DE4424494A1

DE4424494A1 - Verfahren zum Kalibrieren eines Analysesystems und Analysesystem

Info

Publication number: DE4424494A1
Application number: DE4424494A
Authority: DE
Inventors: Niels Eisum
Original assignee: Danfoss AS
Current assignee: Danfoss AS
Priority date: 1994-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1996-01-25
Also published as: EP0770206A1; US5789249A; EP0770206B1; PL176821B1; CN1152956A; AU2880195A; PL318019A1; AU683763B2; DE69529073T2; WO1996001989A1; DE69529073D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren eines eine Membran, deren Außenseite in ein zu analy sierendes Medium eingetaucht ist, um dort eine Konzen tration einer Spezies zu ermitteln, aufweisenden Analy sesystems und ein Analysesystem mit einer Membran, die mit ihrer Außenseite in ein zu analysierendes Medium eingetaucht ist, wobei auf der Innenseite der Membran ein Strömungspfad angeordnet ist, der auf seiner Ein gangsseite mit einem Vorratsgefäß für eine Trägerflüs sigkeit und auf seiner Ausgangsseite mit einem Detektor verbunden ist.

Bei derartigen Analysesystemen gelangt die zu detektie rende Spezies, beispielsweise Ionen oder andere, bei spielsweise niedermolekulare Teilchen, aus dem zu ana lysierenden Fluid, das an der Außenseite der Membran anliegt oder dort vorbeiströmt, in ein Trägerfluid, das an der Innenseite der Membran vorbeiläuft. Bei den Fluiden handelt es sich überwiegend um Flüssigkeiten. Die folgende Beschreibung wird daher anhand von Flüs sigkeiten vorgenommen.

Es ist bekannt, daß derartige Analysesysteme von Zeit zu Zeit kalibriert werden müssen. Eine derartige Kali brierung ist zumindest immer dann erforderlich, wenn eine neue Membran verwendet wird. Die Membranen haben in der Regel nur eine beschränkte Lebensdauer. Obwohl sie im Prinzip baugleich sind, gibt es Abweichungen von Membran zu Membran, die über eine Kalibrierung berück sichtigt werden können.

Beispielsweise zeigt US 5 293 770 eine Kalibrierungs vorrichtung, bei der eine Kalibrierungsflüssigkeit in einem Gefäß aufgenommen ist. Zum Kalibrieren wird ein mit der Membran versehener Sensor in dieses Gefäß ein getaucht.

US 4 587 219 zeigt ein anderes Analysesystem, bei dem eine zu untersuchende Flüssigkeit an der Außenseite der Membran vorbeigeführt wird. Anstelle der zu untersu chenden Flüssigkeit kann auch eine Kalibrierungsflüs sigkeit verwendet werden.

Derartige Kalibrierungen sind im Labor problemlos durchzuführen, weil die entsprechenden Messungen in einer kontrollierten Umgebung erfolgen können. Proble matisch wird es allerdings, wenn die Analysevorrichtung nur schwer zugänglich ist, beispielsweise wenn sie bei einer Kläranlage eingesetzt ist und dort im Klärbecken oder im Vorfluter schwimmt. Entsprechende Schwierigkei ten treten auch dann auf, wenn die Analysevorrichtung zur Untersuchung der Wasserqualität eines strömenden Gewässers oder eines Sees oder eines Meeres verwendet wird. In allen diesen Fällen müßte man die Analysevor richtung bergen, die Kalibrierung durchführen und dann die Analysevorrichtung wieder aussetzen. Der hierfür zu treibende Aufwand ist in vielen Fällen zu groß. Er schwerend kommt hinzu, daß gerade bei den genannten Einsatzzwecken eine wiederholte Kalibrierung erforder lich ist und zwar auch während der Standzeit oder Le bensdauer einer Membran, weil sich die Eigenschaften der Membran ändern können, beispielsweise durch Bewuchs mit Algen oder anderen Lebewesen, durch mechanische Beanspruchungen, wie z. B. Wellen, oder Alterungser scheinungen, die durch wechselnde Temperaturen be schleunigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kali brierung in situ, d. h. vor Ort, zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein erstes Fluid mit einer vorbestimmten ersten Konzentration der Spezies an der Innenseite der Membran entlanggeführt wird, daß mindestens ein zweites Fluid mit einer vorbestimmten zweiten Konzentration, die sich von der ersten Konzen tration unterscheidet, an der Innenseite der Membran vorbeigeführt wird, daß die Konzentrationen der Fluide nach dem Vorbeilaufen an der Innenseite der Membran ermittelt werden und aus diesen Konzentrationen Parame ter für einen Zusammenhang zwischen der Konzentration der Spezies auf der Außenseite der Membran und einem Meßsignal ermittelt werden.

