengerät basiert darauf, eine Probe in das System hereinzuziehen, enthält aber keine Filtrationseinheit, die geeignet ist, Bakterien abzuhalten; es gibt daher ein Risiko eines Bakterienwachstums innerhalb des Analysengeräts, das wiederum eine biologische Aktivität verursachen kann, die die Analysenkonzentration im Vergleich zur äußeren Konzentration verändert. Die Probe muß präzise gemessen werden, was mit der gezeigten Kombination einer Pumpe, Reaktionszelle und Küvette ziemlich schwierig erscheint. Ein relativ großer Reagenzienverbrauch pro Messung kombiniert mit der schnellsten Zykluszeit (10 bis 30 Minuten) führt zu einer Zeit zwischen Reagenznachfüllungen von ungefähr einer Woche. Einige der verwendeten Reagenzien können toxisch sein, und der Ausstoß der Proben-Reagenzmischung nach jeder Messung kann sowohl für die Umwelt als auch für die Korrektheit zukünftiger Messungen eine Gefahr sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vor richtung eines Dialysatortyps. Sie enthält ein fluiddichtes Gehäuse mit einer Öffnung, die durch eine Membran verschlossen ist, die eine erste und eine zweite Hauptoberfläche aufweist und den Durchgang von Ionen und Molekülen zwischen den Oberflächen erlaubt, wobei die erste Hauptoberfläche im Betrieb das zu analysierende Medium berührt, und die darüber hinaus leiterbildende Mittel in dem Gehäuse aufweist, die zu der Membran passen, um wenigstens einen Strömungspfad zu bilden, der durch die zweite Hauptoberfläche der Membran und durch die leiterbildenden Mittel begrenzt wird.
Solch eine Vorrichtung ist aus dem Dokument AT 355 546 bekannt. Das Dokument zeigt einen sterilisierbaren Dialysator zur Verwendung in Fermentationstanks, chemischen Reaktoren oder dergleichen. Der Dialysator weist einen Dialysatorkopf, der mit einer Dialysemembran bedeckt ist, auf. Der Kopf ist in eine Öffnung in der Wand eines Tanks oder Reaktors einzupassen. Durch eine Zuführleitung und eine Abflußleitung in dem Dialysator wird eine geeignete Pufferlösung auf der Rückseite der Membran zugeführt, während die Flüssigkeit in dem Tank oder Reaktor die Vorderseite der Membran berührt. Dialysierbare Substanzen, die in der Flüssigkeit vorhanden sind, werden in die Pufferlösung durch die Membran dialysiert und entlang der Abflußleitung zu einem externen Analytischen Instrument oder System transportiert.
Bei der Erfindung, wie in Anspruch 1 spezifiziert, ist eine völlig funktionelle Analyseneinheit innerhalb des fluiddichten Gehäuses des Dialysators aufgenommen. Die Erfindung stellt so eine in sich abgeschlossene Einheit dar, die ein Trägerfluidreservoir und eine Trägerpumpe zur Erzeugung eines Stromes von Trägerfluid durch den Strömungspfad aufweist, um den Transport der Ionen und Moleküle zwischen dem Medium und dem Trägerfluid durch die Membran zu ermöglichen. Als ein Ergebnis wird der Strom des Trägerfluids in einen Strom eines Probenfluids umgewandelt. Eine Nachweisvorrichtung ist innerhalb des Gehäuses angeordnet zum Nachweis eines Analyten in dem Probenfluid und zur Erzeugung eines korrespondierenden Nachweissignals. Stromabwärts von der Nachweisvorrichtung ist ein Abfallreservoir in dem Gehäuse vorgesehen, um den Strom des Probenfluids aufzunehmen.
Es sollte beachtet werden, daß in der Beschreibung dieser Erfindung der Ausdruck "Probenfluid" ein Fluid bezeichnet, das aus einem Dialyseprozeß resultiert. Das Probenfluid ist durch einen Austausch von Ionen und Molekülen durch eine Membran entstanden; die Ionen und Moleküle werden zwischen einem Fluidmedium, das zu analysieren ist, und einem Trägerfluid, das durch einen Austausch in ein Probenfluid umgewandelt ist, ausgetauscht; das ist ein wenig verschieden vom allgemeinen Gebrauch auf dem chemischen Gebiet, wo "Probe" einfach einen Teil eines zu analysierenden Fluidmediums kennzeichnet.
