DE2434930A1

DE2434930A1 - Verfahren und anordnung zum nachweis und zur messung des stickstoffgehalts einer probe

Info

Publication number: DE2434930A1
Application number: DE2434930A
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus P Houben; Michael B Johnston; Robert H Jones; Radhakrishna M Neti
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1975-02-13

Description

Verfahren und Anordnung zum Nachweis und zur Messung des Stickstoffgehalts einer Probe Die Erfindung betrifft allgemein den Nahweis und die Bestimmung von Stickstoff und näherhin Verfahren und Anordnungen zur Bestimmung des Stickstoffs in wässrigen Lösungen, in wässrigen oder organischen Extrakten und in Feststoffen.
Definitionen: Für die Zwecke der nachfolgenden Beschreibung und Ansprüche sollen die folgenden Definitionen gelten: gebundener Gesamtstickstoff bzw. Gesamtstickstoff in gebundener Form bedeutet den in Bindung mit anderen Elementen in bestimmten organischen und anorganischen Verbindungen vorliegenden Stickstoffgehalt.
Gesamt-Kjeldahl-Stickstoff : bedeutet den in bestimmten organischen Verbindungen und in Ammoniak sowie Ammuniumverbindungen vorliegenden Stickstoff organischer Kjeldahl-Stickstoff oder organischer Stickstoff: bedeutet den in organischen Verbindungen vorliegenden Stickstoff Ammoniakstickstoff: bedeutet den Stickstoffgehalt von freiem Ammoniak und anorganischen Ammoniumverbindungen Nitrit-Stickstoff. bedeutet den Stickstoffgehalt in anorganischen Verbindungen, welche das Nitrit-Radikal (N02 ) enthalten Nitrat-Stickstoff: bedeutet den Stickstoffgehalt in anorganischen Verbindungen, welche das Nitrat-Radikal (NOg-) enthalten kombinierter Nitrat-Nitrit-Stickstoff: bedeutet den Stickstoff aus einem Gemisch von Nitriten und Nitraten ohne Unterscheidung der Herkunftsart Hintergrund der Erfindung: Die Analyse der verschiedenen Formen von Stickstoff gehört zu den bedeutsamsten analytischen Messungen. Bei Abwässer-Aufbereitungs-Verfahren gelangt Stickstoff aus menschlichen und tierischen Exkrementen in Form organischer Verbindungen wie beispielsweise als Proteine, Peptide--und Aminosäuren in das Wasser. Ferner gelangt Stickstoff in organischer oder anorganischer Form auch aus industriellen Abwässern und Abfällen in die Get,ässer. In biologischen Auftereitungsverfahren wird organischer Stickstoff durch Bakterienwirkung in Ammoniakstickstoff umgewandelt. Andere Bakterien wandeln den Ammoniak stickstoff in Nitritstickstoff und schließlich in Nitratstickstoff um. Nitrate sind Nährstoffe für Algenwachstum und sind daher in in die Umwelt abgelassenen Abwässern unerwünscht.
Üblicherweise werden in Abwasser und Abfallaufbereitungsanlagen zwei Standardverfahren zur Entfernung von anorganischen Stickstoff-Formen angewandt. Bei dem einen als Ammoniakabstreifung bezeichneten Verfahren wird der pH-Wert des Abwassers erhöht und das Abwasser von dem Ammoniak durch Abstreifen mittels Luft gereinigt. Ein zweites, als Denitrifizierung bezeichnetes Verfahren dient zur Entfernung von Nitratstickstoff; bei diesem Verfahren läßt man das Abwasser septisch, d.h. von gelöstes Sauerstoff en blößt, werden und gibt eine Quelle für organischen Kohlenstoff, gewöhnlich in Form von Methanol, zu. Unter der Wirkung von Bakterien wird mittels Sauerstoff aus dem Nitration der Kohlenstoff und Wasserstoff in Methanol in CO2 und H20 umgewandelt. Der Stickstoff in dem Nitration wird in gasförmigen Stickstoff umgewandelt. Falls in dem Abwasser Nltratstickstoff vorliegt und keine derartige Denitrifizierung vorgesehen ist, können ernsthafte Pollutions- und Umweltverschmutzungsprobleme entstehen. In dem sekundären Sedimentationsprozeß wird in der Aufschlämmung einiger biologisch abbaubarer Kohlenstoff vorliegen und so eine natürliche Denitrizifierung stattfinden. Der hierbei freigesetzte Stickstoff steigt in Form von Oasblasen an die Oberfläche und führt dabei einen Teil des in dem Absetztank enthaltenen Schlamms mit sich, wobei dieser Schlamm dann mit dem austretenden Wasser in das aufnehmende Gewässer ausgetragen wird.