Beim eigentlichen Messen wird eine Trägerflüssigkeit an der Membran vorbeigeleitet. Aus der Konzentration der Spezies in der Trägerflüssigkeit, die sich beim Vorbei laufen der Trägerflüssigkeit an der Membran einstellt, kann man nun auf die Konzentration der Spezies in der zu analysierenden Flüssigkeit schließen. Hierbei gilt folgende Gesetzmäßigkeit:

ln [1 - (C* - C)/(C_d - C)] = - k₀ _* A/Q_a (1)

wobei
C die Konzentration in der Trägerflüssigkeit vor dem Vorbeilaufen an der Membran,
C* die Konzentration in der Trägerflüssigkeit nach dem Vorbeilaufen an der Membran,
C_d die (unbekannte) Konzentration in der zu analysie renden Flüssigkeit,
k₀ ein Massenübertragungskoeffizient,
A die wirksame Fläche der Membran und
Q_a das Strömungsvolumen pro Zeit entlang der Membran sind.
(siehe "Synthetic Membranes: Science, Engineering and Applications", Bungay, P.M., Lonsdale, H.K., de Pinho, M.N., D. Reidel Publishing Company, Dordrecht/Boston/ Lancaster/Tokyo, Seite 629)

Hiermit ergeben sich drei Unbekannte, nämlich die zu ermittelnde unbekannte Konzentration C_d und die beiden Größen der Membran, nämlich der Massenübertragungskoef fizient k₀ und die wirksame Fläche A. Die letzten bei den Faktoren sind allerdings zu einem Produkt zusammen gefaßt, so daß man sie als eine Unbekannte betrachten kann. Die Anfangskonzentrationen der beiden Flüssigkei ten, die an der Membran entlang geführt werden, sind bekannt. Die Endkonzentrationen nach dem Vorbeilaufen der Membran können gemessen werden. Es verbleiben damit zwei Gleichungen mit zwei Unbekannten (C_d und k₀ × A), aus denen für den Moment der Kalibrierung sowohl die unbekannte Konzentration in der zu analysierenden Flüs sigkeit ermittelt werden kann als auch das "Übertra gungsverhalten" der Membran. Dieses wird für die nach folgenden Messungen als konstant vorausgesetzt. Im all gemeinen Fall muß man hierbei lediglich die Annahme treffen, daß die Membran in beide Richtungen, also von außen nach innen und von innen nach außen, für die zu messende Spezies gleichermaßen durchlässig ist. In die sem Fall spielt es keine Rolle, ob die erste und die zweite Konzentration größer oder kleiner ist als die Konzentration in der zu analysierenden Flüssigkeit. In vielen Fällen kennt man jedoch den Bereich, in dem sich die Konzentration in der zu untersuchenden Flüssigkeit bewegt. Wenn man nun die erste und die zweite Konzen tration der für das Kalibrieren verwendeten Flüssigkei ten niedriger wählt als der unterste zu erwartende Wert der Konzentration in der zu analysierenden Flüssigkeit, kann diese Beschränkung entfallen. Bei dem neuen Ver fahren ist es also nicht mehr notwendig, die Analyse vorrichtung aus ihrem Meßort zu entfernen oder auf an dere Art und Weise dafür zu sorgen, daß die Kalibrie rungsflüssigkeit auf der Außenseite der Membran ent langgeführt wird, wie dies bisher der Fall war. Man kann die Analysevorrichtung vielmehr nun an ihrem Meß ort belassen. Die Kalibrierung wird dadurch bewirkt, daß die entsprechenden Flüssigkeiten an der Innenseite der Membran entlanggeführt werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, daß beide Fluide mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit und/oder Durchflußmenge an der Membran entlanggeführt werden. Der Ausdruck Q_a ist daher in beiden Gleichungen gleich, was die Lösung des Gleichungssystems weiter vereinfacht.