Diese Erfindung vermeidet oder verringert zahlreiche Nachteile des Standes der Technik. Speziell verringert das Vertrauen auf einen Dialyseprozeß sowohl das Risiko einer inneren Verschmutzung der Analysenvorrichtung als auch das Risiko einer Verschmutzung der Umwelt. Alle Fluide, die bei der Analyse verbraucht oder erzeugt werden, werden erhalten und zurückgehalten in Behältern innerhalb des Gehäuses. Keine kontamierierenden Partikel oder Organismen werden aufgesogen, die die Messung stören könnten oder eine Trübung erzeugen könnten. Der Gebrauch von Chemikalien zur Reinigung des Fließsystems ist nicht notwendig.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung reagiert sehr schnell auf Änderungen in der Zusammensetzung des zu analysierenden Fluids, weil die Analyseneinheit innerhalb der Dialysengehäuses angeordnet ist, d. h. sehr nahe an dem Ort, wo die eigentliche Entnahme durch die Dialyse durchgeführt wird. Die gesamte Vorrichtung kann in das zu analysierende Fluid eingetaucht werden. Der Nachweis wird auf der Stelle durchgeführt und ein Nachweissignal, das das Nachweisergebnis anzeigt, wird erzeugt. Das Signal kann innerhalb des Gehäuses für einen späteren Zugriff aufgezeichnet werden, wie zum Beispiel in einer Überwachungsanordnung, oder es kann aus dem Gehäuse übermittelt werden zu einem entfernteren Ort zur Aufzeichnung oder weiteren Verarbeitung, wie zum Beispiel einer Prozeßsteueranwendung.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung beseitigt praktisch die Totzeit zwischen Messungen und reduziert die Verzögerung der Zeit zwischen dem "Probenehmen" an der Membran und der "Messung" an dem Detektor; die einzige bestehende Verzögerung ist die Zeit, die Analytionen und Moleküle benötigen, um durch das Fließsystem zu gelangen, bis sie an der Nachweisvorrichtung nachgewiesen werden.
Gemäß der grundlegenden Tatsache, daß gewisse Ionen und Moleküle ohne die Zugabe von Chemikalien nachgewiesen werden können, ist es möglich, diese mit geeigneten Nachweismitteln direkt nachzuweisen. Das bedeutet, daß im wesentlichen überhaupt keine Behandlung des Probenflusses notwendig ist.
Wenn es notwendig ist, hat es sich als wünschenswert herausgestellt, wie in Anspruch 2 spezifiziert, eine Nachweisvorrichtung zu verwenden, die auf einer optischen Messung basiert. Die Nachweismittel können beispielsweise auf UV-Absorption basieren, wenn die Analytionen und -moleküle Licht in dem UV-Bereich absor bieren.
Wie in Anspruch 3 dargelegt, kann die Nachweisvorrichtung auch auf einer elektrochemischen Interaktion zwischen Ionen und Molekülen in dem Probenfluidstrom basieren; zum Beispiel kann das Äquivalent einer Clark- Zelle in das System integriert sein.
Infolge der nicht destruktiven Weise des Nachweises der Ionen und Moleküle, die in dem Probenfluidstrom enthalten sind, ist es möglich, wie in den Ansprüchen 4 und 5 ausgeführt, zwei oder mehr Messungen in dem gleichen Probenfluidstrom zu machen.
Die Ausgestaltung nach Anspruch 6 ist besonders vorteilhaft in Prozeßsteueranwendungen. Die Möglichkeit eines wirksamen Nachweises eines Reaktionsproduktes zu jeder Zeit während einer ausgedehnten Zeitspanne zu machen, erlaubt eine sehr direkte Prozeßsteuerung. Gelegentliche Kalibrierungen können erforderlich sein, aber das Zeitintervall zwischen Kalibrierungen kann größer als eine Stunde sein. Totzeit zwischen den Messungen ist minimiert, und Veränderungen in der Konzentration von überwachtem Analyt werden mit minimaler Zeitverzögerung nachgewiesen. Auch kann der Nachweis, oder die "Probennahme"-Frequenz an die Änderungsrate in der Analytkonzentration angepaßt werden.