Die Analyse des gesamten gebundenen Stickstoffs und/oder des organischen Stickstoffs in Abwässeraufbereitungsanlagen verschafft dem Verfahrensoperateur eine Kenntnis über die Stickstoffbelastung der zu behandelnden Abwässer. Die Ammoniakstickstoffanalyse kann auch zur Durchführung und Steuerung der oben erwähnten Ammoniakabstreifung verwendet werden und die Nitrit-Nitrat-Stickstoffanalyse zur Steuerung und Kontrolle des oben erwähnten Denitrifikationsprozesses.
In den die aufbereiteten Abwässeraufnehmenden Wässern werden routinemäßig zwei Formen von Stickstoff gemessen. Die organische Kjeldahl-Stickstoffanaly@e liefert eine Anzeige für die Pollution in den aufnehmenden Gewässern. Das Vorliegen von Ammoniak wird als direkter Beweis für kürzlich Pollution verwendet. Der Nitratgehalt in den aufnehmenden Gewässern ist von Interesse, weil er eine Anzeige des für Algenwachstum verfügbaren Nährstoffgehaltes darstellt. Als weiteren Beleg für die Bedeutung der Stickutoffanalyse sei darauf hingewiesen, daß die von dem Corps of Engineors ausgegebenen Ablaßgenehmigungen eine Xjeldahl-Stickstoffanalyse, eine Ammoniakstickstoffanalyse und eine Nitrateticketoffanalyse von allen Antragstellern und periodische Analysen von allen Genehmigungsempfängern fordern.
Neben den vorstehend erwähnten mannigfachen Anwendungen im Zusammenhang mit der Gewässerpollution gibt es noch mannigfache andere Anwendungen fUr Verfahren und Anordnungen zur Messung verschiedener Stickstoff-Formen. Beispielsweise findet die Kjeldahl-Stickstoff-Analyse verbreitet Anwendung bei der Bestimmung des Proteingehalts von Nahrungsmitteln. In den "Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemlsts" sind Stickstoffanalyseverfahren im Zusammenhang mit folgenden Produkten aufgeführt: Brot, Kakaoprodukte, Käse, Farbzusätze, Konditoreiwaren, Sahne, Zyanamid, Nahrungsmsttel- und Speisezutaten ("dresslngs"), Eier und Eiprodukte, Trocken- und Kondenzmilch, Futtermittel, DUnge-mlttel, Fische und andere Meeresprodukte, Gelatine, Gelatinedesserts, Honig, Eiscreme und Gefrier-Desserts, Maccaroni und ähnliche Teigwaren, Malz, Majonnaise, Fleisch und Fleischprodukte, Fleischextrakte, Milch, Mineralwässer, Melasse, Pflanzen, Senf, Gewürze, Sojabohnenmehl, Stärkeprodukte, Zucker und Zuckerprodukte, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Reis, Mais, Haferprodukte, Weizenmehl und Bierwürze.
Die Stickstoffanalyse dürfte ferner in sämtlichen Fermentationsprozessen von Bedeutung sein, da Stickstoff ein Teil von Bakterienzellen ist und in den Nährlösungen vorhanden sein muß. Ferner werden Stickstoffanalysen auch in Raffinerien durchgeführt, da Rohöl verschiedene Stickstoffverbindungen enthält.