Auch ist bevorzugt, daß die Konzentration eines Fluids gleich Null ist. Damit läßt sich für die Anfangskonzen tration C eines Fluids der Wert Null in die Gleichung einsetzen, was die Lösung des Gleichungssystems weiter vereinfacht. Die Konzentration der Spezies in dem zu untersuchenden Fluid ergibt sich dann durch:

C_d = (C₂ _* C₁*)/(C₂ - C₂* + C₁*) (2).

Hierbei bezeichnen die Indizes 1 bzw. 2 das erste bzw. das zweite Fluid. Beim ersten Fluid ist die Anfangskon zentration des Fluids gleich Null. Die Vereinfachung der Gleichung vereinfacht die Realisierung des Verfah rens, weil erheblich weniger Addierer, Subtrahierer und Multiplizierer eingesetzt werden müssen bzw. bei einem programmgesteuerten Ablauf weniger Rechenoperationen notwendig sind.

Vorzugsweise wird als Fluid mit der Konzentration Null Wasser verwendet. Wasser mit der notwendigen Reinheit steht in vielen Fällen ohnehin zur Verfügung. Es ist chemisch neutral, erfordert also keine zusätzlichen Sicherungs- oder Schutzmaßnahmen.

Auch ist bevorzugt, daß als eines der Fluide eine beim Messen verwendete Trägerflüssigkeit benutzt wird. Diese Trägerflüssigkeit muß ohnehin in der Analysevorrichtung vorhanden sein. Man kann sie daher praktisch ohne zu sätzlichen Aufwand auch für die Kalibrierung verwenden, was das Kalibrieren weiter vereinfacht.

In einer bevorzugten Ausgestaltung werden die Fluide in zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgenden Abschnitten an der Membran vorbeigeführt. Das Risiko, das sich zeitliche Änderungen in der Membran ergeben, wird damit gering gehalten. Man kann daher mit gutem Gewissen da von ausgehen, daß die rechte Seite in der Beziehung (1) konstant bleibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist vorge sehen, daß in einem ersten Schritt die Fluide gleich zeitig und parallel zueinander auf unterschiedlichen Strömungspfaden an der Membran vorbeigeführt werden, wobei in einem zweiten Schritt die Fluide mit ver tauschtem Strömungspfad gleichzeitig und parallel zu einander an der Membran vorbeigeführt werden. Bei die ser Ausgestaltung läßt sich eine Kalibrierung auch dann mit der notwendigen Genauigkeit durchführen, wenn sich die Eigenschaften der Membran zeitlich während der Ka librierung ändern. Zwar gibt es hier auch Grenzen, in den sich die Änderungen bewegen dürfen. Die zulässigen Änderungen der Membraneigenschaften während der Kali brierung werden jedoch vergrößert.

Vorzugsweise wird vor dem Vorbeileiten der Fluide an der Membran ein in Strömungsrichtung hinter der Membran angeordneter Detektor kalibriert. Das Kalibrieren des Detektors an sich ist bekannt. Durch das zeitlich vor geschaltete Kalibrieren des Detektors wird der vorteil hafte Effekt erreicht, daß die nachfolgenden Verfah rensschritte ausschließlich dazu dienen, die Parameter der Membran zu ermitteln. Das Kalibrierungsergebnis wird hierdurch deutlich verbessert.

Auch ist bevorzugt, daß die Kalibrierung in vorbestimm ten zeitlichen Abständen und/oder in Abhängigkeit von vorbestimmten äußeren Bedingungen wiederholt wird. So kann die Kalibrierung beispielsweise im Stunden-Takt erfolgen. Selbstverständlich sind auch andere zeitliche Abstände möglich. Diese richten sich nach der zu erwar tenden Änderung der Membraneigenschaften. Andererseits kann die Kalibrierung auch von äußeren Bedingungen ab hängig gemacht werden, beispielsweise Temperaturände rungen, Seegang, d. h. einer mechanischen Beanspruchung, oder starken Änderungen in dem Meßsignal. Das Ergebnis nachfolgender Messungen kann dann mit einer höheren Zuverlässigkeit bewertet werden.