Dies ist im Unterschied zu chargenorientierten Verfahren, wie z. B. SFA oder FIA, in denen die nachweisbaren Stoffe an der Nachweisvorrichtung in Chargen ankommen, die voneinander entweder durch Luft oder durch Teile eines Trägerfluids ohne die nachweisbaren Stoffe getrennt sind. Bei den bekannten Verfahren hat das Ausgangssignal oder das Meßergebnis der Nachweisvorrichtung die Form von Spitzen oder Meßphasen, die auftreten, wenn eine Zone nachweisbarer Stoffe die Nachweis vorrichtung passiert und die durch Täler oder Totzeitphasen voneinander getrennt sind, wenn eine Zone von Luft oder unbeladenem Trägerfluid die Nachweisvorrichtung passiert. Der Nachweis muß mit dem Durchgang der nachweisbaren Stoffe synchronisiert sein, und Zeitbeschränkungen sind unvermeidbar. Im Gegensatz dazu wurden bei dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß Anspruch 6 im wesentlichen keine Spitzen oder Täler oder Messungsphasen und Totzeitphasen beobachtet; der Fluß des Analyts an der Nachweisvorrichtung ist nicht segmentiert, und der Nachweis kann zu beliebigen Zeiten während ausgedehnter Zeiten erfolgen.
Mit anderen Worten kann die Wiederholungsrate der Messung im Prinzip beliebig erhöht werden, wobei die einzige inhärente Begrenzung eher im Betrieb der Nachweisvorrichtung als im Fließsystem liegt, das die Probenhandhabung durchführt. Zum Beispiel kann die Nachweisvorrichtung einen Analog/Digital-Wandler aufweisen, der eine begrenzte Wiederholungsrate aufweist.
Auf der anderen Seite können die erwähnten Zeitintervalle sehr lang und vergleichbar mit oder wenigstens in der gleichen Größenordnung wie typische Zeitintervalle sein, über die wesentliche Änderungen in der Analytkonzentration in chemischen oder biologischen Prozessen im großen Maßstab auftreten, daß heißt, in der Größenordnung von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Mit anderen Worten können die Zeitintervalle so lang wie typische Zeitkonstanten der Konzentrationsänderung des zu überwachenden oder zu messenden Analyts sein. So können größere Änderungen in der Analytkonzentration in einer ununterbrochenen Art überwacht und gemessen werden.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung vermeidet praktisch eine Totzeit zwischen den Messungen und reduziert die Zeitverzögerung zwischen der "Probennahme" an der Membran und der "Messung" an dem Detektor; die einzige bestehende Verzögerung ist die Zeit, in der Analytionen und -moleküle durch das Fließsystem wandern, bis sie erfaßt werden.
Vorzugsweise ist der durchschnittliche Volumenstrom in dem Flußkanal während des Betriebs weniger als 100 ul/min. wie in Anspruch 7 beschrieben. Dies führt zu einem geringen Trägerverbrauch.
Für praktische Zwecke ist es vorteilhaft, die Volumenkapazität des Abfallbehälters groß genug zu machen, um mindestens 30 Tage ununterbrochenen Betrieb zu erlauben. Der Austausch der erschöpften Behälter wird einmal im Monat erforderlich und kann bequem geplant werden.
Die Vorrichtung gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet zur Analyse sowohl von verschmutztem Wasser in Abwasserreinigungsanlagen als auch in natürlichen Wasserströmen, aber sie ist auch zur Messung und Steuerung von anderen Fluidprozessen (Fermentation, Papierherstellungsprozessen etc.) geeignet. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese besonderen Anwendungen begrenzt. Jedes Fluidmedium, sowohl Gase als auch Flüssigkeiten, können analysiert werden.