Bekannter Stand der Technik: Es gibt derzeit Apparaturen zur Durchführung verschiedener Bai einem Stickstoffanalysen. / Laborinstrument zur Durchführung der Kjeldahl-Analyse wird durch Hitze und katalytische Umwandlung die gebundene Stickstoff-Form in gasförmigen Stickstoff umgewandelt, der sodann volumetrisch gemessen wird. In einem anderen verfügbaren Gerät wird der gesamte Kjeldahl-Stickstoff durch automatische Säuredigestion und kolorimetrische Analyse der erhaltenen Ammoniakverbindungen gemessen. In einem weiteren bekannten Instrument wird der Nitrat-Nitrit-Stickstoff durch katalytische Reduktion dieser Verbindungen zu Ammoniak und coulometrische Titration des Ammoniaks gemessen. Für Zwecke der Nitrat- und der Ammoniakanalyse wurden auch spezielle Ionenelektroden verwendet, jedoch ohne großen Erfolg mangels ausreichender Ansprechempfindlichkeit.
Zur Messung von Nitrat- und Nitrit-Stickstoff sind derzeit auf dem Markt im wesentlichen zwei Gerätetypen verfügbar. Bei dem einen Gerätetyp wird eine Ionen-spezifische elektrochemische Elektrode des Stickstoffdetektors verwendet. Bei diesem Gerätetyp hängt die nachweisbare Mindeststick@@ff-Konzentration von der Empfindlichkeit der Elektrode ab. Bei dem anderen Instrumenttyp werden die Nitrate katalytisch zu Ammoniak reduziert, saure Störgase ausgewaschen und der Ammoniak coulometrisch titriert. In den US-Patentschriften 3 174 829, 3 363 990, 3 461 042 und 3 497 322 sind verschiedene verhältnismäßig komplizierte Stickstoffmeßinstrumente beschrieben, die auf der Reduktion von Nitraten zu Ammoniak und Bestimmung des Ammoniakgehalts als Maß für den in der zu analysierenden Probe enthaltenen Stickstoff beruhen.
Allg maine Darstellung der Erfindung: Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eine. vereinfachten, verbesserten und empfindlichen Verfahrens und entsprechender Vorrichtungen zur Bestimmung von Nitraten und Nitriten in stickstoffhaltigen Substanzen zugrunde.
Geiß eine Aspekt sieht die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens und von Anordnungen hierfür zur Bestimmung des Stidkstoffgehalts von Substanzen vor, wobei die stickstoffhaltige Substanz zunächst mit Säure aufgeschlossen wird, um den Stickstoffgehalt in Salpetersäure und/oder salpetrige Säure zu überführen. Sodann wird die Substanz in Gegenwart von Sauerstoff in einer Verbrennungskammer auf eine Temperatur erhitzt, die zur Umwandlung der Salpetersäure in Stickstoffdioxyd ausreicht. Danach wird das aus der Verbrennungskammer austretende Stickstoffdioxyd als Maß des Stickstoffgehalts der zu analysierenden Substanz bestimmt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer Mehrkanal-Anordnung zur selektiven Bestimmung mehrerer verschiedener Pollutionsbestandteile vorgesehen.
Die Erfindung ermöglicht auch die rasche Bestimmung verschiedener Stickstoff-Formen durch Umwandlung des in verschiedenen Verbindungen enthaltenen Stickstoff. in Stickoxyd und Messung des Stickoxyds mit einem aus einer Reihe hierfür geeigneter Instrumente. Verschiedene Probenbehandlungs- und -aufbereitungsmaßnahmen ermöglichen die Unterscheidung der verschiedenen Stickstoffarten, falls mehrere verschiedene derartige Stickstoffarten in ein und derselben Probe vorliegen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gesonderte Analysekanäle für den Nachweis und die Messung des gebundenen Gesamtstickstoffs, des Nltrlt-Nitrat-Stlekstoffs und des Ammoniakstickstoffs vorgesehen. In jedem m Kanal wird jeweils ein Teil der Probe in eine Reaktionssäule eingeführt, die mit einer geeigneten Füllpackung zur Umwandlung der Probe in eine Form beschickt ist, die abschließend in einem nachfolgenden Verbrennungsrohr in Stickoxyd umgewandelt werden kann, zur Messung in einem Stickoxydanalysator. Zum Transport der Probe durch die aufeinanderfolgenden Verbrennungsrohre und zu dem Stickoxydanalysator ist eine unter Druck stehende Trägergasquelle vorgesehen.