Auch ist bevorzugt, daß beim Kalibrieren die Temperatur der Membran gemessen wird. Die Temperatur hat einen gewissen Einfluß auf das Durchlaßverhalten der Membran. Dieses kann dann bei der Kalibrierung berücksichtigt werden. Die Temperatur der Membran läßt sich relativ einfach feststellen. Sie stimmt mit ausreichender Näh rung mit der Temperatur der Flüssigkeit überein, in die die Membran eingetaucht ist.

Die Aufgabe wird bei einem Analysesystem der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Eingangsseite des Strömungspfades mit einem Hilfsvorratsgefäß verbunden ist, das mit einer Kalibrierungsflüssigkeit gefüllt ist, die im Hinblick auf eine zu analysierende Spezies eine andere Konzentration als die Trägerflüssigkeit aufweist, wobei zwischen dem Vorratsgefäß und dem Hilfsvorratsgefäß einerseits und dem Strömungspfad an dererseits Strömungssteuermittel vorgesehen sind, die Kalibrierungsflüssigkeit oder Trägerflüssigkeit an der Membran vorbei leiten.

Normalerweise ist auf der Eingangsseite des Strömungs pfades lediglich ein Vorratsgefäß für die Trägerflüs sigkeit vorgesehen. Diese dient dazu, die durch die Membran diffundierenden oder wandernden Ionen, Atome oder Moleküle aufzunehmen. Durch die einfache Maßnahme, hier ein zusätzliches Vorratsgefäß mit einer anderen Flüssigkeit vorzusehen, wird die Möglichkeit geschaf fen, die Analysevorrichtung vor Ort zu kalibrieren.

Hierbei ist bevorzugt, daß die Strömungssteuermittel für jede Flüssigkeit eine Pumpe aufweisen, deren Abga bemenge steuerbar ist. Man erreicht hierdurch eine ge naue Strömungssteuerung, so daß die nachfolgende Aus wertung der Konzentrationen im Hinblick auf die Kali brierung drastisch vereinfacht wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzug ten Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeich nung beschrieben. Hierin zeigt die einzige Figur eine schematische Darstellung einer Analyse vorrichtung.

Eine Analysevorrichtung 1 weist eine Membran 2 auf, die mit ihrer Außenseite in eine zu analysierende Flüssig keit 3 eingetaucht ist. Die Membran 2 deckt hierbei ein Fenster in einem schematisch angedeuteten Gehäuse 4.

Auf der Innenseite der Membran 2, d. h. der Seite, die dem Innern des Gehäuses 4 zugewandt ist, ist ein Strö mungspfad 5 vorgesehen, der hier schematisch durch eine Linie dargestellt ist. Der Strömungspfad 5 weist einen Eingang 6 auf, der über eine Pumpe 7 mit einem Vorrats gefäß 8 verbunden ist, das eine Trägerflüssigkeit 9 enthält. Die Trägerflüssigkeit 9 kann beispielsweise Wasser sein. Der Querschnitt des Strömungspfades 5 ist bekannt.

Ferner ist der Eingang 6 des Strömungspfades 5 über eine Pumpe 10 mit einem Hilfsvorratsgefäß 11 verbunden, das eine Kalibrierungsflüssigkeit 12 enthält. Die ein zige Bedingung, die an die Kalibrierungsflüssigkeit 12 gestellt wird, ist, daß sie im Hinblick auf eine mit Hilfe der Analysevorrichtung 1 in der Flüssigkeit 3 zu messende Spezies eine andere Konzentration als die Trä gerflüssigkeit 9 aufweist. Diese Konzentration kann höher oder niedriger sein als die Konzentration der entsprechenden Spezies in der zu analysierenden Flüs sigkeit 3. Sie kann auch gleich dieser Konzentration sein. Im allgemeinen wird aber die Konzentration dieser Spezies in der zu analysierenden Flüssigkeit 3 nicht bekannt sein.

Der Strömungspfad 5 weist einen Ausgang 13 auf, der über einen Reaktionskanal 14 mit einem Detektor 15 ver bunden ist. Der Reaktionskanal 14 ist über Pumpen 16-21 mit Vorratsgefäßen 22-27 verbunden, die jeweils ver schiedene Flüssigkeiten 28-33, beispielsweise Wasser oder Reagenzien enthalten. Insbesondere enthält das Vorratsgefäß 22, das mit dem Reaktionskanal 14 in der Nähe des Ausgangs 13 des Strömungspfades 5 verbunden ist, Wasser.