Es wurde festgestellt, daß es mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung möglich ist, die Analysenantwort gegenüber dem bekannten Stand der Technik zu reduzieren. Die Antwortzeit für das System gemäß der Erfindung korrespondiert mit der Zeit, die Analytionen und -moleküle benötigen, um von dem zu analysierenden Medium via Membran durch das Fließsystem und zu dem Detektor zu gelangen. Es ist möglich, die Vorrichtung in situ zu betreiben, so daß das Analyt nur eine extrem kurze Distanz wandern muß. Zum Beispiel kann die Vorrichtung in einem teilweise eingetauchten Zustand, auf der Oberfläche des Abwassers in einem Behandlungsbecken schwimmen. Die Antwortzeit kann eine Minute oder weniger sein.
Wie oben erwähnt, ist festgestellt worden, daß eine Vorrichtung gemäß der Erfindung so gebaut sein kann, daß sie einen ganzen Monat oder sogar länger in einer in sich abgeschlossen Weise und ohne die Notwendigkeit einer Wartung arbeitet. Die Behälter, die Trägerfluid und Abfallfluid enthalten, haben alle eine ausreichende Größe, um die verbrauchte bzw. produzierte Fluidmenge über die ganze Periode eines ununterbrochenen Betriebs aufzunehmen, die einen Monat oder länger sein kann. Dies ist möglich, weil beispielsweise im Flüssigkeitsbetrieb der Flüssigkeitsverbrauch so gering wie 0.1 bis 5 l pro Monat sein kann, einschließlich der Träger- und Hilfsfluide, wie z. B. Reinigungsflüssigkeit oder Kalibrierungstandards. Die Membran kann eine vergleichbare Lebensdauer haben, wenn sie sorgfältig ausgewählt ist, um gegen eine Durchdringung oder Eindringung durch kontaminierende Partikel oder Organismen resistent zu sein.
Die Anwendung der Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie in Anspruch 9 beansprucht, macht es möglich, die Größe von zukünftigen Abwasserreinigungsanlagen beachtlich zu verkleinern, wegen der schnellen Antwortzeit der Vorrichtung auf Änderungen in den Prozeßbedingungen, die die biologischen Prozesse in Abwasserreinigungsanlagen bestimmen. Korrekturmaßnahmen auf irgendwelche Änderungen können rechtzeitig ergriffen werden, die die Gesamteffizienz der biologischen Prozesse erhöht und so die Größe einer zukünftigen Anlage reduziert oder umgekehrt die Behandlungskapazität von existierenden Anlagen steigert. Zur gleichen Zeit können die Menge und die Kosten für Chemikalien, die in der Wasserbehandlung verbraucht werden, reduziert werden.
Die Prinzipien der Erfindung werden in weiteren Details unten erklärt werden. Es wird Bezug genommen auf die beiliegenden Zeichnungen, in denen
Fig. 1 ein schematisches Diagramm des Fließsystems gemäß der Erfindung ist,
Fig. 2A eine Draufsicht auf einen Teil einer Probenentnahmezelle zum Gebrauch in einem Flußsystem nach Fig. 1 ist,
Fig. 2B eine Querschnittsansicht der Probenentnahmezelle einschließlich des Teils nach Fig. 2A ist,
Fig. 3 eine Explosionsansicht, die den allgemeinen Aufbau einer gekapselten, eintauchbaren Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Durchführung von in situ Analysen von Abwasser ist.
Fig. 1 zeigt die Hauptkomponenten eines Systems gemäß der Erfindung, das beispielsweise zur Analyse von Nitrat in Wasser geeignet ist. Die Hauptkomponenten sind: Flüssigkeitsbehälter 1, 5 und 6 für verschiedene Flüssigkeiten 11, 15 und 16, die benutzt oder produziert werden, wenn das System in Betrieb ist; Pumpen 2 und 7, die beide durch eine Steuerschaltung 70 über Leitungen 71 gesteuert werden, um die Flüssigkeiten durch das Analysensystem über Leitungen 52 und 56 zu pumpen, eine Probenzelle 3 mit einem Strömungspfad 21 und einer Membran 20, die im Betrieb das zu analysierende Medium 28 berührt, um eine Probenflüssigkeit zu erzeugen, und eine Nachweisvorrichtung 12, die mit der Steuerschaltung 70 verbunden ist. Das Nachweisergebnis wird der Steuerschaltung 70 zur Anzeige oder weitere Übertragung über den externen Signalbus 72 übermittelt.