In dem der Bestimmung des gebundenen Gesamtstickstoffs dienenden Kanal ist die erste Reaktionssäule mit einer Füllpaekung von Cuprl-Oxyd zur Umwandlung der Probensubstanz in Stickstoffoxyde beschickt, ein nachfolgendes Umwandlungs-Reaktionsrohr dient zur Reduktion von Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd. Tatsächlich dient in jedem der Kanäle das letzte Reaktionsrohr zur Reduktion von Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd, das in einem abschließenden Stickoxydanalysator gemessen wird. In dem Nitrit-Nitrat-Kanal ist das erste Reaktionsrohr mit einer Packung aus mit Phosphorslure überzogenem Füllmaterial beschickt und die Probe wird zunächst zur Umwandlung sämtlicher Nitrate in Nitrite vorbehandelt. In dem Ammoniakstickstoffkanal wrden zwei aufeinanderfolgende Säulen vor dem abschließenden Umwandlungs-Reaktionsrohr verwendet. Das erste Reaktionsrohr ist mit einer Packung aus Magnesiumoxyd oder einem anderweitigen Alkalisierungsmaterial beschickt, zur Umwandlung'des Ammoniumstickstoffs in Ammoniak, der sodann in Sticketoffoxyde umgewandelt wird, die anschließend in dem letzten Rohr zu Stickoxyd reduziert werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen: Fig. 1 in schematischer Blockdarstellung eine Apparatur zur Analyse des Gesamtstickstoffs in gebundener Form Fig. 2 in schematischer Darstellung eine Apparatur zur Behandlung einer Probe für die nachfolgende Messung des Nitrit-Nitrat-Stickstoffs Fig. 3 in schematischer. Darstellung eine Apparatur zur Messung des Nitrit-Nitrat-Stickstoffs Fig. 4 in schematischer Darstellung eine Apparatur zur Messung von Ammoniakstickstoff Fig. 5 in schematischer Darstellung ein Gesamtsystem zur Erläuterung der Verbindung miteinander zusammenwirkender, im einzelnen in den Fig. 1,-3 und 4 dargestellter Analysekanäle, Fig. 6 in schematlscher Ansicht eine Apparatur zur Messung von Zyanid-stickstoff Fig. 7 schematisch eine Einkanal-Stickstoffanalyseapparatur gemäß der Erfindung.
Bevor die Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschieben werden, erscheint eine Erläuterung zum Verständnis der Reaktionen von Stickstoff-haltigen Verbindungen hilfreich.
Insbesondere sollen die Reaktionen der verschiedenen Arten von Stickstoffverbindungen betrachtet werden, welche zu Stickoxyd (NO) fUhren, das letztlich mit der bzw. den bei der Analyse verwendeten analytischen Vorrichtung(en) nachgewiesen werden soll.
Organische Stickstoffverbindungen Die Anzahl organischer Stickstoffverbindungen ist selbstverständlich unendlich groß. Diese Verbindungen enthalten jedoch stets die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Die Reaktion, auf welcher das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung beruhen, kann allgemein anhand einer Betrachtung einer Verbindung erläutert werden, die bei katalytischer Verbrennung mit Sauerstoff bei hoher Temperatur nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthält. Es sei jedoch betont, daß je nach der jeweils zu analysierenden speziellen organischen Stickstoffverbindung auch andere Elemente, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und verschiedene Halogene, um nur einige wenige zu nennen, vorliegen kennen.