Die Pumpen 7, 10, 16-21 und der Detektor 15 sind mit einer Steuereinheit 34 verbunden. Die Steuereinheit 34 kann jede Pumpe 7, 10, 16-21 einzeln ansteuern. Die Pumpen 7, 10, 16-21 haben eine relativ genau dosierbare Fördermenge. Mit der entsprechenden Ansteuerung durch die Steuereinheit 34 steht der Steuereinheit 34 auch die Menge Q_a der von den Pumpen 7, 10, 16-21 abgegebe nen Flüssigkeitsmengen zur Verfügung. Damit liegt auch eine Information über die Flüssigkeitsmenge vor, die durch den Strömungspfad gefördert worden ist. Anstelle von Flüssigkeiten können selbstverständlich auch gas förmige Fluide verwendet werden.

Zum Messen wird mit Hilfe der Pumpe 7 die Trägerflüs sigkeit 9 durch den Strömungspfad 5 entlang der Membran 2 geleitet. Hierbei gelangt die zu ermittelnde Spezies durch Diffusion oder andere Übertagungsvorgänge durch die Membran 2 in die Trägerflüssigkeit 9. Die Anfangs konzentration C der Trägerflüssigkeit 9 ist bekannt. Bei Wasser hat sie beispielsweise den Wert Null.

Im Reaktionskanal 14 werden der nunmehr mit einer ande ren Konzentration vorliegenden Trägerflüssigkeit Rea genzien zugegeben, die beispielsweise zu einer Fäl lungs- oder Farbumschlagsreaktion führen, die im Detek tor 15, der beispielsweise als Photodetektor ausgebil det sein kann, erfaßt werden können. Die Steuereinheit 34 kann das Ausgangssignal des Detektors 15 in einen Konzentrationswert C* umrechnen. Hierbei gilt folgende Gesetzmäßigkeit:

ln [1 - (C* - C)/(C_d - C)] = - k₀ _* A/Q_a (1)

wobei
C die Konzentration in der Trägerflüssigkeit vor dem Vorbeilaufen an der Membran,
C* die Konzentration in der Trägerflüssigkeit nach dem Vorbeilaufen an der Membran,
C_d die (unbekannte) Konzentration in der zu analysie renden Flüssigkeit,
k₀ ein Massenübertragungskoeffizient,
A die wirksame Fläche der Membran und
Q_a das Strömungsvolumen pro Zeit entlang der Membran sind.

Hieraus kann die Steuereinheit 34 die Konzentration C_d der Spezies in der zu analysierenden Flüssigkeit 3 er mitteln.

Allerdings ist hierbei Voraussetzung, daß die Membran eigenschaften, die sich hauptsächlich in dem Produkt k₀ × A niederschlagen, bekannt sind. Diese "Übertra gungseigenschaften" der Membran ändern sich einerseits von Membran zu Membran, so daß zumindest nach jedem Membranwechsel eine Kalibrierung erforderlich ist. Sie können sich aber auch während der Betriebsdauer der Membran durch Umgebungseinflüsse, beispielsweise Be wuchs mit Algen oder ähnlichem, ändern. Es ist daher in vielen Fällen auch notwendig, von Zeit zu Zeit eine Kalibrierung durchzuführen.

Zur Durchführung der Kalibrierung wird zunächst der Reaktionskanal 14 mit Hilfe des Wassers 28 aus dem Vor ratsbehälter 22 gereinigt. Hierdurch kann gleichzeitig ein Nullabgleich für den Detektor 15 durchgeführt wer den. Gegebenenfalls kann dem Detektor 15 auch aus einem der anderen Vorratsbehälter 23-27 eine Flüssigkeit zu geführt werden, die dort ein Meßsignal erzeugt, das zur Kalibrierung des Detektors 15 an sich verwendet werden kann.