In Fig. 1 enthält der Behälter 1 entmineralisiertes Wasser 11 mit Laborqualität, das als Trägerflüssigkeit dienen soll. Es ist jedoch möglich, die Trägerflüssigkeit zu ändern. Bei mancher Messung können spezifische Ionen die Messung wegen Interferenzen stören. Als Beispiel können Chlorionen eine Nitratmessung, die mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode durchgeführt wird, stören, d. h. die Chlorionen werden gemessen, als ob sie Nitrationen wären. Diese Messungsprobleme können durch die Wahl einer Trägerlösung eliminiert werden, die einen Chemikaliengehalt hat, die fähig sind, die störenden Ionen in einer nicht störende Verbindung zu binden, die keinen Einfluß auf die Messung hat.
Via Leitung 52 pumpt die Pumpe 2 die Trägerflüssigkeit in die probeerzeugende Zelle 3. In der Zelle 3 wird die Trägerflüssigkeit durch den Strömungspfad 21 auf der Rückseite der Membran 20 geleitet. Der Strömungspfad ist gebildet oder ist begrenzt durch die Rückseite oder die zweite Hauptoberfläche der Membran 20 und durch eine geeignete mechanische (nicht dargestellte) Vorrichtung in Kontakt mit der Membran. Die Vorderseite oder erste Hauptoberfläche der Membran 20 ist in direktem Kontakt mit dem zu analysierenden Medium, d. h. mit Abwasser 28, gezeigt.
Die Membran 20 ist aus einem Material hergestellt, das den Durchgang von Ionen und Molekülen durch die Membran erlaubt. Dies wird die Wanderung der Ionen und Moleküle, einschließlich Nitrationen, von Abwasser 28 durch die Membran und in den Strom einer Trägerflüssigkeit 11 erlauben. Als ein Ergebnis wird die Trägerflüssigkeit mit Ionen und Molekülen von dem Abwasser beladen, wenn sie entlang dem Strömungspfad 21 fließt, was die Trägerflüssigkeit in eine Probenflüssigkeit umwandelt, die die Zelle 3 verläßt und in den Detektor via Leitung 54 eintritt. Natürlich differiert der Gebrauch des Wortes "Probe" in diesem Zusammenhang vom gewöhnlichen Gebrauch, indem die Probenflüssigkeit in dem vorliegenden Fließsystem keine physikalische Probe des Abwassers ist, sondern vielmehr ein Abbild der Zusammensetzung des Abwassers, das durch den spezifischen Transfermechanismus durch die Membran 20, der eine Diffusion sein kann, gebildet wird.
Wie schematisch angedeutet, führt die Leitung 55 durch eine Nachweisvorrichtung 12. Dies kann ein optisches Instrument, vorzugsweise ein analytisches UV-Instrument, sein, und in diesem spezifischen Beispiel kann der Nachweis direkt vorgenommen werden durch den Gebrauch der Tatsache, daß Nitrat Licht im ultravioletten Bereich absorbiert. Die Nachweisvorrichtung kann jedoch auch ein IR- oder NIR-Instrument oder ein elektrochemisches Nachweisinstrument oder eine andere geeignete Vorrichtung sein.
Infolge der Tatsache, daß der Gehalt des Probenflüssigkeitsstroms in einer nicht destruktiven Weise (ohne irgendwelche Zugabe von Chemikalien zu dem Probenflüssigkeitsstrom) gemessen wird, ist es möglich, mehr als eine Messung an der gleichen Probe zu machen. Dies kann durch die Anordnung eines oder mehrere zusätzlicher Detektoren in Reihe mit dem Detektor 12 gemacht werden (dies ist nicht in der Zeichnung dargestellt). In einer Variante des Konzepts der Erfindung kann es sogar möglich sein, den Gebrauch eines Abwasserreservoirs zu vermeiden, d. h. es kann möglich sein, den Probenstrom in das Abwasser 28 nach der Messung zu entlassen, wenn keine Substanzen in dem Trägerfluid benutzt wurden, die gefährlich für den Prozeß sind.