Die allgemeine Reaktion kann wie folgt veranschaulicht werden: Wärme Katalysator Organische Stickstoff-Verbindung Verbrennungs-(1) Produkir Spezieller sei diese Reaktion anhand der folgenden Verbindungen veranschaulicht, die in Abfallbehandlungs- und -aufbereitflngs-Verfahren von besonderem Interesse sind: Harnstoff Pyridin Es sei betont, daß nicht bei sämtlichen organischen Stickstoffverbindungen deren Stickstoff quantitativ in Stickoxyd, das mit den weiter unten beschriebenen Verfahren und Apparaturen gemessen werden kann, umgewandelt werden kann. Aus den untersuchen Proben und durch Schlußfolgerungen auf der Grundlage des Oxydationspegela des Stickstoff. in den verschiedenen Strukturen, wird dreifach negativer Stickstoff quantitativ in Stickoxyd umgewandelt. Man darf daher annehmen, daß für im wesentlichen alle natürlich vorkommenden organischen Stickstoffverbindungen deren Stickstoff quantitativ in meßbares Stickoxyd'umgewandelt wird. Dies gilt unter anderem für Proteine, Peptide, Aminosäuren, Amine, Amide und heterzyklische Verbindungen. Auch viele industriell bedeutsame Stickstoffverbindungen sind meBbar, einschließlich Nitroverbindungen, Nitrilen, Aminen und Amiden. Zu den Verbindungen, in welchen der Stickstoff nicht quantitativ umgewandelt wird, gehören Nitroso-Verbindungen (die industriell keine Bedeutung haben), Azoverbindungen (die in der Textilindustrie von Bedeutung sind), Diazoverbindungen, Azide und Hydrazine. Die vier zuletzt genannten Verbindungen sind gewöhnlich instabil und geben bei Oxydation Stickstoff und Stickstoffoxyde.
Gesamtstickstoff in gebundener Form In Fig. 1 ist eine Apparatur zur Verwendung bei der Bestimmung des gebundenen Gesamtstickstoffs dargestellt, und zwar durch Umwandlung des sowohl in organischen wie anorganischen Verbindungen enthaltenen Stickstoff 5 zu Stickoxyd, das sodann gemessen wird. Als Quelle eines geregelten Trägergasstroms sind ein Druckbehälter 11, ein Druckregler 12, ein Strömungsregelventil 13 und ein Durchfluß- oder Mengenmesser 14 mit den erforderlichen Rohrleitungen zur Hintereinanderschaltung. Vorzugsweise wird Kohlenstoffdioxvd als Trägergas verwendet, jedoch kann jedes beliebige andere inerte Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon verwendet werden.
Im übrigen weist das System eine Probeneinführvorrichtung 16 am Eintritt eines in einem Ofen 19 angeordnetes Reaktionsrohrs 18 auf, ein zweites in einem Ofen 22 angeordnetes Reaktionsrohr 21, einen Kondenser 23 und einen Stickoxydanalysator 24, wobei die einzelnen Teile durch geeignete Rohrleitungen in Reihe hintereinander geschaltet sind. Für wässrige Lösungen kann als Injektionsvorrichtung eine Injektionsspritze 17 dienen.
Als Analysator 24 kann ein beliebiges aus einer Reihe von Instrumenten verwendet werden, die eine elektrische Ausgangsgröße liefern, deren Amplitude proportional der zugeführten Btlekoxydkonzentration ist. Mit dem Analysator 24 kann ein Kurvenschreiber oder eine anderweitige Registriervorrichtung 25 verbunden sein.