Nachdem nun der Detektor 15 kalibriert ist, wird Trä gerflüssigkeit 9 in üblicher Weise mit Hilfe der Pumpe 7 durch den Strömungspfad 5 entlang der Membran 2 ge leitet. Die Anfangskonzentration der Trägerflüssigkeit 9 im Vorratsbehälter 8 ist bekannt. Beim Durchströmen durch den Strömungspfad 5 reichert sich die Trägerflüs sigkeit 9 mit der Spezies an, deren Konzentration in der zu analysierenden Flüssigkeit 3 ermittelt werden soll. Im Reaktionskanal werden dann mit Hilfe der übli chen Reagenzien Fällungs- oder Farbumschlagsreaktionen erzeugt, die mit Hilfe des Detektors 15 ausgewertet werden können. Es wird also ein Signal gewonnen, das eine Aussage über die Konzentration der Spezies in der Trägerflüssigkeit 9 nach dem Durchlaufen des Strömungs pfades 5 erlaubt.

In einem zweiten Schritt wird nun die Kalibrierungs flüssigkeit 12 aus dem Hilfsvorratsgefäß 11 mit Hilfe der Pumpe 10 durch den Strömungspfad 5 geleitet. Hier bei sorgt die Steuereinheit 34 dafür, daß die Strö mungsgeschwindigkeit durch den Strömungspfad 5 genauso groß ist, wie bei der Durchströmung mit der Trägerflüs sigkeit 9. per Faktor Q_a aus der obigen Beziehung bleibt daher konstant. Die Kalibrierungsflüssigkeit 12 hat eine andere Konzentration der Spezies als die Trä gerflüssigkeit 9. Beim Durchströmen des Strömungspfades 5 wird sie entweder mit der Spezies angereichert oder sie gibt die Spezies an die zu analysierende Flüssig keit 3 ab. In den seltenen Fällen, in denen die Konzen tration der Spezies in der Kalibrierungsflüssigkeit 12 und in der zu analysierenden Flüssigkeit 3 gleich ist, wird beim Durchlaufen des Strömungspfades 5 keine Kon zentrationsänderung auftreten. Auf jeden Fall kann man die Konzentration der Kalibrierungsflüssigkeit 12 im Reaktionskanal 14 mit den gleichen Fällungs- bzw. Farb umschlagsreaktionen erfassen, die hier, genau wie bei einer normalen Messung, durch Zugabe von Reagenzien aus den einzelnen Vorratsgefäßen 23-27 hervorgerufen wer den. Auch die Konzentration in der Kalibrierungsflüs sigkeit nach dem Vorbeilaufen an der Membran 2 wird im Detektor 15 ermittelt und an die Steuereinheit 34 wei tergegeben.

Die Kalibrierung erfolgt in zwei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden Abschnitten. Hierbei kann man davon ausgehen, daß sich die Übertragungseigenschaften der Membrane nicht geändert haben. Man hält daher mit den unterschiedlichen Konzentrationen zwei Gleichungen, deren rechte Seite gleich ist. Durch Gleichsetzen läßt sich nun folgender Ausdruck erhalten:

(C₁* - C₁)/(C_d - C₁) = (C₂* - C₂)/(C_d - C₂) (3).

Hierbei bezeichnen die Indizes 1, 2 die Trägerflüssig keit 9 (1) bzw. die Kalibrierungsflüssigkeit 12 (2). Selbstverständlich spielt es keine Rolle, in welcher Reihenfolge die Kalibrierungsflüssigkeit und die Trä gerflüssigkeit durch den Strömungspfad geschickt wer den.

Aus dieser Beziehung (3) läßt sich nun die Konzentra tion C_d in der zu analysierenden Flüssigkeit 3 ermit teln. Hier gilt:

C_d = C₁ + [(C₂-C₁) _* (C₁*-C₁)]/[(C₂-C₂*) + (C₁*-C₁)] (4).

Dieser Ausdruck vereinfacht sich ganz beträchtlich, wenn eine der beiden Flüssigkeiten Wasser ist, weil dieses eine Anfangskonzentration C₁ = 0 hat zu

C_d = (C₂ _* C₁*)/(C₂ - C₂* + C₁*) (2).

Nachdem die Konzentration C_d der Spezies in der zu ana lysierenden Flüssigkeit 3 bekannt ist, läßt sich auch der Parameter k₀ × A berechnen und für die nachfolgen den Messungen speichern.