Das Fließsystem unterhalb des Probenelements 3 kann zu jeder Zeit kalibriert werden durch den Gebrauch spezifischer Referenzflüssigkeiten 15, die dem Detektor 12 von dem Behälter 5 mit Hilfe einer Pumpe 7, die in der Leitung 56 arbeitet, zugeführt werden. Die Pumpe 2 wird gestoppt, während die Pumpe 7 betrieben wird, um den Fluß der Referenzflüssigkeit in der Leitung 55 durch den Fluß der Probenflüssigkeit von der Probenentnahmezelle 3 in der Leitung 54 zu ersetzen. Sonst arbeitet die Vorrichtung in der gleichen Weise während der Kalibrierung wie früher für den Probenfluß erklärt. Die Kalibrierung für die gesamte Nachweisvorrichtung wird so durchgeführt, daß die gemessene Absorption während der Kalibrierung mit der bekannten Konzentration der Referenzflüssigkeit 15 in Verbindung gebracht wird.
In ähnlicher Weise können die Durchlässigkeitscharakteristiken der Membran 20 durch Kalibrierung vor dem Betrieb der Vorrichtung berechnet werden, indem die Membran 20 mit einer Standardlösung einer, bekannten Konzentration anstelle von Abwasser 28 in Berührung gebracht wird, das System betrieben wird, als wenn Abwasser gemessen würde, und die gemessene Absorption zu der bekannten Konzentration in der Standardlösung in Beziehung gesetzt wird.
Die Pumpen 2 und 7 sind Verdrängerpumpen, und ein geeigneter Pumpentyp ist in US Patent Nr. 2 896 459 beschrieben; eine geeignete Steuerung des Pumpenbetriebs kann dadurch erreicht werden, daß sie mit einem elektrischen Schrittmotor betrieben wird, der durch einen geeigneten Steuerkreis gesteuert ist.
Das Fließsystem kann, wenn notwendig, dadurch gereinigt werden, daß es mit einer Reinigungslösung ausgewaschen wird, die in der Figur nicht dargestellt ist, aber in der gleichen Weise wie das Kalibrierungsverfahren arbeitet. Sowohl Kalibrierung als auch Reinigung des Fließsystems kann ohne die Entfernung der Vorrichtung von der Analysenstelle durchgeführt werden.
Fig. 2B ist ein Querschnitt der probenerzeugenden Zelle 3. Die Zelle weist eine einen Leiter bildende Einrichtung oder Stütze 22 auf, die zu der Membran 20 paßt. Die Stütze 22 ist im allgemeinen als eine Scheibe ausgebildet, die mit einer mäanderförmigen Vertiefung 25 (siehe Fig. 2A) auf einer Oberfläche 26, die an die Membran 20 angrenzt, ausgebildet ist. An die Membran 20 fest angelegt, wie es während des Betriebes der Fall ist, wirkt die Stütze 22 mit der Vertiefung 25 mit der Membran zusammen, um einen Strömungspfad 21 mit fester Form und Abmaßen zu bilden, der durch die Rückseite der Membran begrenzt ist.
Die Oberfläche 26 der Stütze 22, auf der die Ausnehmung gebildet ist, ist halbkugelig ausgebildet, mit Ausnahme der Vertiefung 25. Die Membran 20 ist andererseits aus einem flachen Flächenmaterial hergestellt und wird gegen die halbkugelige Oberfläche der Stütze 22 gespannt werden, wenn sie darauf befestigt ist. Die Spannung stellt sicher, daß die Membran nicht durch den Druck, der in dem Strömungspfad 21 vorherrscht, wenn die Trägerflüssigkeit durchgepumpt wird, von der Stütze 22 abgehoben wird.
Wenn solch ein Abheben vorkommen sollte, könnten sich die verschiedenen Arme des mäanderförmigen Strömungspfads 21 durch die Bildung von "wilden" Durchflußwegen zwischen der Membran und der Stütze kurzschließen. Dies würde Kalibrierungsschwierigkeiten zur Folge haben, weil Teile der Flüssigkeit, die durch die wilden Durchflußwege fließen, in Kontakt mit der Membran 20 während einer Aufenthaltszeit in Kontakt sein würden, die von der Aufenthaltszeit der Flüssigkeitsteile verschieden wäre, die alle entlang des Strömungspfads 21 fließen.