Die Ofen 19 und 22 sind im wesentlichen gleichartig und können in geeigneter Weise aufgeheizt werden, beispielsweise mittels eines elektrischen Heizelements 26, das mittels eines mit einer elektrischen Stronquelle verbundenen veränderlichen Temperaturreglers 27 steuerbar ist. Die Temperatur innerhalb des Ofens kann mit einer geeigneten Vorrichtung 28, wie beispielsweise einem Pyrometer bestimmt und angezeigt werden. Die Reaktionsrohre können aus Quarz oder einem anderweltigen hochtemperaturbeständigen Werkstoff, wie beispielsweise Keramik oder bestimmten Metallen bestehen. Bezüglich einer Beschreibung des Aufbaues eines geeigneten Verbrennungsrohrs und einer Injektionsvorrichtung für eine flüssige Probe sei auf die US-Patentschrift 3 296 435 verwiesen.
Das Reaktionsrohr 18 ist mit einer Packung aus einem geeigneten Katalysator 30 gefüllt, wofür Kupferoxyd vorzuziehen ist. Es können auch andere Katalysatoren, wie beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium, Kobalt oxyd, Nickeloxyd verwendet werden, jedoch kann es bei Verwendung eines dieser letztgenannten Katalysatoren notwendig sein, daß das Trägergas Sauerstoff enthält, damit eine vollständige Oxydation des in der Probe enthaltenen Stickstoffs erreicht wird.
Das Reaktionsrohr 21 bildet zusammen mit dem Ofen 22 einen Konverter fUr die Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd, auf das der Analysator anspricht. Wird die Temperatur des Ofens 22 auf einer Temperatur von 10000C oder darüber gehalten, so ist für die Stickstoffdioxyd-Stickoxyd-Umwandlung lediglich ein Quarz-Reaktionsrohr erforderlich. Falls bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden soll, kann das Verbrennungsrohr 21 mit einer Packung aus einem geeigneten Katalysator 31 gefüllt sein, um diese Umwandlung bei den niedrigeren Temperaturen herbeizuführen, wie dies beispielsweise in der US-Patentanmeldung der Anmelderin S.Nr. 263 543 vom 16. Juni 1972 beschrieben ist. Glaskohlenstoff, wie beispielsweise das von der Firma Beckwith Carbon Corporation unter der Bezeichnung M-30-Pulver vertriebene Pulverpräparat hat sich als geeigneter Katalysator bei einer Betriebstemperatur von etwa 550°C erwiesen.
Wie bereits erwähnt, kann als Analysator 24 jeds belsebige spezifisch auf Stickoxyd ansprechende Analysator verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Chemolumineszenzanalysator, wie etwa der in der US-Patentschrift 3 692 485 beschriebene verwendet. Auch Infrarotanalysatoren, wie beispielsweise die Modell 865 oder Modell 315 B Infrarotanalysatoren der Fa.
Beckman Instruments Inc., deren Nachweiszellen für Stickoxyd sensibilisiert wurden, können verwendet werden.
Wirkungsweise des Kanals für die Bestimmung des Gesamtstickstoffs in gebundener Form Das Trägergas strömt von dem Behälter 11 durch den Druckregler 12; sein Durchsatz wird durch das Nadelventil 13 bestimmt und die Durchflußmenge mit dem Durchflußmengenmesser 14 gemessen.
Das Trägergas strömt kontinuierlich durch das System. Es tritt in das Verbrennungsrohr 18 durch die Probeninjektionsvorrichtung 16 ein, in welche auch die Probe aus der Injektionsspritze 17 eingebracht wurde, derart, daß der Trägergasstrom die Reaktionsprodukte der Probe durch das System hindurchführt.
Durch Erhitzung der Probe in dem Ofen 19 in Kontakt mit dem Katalysator in der Säule 30 wird der gebundene Stickstoff in Stickstoffoxyde, nämlich Stickstoffdioxyd und Stickoxyd, umgewandelt.
Nach dem Durchtritt durch das Verbrennungsrohr 18 strömt das Gas mit den darin mitgeführten Probenreaktionsprodukten durch eine zweite Säule 21, welche den reduzierenden Katalysator zur Umwandlung ton Stichstoffdioxyd in Stickoxyd enthält. Danach wird das anstretende Gas zur Abscheidung von überschüssigem Wasserdampf durch den Kondensor 23 geleitet.