Eine derartige Kalibrierung kann vor Ort durchgeführt werden, weil es ausreicht, die entsprechenden Flüssig keiten an der Innenseite der Membran 2 vorbeizuleiten. Die Analysevorrichtung 1 muß also nicht aus ihrem Meß ort entfernt werden. Die Kalibrierung kann regelmäßig in bestimmten zeitlichen Abständen und/oder in Abhän gigkeit von äußeren Bedingungen erfolgen, so daß das Meßergebnis über längere Zeit mit hoher Zuverlässigkeit gewonnen werden kann.

Zusätzlich kann noch ein Temperatursensor 35 vorgesehen sein, der die Temperatur der zu analysierenden Flüssig keit 3 ermittelt und den Temperaturwert an die Steuer einheit 34 weitermeldet. Die Temperatur der zu analy sierenden Flüssigkeit 3 ist praktisch gleich der Tempe ratur der Membran 2. Durch die Temperatur wird auch das Übertragung- bzw. Durchlaßverhalten der Membran 2 be stimmt. Die Steuereinheit 34 kann daher auch wechselnde Temperatureinflüsse bei der nachfolgenden Messung be rücksichtigen.

Claims

1. Verfahren zum Kalibrieren eines eine Membran, deren Außenseite in ein zu analysierendes Medium einge taucht ist, um dort eine Konzentration einer Spe zies zu ermitteln, aufweisenden Analysesystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Fluid (9) mit einer vorbestimmten ersten Konzentration der Spezies an der Innenseite der Membran (2) entlang geführt wird, daß mindestens ein zweites Fluid (12) mit einer vorbestimmten zweiten Konzentration, die sich von der ersten Konzentration unterscheidet, an der Innenseite der Membran (2) vorbeigeführt wird, daß die Konzentrationen der Fluide (9, 12) nach dem Vorbeilaufen an der Innenseite der Membran er mittelt werden und aus diesen Konzentrationen Para meter (k₀ × A) für einen Zusammenhang zwischen der Konzentration der Spezies auf der Außenseite der Membran (2) und einem Meßsignal ermittelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Fluide (9, 12) mit der gleichen Strö mungsgeschwindigkeit und/oder Durchflußmenge an der Membran (2) entlanggeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration eines Fluids gleich Null ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid mit der Konzentration Null Wasser verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Fluide eine beim Messen verwendete Trägerflüssigkeit (9) benutzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluide (9, 12) in zeitlich unmittelbar aufeinanderfolgenden Abschnitten an der Membran vorbeigeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt die Fluide (9, 12) gleichzeitig und parallel zueinander auf unterschiedlichen Strömungspfaden an der Mem bran vorbeigeführt werden, wobei in einem zweiten Schritt die Fluide mit vertauschtem Strömungspfad gleichzeitig und parallel zueinander an der Membran vorbeigeführt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Vorbeileiten der Fluide an der Membran ein in Strömungsrichtung hinter der Membran angeordneter Detektor kalibriert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalibrierung in vorbestimm ten zeitlichen Abständen und/oder in Abhängigkeit von vorbestimmten äußeren Bedingungen wiederholt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kalibrieren die Temperatur der Membran (2) gemessen wird.

11. Analysesystem mit einer Membran, die mit ihrer Au ßenseite in ein zu analysierendes Medium einge taucht ist, wobei auf der Innenseite der Membran ein Strömungspfad angeordnet ist, der auf seiner Eingangsseite mit einem Vorratsgefäß für eine Trä gerflüssigkeit und auf seiner Ausgangsseite mit einem Detektor verbunden ist, dadurch gekennzeich net, daß die Eingangsseite (6) des Strömungspfades (5) mit einem Hilfsvorratsgefäß (11) verbunden ist, das mit einer Kalibrierungsflüssigkeit (12) gefüllt ist, die im Hinblick auf eine zu analysierende Spe zies eine andere Konzentration als die Trägerflüs sigkeit (9) aufweist, wobei zwischen dem Vorrats gefäß (8) und dem Hilfsvorratsgefäß (11) einerseits und dem Strömungspfad (5) andererseits Strömungs steuermittel (7, 10) vorgesehen sind, die Kalibrie rungsflüssigkeit (12) oder Trägerflüssigkeit (9) an der Membran (2) vorbeileiten.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß die Strömungssteuermittel (7, 10) für jede Flüssigkeit eine Pumpe aufweisen, deren Abgabemenge steuerbar ist.