Der Effekt würde sein, daß der "wilde" Strom im allgemeinen weniger Zeit hat, mit Analyt beladen zu werden als der "gewöhnliche" Strom, was eine scheinbare Änderung in der Kalibrierung der Zelle verursachen würde. Die konvexe Form der Stütze 22 und die gedehnte Membran verhindern dies.
Der Strömungspfad 21 ist so ausgebildet, daß er einen ziemlich großen Oberflächenbereich hat, der durch die Membran 20 bedeckt ist, im Vergleich zum Volumen der Leitung. Zum Beispiel kann die Vertiefung eine halbkreisförmige Form mit einer Breite von ungefähr 1 mm und einer maximalen Tiefe von ungefähr 0,13 mm haben, was in einem Membranoberflächenbereich zum Leitungsvolumenverhältnis von ungefähr 11/mm resultiert. Sogar flachere Vertiefungen können erreicht werden in Abhängigkeit von der Elastizität der Membran und Geometrieüberlegungen.
Das Membranmaterial wird unter den Materialien ausgewählt, die im wesentlichen nur den Durchgang von Ionen und Molekülen durch die Membran zulassen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine Membran verwendet wird, die aus einem impermeablen Material hergestellt ist und die der Perforation durch Bestrahlung unterworfen wird (solche Membranen sind unter anderem unter dem Warenzeichen Nuklepor kommerziell erhältlich), die sehr enge Leiter in der Membran bilden. Andere geeignete semipermeable Membranen sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Dialyse und Osmose bekannt.
Geeignete Membranmaterialien schließen Celluloseacetat, Teflon, regeneriertes Celluloseacetat, Polycarbonat und Polyester ein. Materialien wie Keramik. z. B. Al&sub2;O&sub3;, können auch als Membranmaterialien geeignet sein.
Fakultativ kann die Membran mit einer permeablen Schutzmatrix abgedeckt sein, die so angeordnet ist, daß die Schutzmatrix das zu analysierende Medium berührt, d. h. auf der Vorderseite oder auf der ersten Hauptoberfläche 27 der Membran. Ein Beispiel einer geeigneten Schutzschicht ist eine Faserschicht wie zum Beispiel Filtrationspapier. Solch eine Abdeckung kann einen Abrieb oder andere durch das Schwellen der Membran in Wasser hervorgerufenen schädlichen Wirkungen vermeiden.
Die Gesamtdicke der Membran ist vorzugsweise ungefähr 5- bis 250 um, insbesondere ungefähr 25 um. Poren in der Membran sind vorzugsweise 0,01 bis 0,45 um groß, insbesondere 0,025 um. Diese kleine Porengröße verhindert, daß Schmutzpartikeln, Bakterien, Pilzsporen und möglicherweise sogar selbst große organische Moleküle in das Strömungssystem eindringen, so daß fortgesetzte biologische Aktivitäten in dem Analysensystem vermieden werden. Es ist bevorzugt, das Membranmaterial so auszuwählen, daß der Durchgang von Partikeln von dem zu analysierenden Medium, die die Größe der Analytionen und Moleküle um den Faktor 10 oder mehr überschreitet, verhindert wird.
Die Stütze 22 ist mit durchgehenden Bohrungen 52 und 24 versehen, die den Strömungspfad 21 mit anderen Teilen des Strömungssystems verbindet. Bohrung 52 führt zu der Pumpe 2 zur Verteilung der Trägerflüssigkeit 11, und Bohrung 24 führt zur Leitung 54.
Die Nachweisvorrichtung ist in unmittelbarer Nachbarschaft der Rückseite der Leitung 54 montiert, wodurch eine sofortige Messung möglich wird.