Das nach dem Durchtritt durch den Kondensor 23 und die Verbindungsleitungen gekühlte Gas strömt nunmehr in den Stickoxydanalysator 24.
Der gebundene Stickstoff liegt in Lösung oder gegebenenfalls auch in Suspension in Wasser vor, falls eine Feststoffprobe zur überführung in feinverteilte Form gemahlen und mit Wasser verrührt wurde. Das Wasser im Fall einer wässrigen Probe, oder das Lösungsmittel im Fall einer anderweitig aufgelösten Probe, werden sogleich verdampft und der organisch gebundene Stickstoff in der Probe in Stickoxyd und Stickstoffdioxyd umgewandelt.
Jeglicher in der Probe in anorganischer Form als Nitrat- oder Nitritionn vorliegende Stickstoff wird durch thermische Zersetzung in Stickoxyd oder Stickstoffdioxyd umgewandelt. Falls in der Probe Ammoniak oder Ammoniumverbindungen vorliegen, wird deren Stickstoff durch den Katalysator zu Stickoxyd oder Stickstoffdioxyd oxydiert.
Entsprechend wird das gesamte Stickstoffdioxyd in der Kohlenstoff-Umwandlungssäule 21 in Stickoxyd umgewandelt. Das von der eingeführten wässrigem Probe herrührende verdampfte Wasser wird in dem Kondenser 23 kondensiert. Da Stickoxyd in Wasser nur in Spuren, Stickstoffdioxyd jedoch hochlöslich ist, wird durch die Anordnung der Kohlenstoff-Umwandlungssäule 21 vor dem Kondensor 23 ein Verlust von Stickstoffoxyd in dem Kondenswasser vermieden. Die angegebene Anordnung der Kohlenstoff-U"wandlungssäule stromaufwärts vor dem die Reaktionssäulen mit dem Kondenser 23 und.dem Stickoxyd-Analysator 24 verbindenden Leitungen hat auch den weiteren Vorteil, daß hierdurch jegliche Probleme vermieden werden, die sich aus der Tendenz von Stickstoffdioxyd zur Adsorption an den Oberflächen der das Gas zu dem Meßinstrument 24 führenden Leitungen ergeben könnten.
Nach der Kondensation des Wassers wird das Stickoxyd durch den Trgergasstrom durch den Analysator transportiert. Beim Durchgang durch das Instrument spricht dieses entsprechend hierauf an, wobei die Ansprechgröße rasch auf Null zurdekgeht in dem Maße, wie das Stickoxyd aus dem Meßinstrument herausgespült wird. Die Instrumentanzeige wird auf einer geeigneten Registriervorrichtung 15 in Form von Scheitel- oder Spitzenwerten aufgezeichnet. Die Höhe der Spitzen ist jeweils proportional dem in der Probe enthaltenen Stickstoff.
Der Stickstoffanalysator 24 ist in einem gewünschten Bereich von Null bis 200 ppm für Skalenvollausschlag bis herab zu Null bis 1 ppm Skalenvollausschlag geeicht. Falls ein höherer Bereich gewünscht ist, wird die Probe entsprechend verdünnt.
Anorganischer Stickstoff Metallnitrate und Nitrite sind je nach der Substanz bei verschiedenen Temperaturen unter Bildung von Metalloxyd, Stickoxyd und Sauerstoff wärmezersetzbar.
der Nachweis und die Messung von anorganischem Stickstoff, Metallnitrat- und -nitritstickstoff zusammen erfolgt in Stufen.
Zu diesem Zweck wird eine Apparatur wie in Fig. 2 veranschaulicht ur Reduktion sämtlicher Nitrate zu Nitriten verwendet. Sodann wird unter Verwendung einer in Fig. 3 veranschaulichten Apparaur,die mit der Apparatur in Fig. 1 weitgehend übereinstimmt, der Nitritgehalt als Stickoxyd gemessen.