Fig. 3 zeigt eine von vielen möglichen Arten der Unterbringung und Aufteilung der Vorrichtung gemäß der Erfindung. Der obere Teil von Fig. 3, unmittelbar unter einer Klappe 42, zeigt zum Beispiel Flüssigkeitsbehäl ter 1, 5 und 6, die in einer Abteilung 43 angeordnet sind, um sicherzustellen, daß keine Undichtigkeit von dem Behälter den Betrieb stört oder sogar den Rest des Systems beschädigt. Die Steuerschaltung 70 zur Steuerung des Systems und zum Erhalt/Übermittlung von Eingabe- und Ausgabesignal mit externem Signalbus 72 ist unter der Reagenzabteilung angeordnet. Pumpen und Detektor sind unterhalb der Steuerschaltung 70 angeordnet; die Proben- oder Dialysezelle 3 ist auf dem Boden des gemeinsamen Gehäuses 45 plaziert, das alle anderen Teile hält und das dicht durch die Klappe 42 abgeschlossen werden kann.
Energieversorgung und alle Kommunikationswege (Input/Output) zu dem System erfolgt über den externen Bus 72. Ein Ausgangssignal von dem System, das z. B. den Nitratgehalt in Abwasser darstellt, das von dem Detektor gelesen wurde, kann in einer (nicht dargestellten) entfernten Steuereinheit ausgewertet Werden, die mit dem externen Bus 72 verbunden ist, um eine Abwasseranlage in Abhängigkeit von Signalen von dem Analysensystem zu steuern. Wenn der Gehalt zu hoch wäre, könnten die notwendigen Schritte zur Reduzierung des Gehalts sofort eingeleitet werden. In gleicher Weise ist es möglich, mit Hilfe des externen Bus 72 Eingangssignale dem System zu liefern, z. B. um eine Kalibrierungsverfahren zu starten.

Claims

1. Vorrichtung zum Analysieren eines Fluidmediums, insbesondere einer Flüssigkeit, die enthält:

- ein fluiddichtes Gehäuse mit einer Öffnung, die durch eine Membran verschlossen ist, die eine erste und eine zweite Hauptoberfläche aufweist und den Durchgang von Ionen und Molekülen zwischen den Oberflächen erlaubt, wobei die erste Hauptoberfläche im Betrieb das Medium berührt; und

- leiterbildende Mittel, die zu der Membran passen, um wenigstens einen Strömungspfad zu bilden, der durch die zweite Hauptoberfläche der Membran und durch die leiterbildenden Mittel begrenzt ist;

dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse einschließt:

- einen Trägerfluidbehälter für einen Trägerfluidvorrat;

- Trägerpumpmittel zum Erzeugen eines Stroms des Trägerfluids durch den Strömungspfad, um den Übergang von Ionen und Molekülen zwischen dem Medium und dem Trägerfluid durch die Membran zu ermöglichen, um so den Trägerfluidstrom in einen Probenfluidstrom umzuwandeln;

- wenigstens eine Nachweisvorrichtung, die mit dem Probenfluidstrom verbunden ist, um einen Analyten in dem Probenfluid nachzuweisen und um ein korrespondierendes Nachweissignal zu erzeugen; und

- wenigstens einen Abfallbehälter stromabwärts der Nachweisvorrichtung, um den Probenfluidstrom aufzunehmen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachweisvorrichtung eine optische Vorrichtung ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachweisvorrichtung eine elektrochemische Vorrichtung ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse wenigstens zwei unterschiedliche Nachweisvorrichtungen einschließt, von denen jede den gleichen Analyten in dem Probenfluid nachweist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse wenigstens zwei unterschiedliche Nachweisvorrichtungen einschließt, von denen jede unterschiedliche Analyte in dem Probenfluid nachweist.

6. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpmittel so arbeiten, daß sie einen im wesentlichen kontinuierlichen Strom erzeugen, so daß ein gültiger Nachweis des Reaktionsprodukts zu jeder Zeit während einer längeren Zeitperiode vorgenommen werden kann.

7. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Volumenstrom in dem Strömungspfad während des Betriebs weniger als 100 ul/min. ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenkapazität des Abfallbehälters ausreichend ist, um wenig stens einen 30 Tage langen ununterbrochenen Betrieb zu ermöglichen.

9. Der Gebrauch der Vorrichtung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche zu einer in situ Echtzeit- Messung von Anlagen-Nährsalzen in Prozeßwässern von Abwasserbehandlungsanlagen.