- Die in Ficw. 2 dargestellte Reduktionsapparatur weist ein Reservoir 33, ein vertikales Rohr 34 sowie ein kurzes Kapillarrohr 35 auf.
Das vertikale Rohr 34 kann etwa 25 cm lang sein und ist mit den Reservoir 33 verbunden. Das Kapillarrohr 35 ist mit dem unteren Ende des Rohrs 34 verbunden. Unterhalb des Kapillarrohrs 35 ist ein mit einer Packung aus metallischem Kadmium 37 gefüllte Reduktionssäule 36 angeordnet. Am unteren Ende ist die Reduktionssäule 37 über eine biegsame Leitung 38 mit einer Probensammelkammer 39 verbundene Die Probensammelkammer 39 ist mit einem Verschlußstopfen 41 mit zwei Durchführöffnungen versehen, und zwar einer Öffnung 42 zur Aufnahme des Austrittsendes der Verbindungsleitung 38, und eine zweite Öffnung 43. Unerhalb der Probensammelkammer 39 ist ein Abwasserbehälter 44 angeordnet.
Des weiteren ist eine Spritze 45 zur Probenentnahme vorgesehen.
Das Kapillarrohr 35 ist dichtschließend'beispielsweise mittels eines Stopfens 40, mit dem oberen Ende der Reduktionssäule 36 verbunden, derart, daß kein Leckverlust bei der Strömung der Probe aus dem Rohr 34 in die Säule 36 eintritt.
Zunächst wird eine Nitrit- und/oder Nitrat-Stickstoff enthaltende Probe hergestellt, indem man sie in einem festen Verhältnis mit einer Pufferlösung miaht. Ein typischer Wert des Verhältnisses kann 100 ml Probe und 5 ml Pufferlösung betragen. Pufferlösungen mit pH 8,2, 8,6 oder 9,6 haben sich als geeignet erwiesen.
Die in ihrem pH-Wert eingestellte Probe wird in den Reservoirbehälter 33 der Reduktionsapparatur aus Fig. 2 eingegossen.
Das erhöht angeordnete Reservoir 33 wirkt als Vorrichtung zur Erzeugung eines annähernd konstanten hydraulischen Drucks auf das Kapillarrohr 35, um eine Strömung von etwa 5 ml/min durch die Reduktionssäule 36 einzuregeln.
Aus dem Unterteil der Reduktionssäule 36 strömt durch die Leitung 38 eine Nitrite enthaltende Probe und tritt in das Unterteil der Probenkazuner 39 ein. Die Probe strömt sodann in der Kammer 39 nach oben und strömt durch die Öffnung 43 in dem Abwasserbehälter 44 über. Mittels der Spritze 45, deren Nadel durch die öffnung 43 einführbar ist, wird zur weiteren Verwendung eine Probe aus der Probensammelkammer 39 abgezogen.
Die Probe aus der Spritze 45 wird sodann in der Apparatur gemäß Fig. 3 zur Umwandlung des Nitrits in Stickoxyd zur Messung in einem Stickoxydanalysator weiterbehandelt.
Bezüglich der Apparatur gemäß Fig. 2 wurde festgestellt, daß die Strömung durch die Radmium-ReduktionssAub 37 hinreichend langsam sein sollte, um eine im wesentlichen lOOprozentige Reduktion aller Nitrate in der Probe zu Nitriten zu erreichen.
Aus diesem Grund ist das Kapillarrohr und der erhöht angeordnete Reservoirbehälter vorgesehen, wodurch eine Strömung durch die.
Säule mit einer im wesentlichen konstanten Strömungsgeschwindigkeit einreguliert und aufrechterhalten wird. Wesentlich ist auch, daß das Flüssigkeitsvolumen der Säule 36 ausreichend klein ist, damit die Säule schon durch ein verhältnismäßig kleines Volumen einer frischen Probe von einer vorhergehenden Probe freigespült wird. Nitrite sind unstabile Verbindungen, die durch gelöste Luft leicht zu Nitraten oxydiert werden. Außerdem reagieren Nitrite mit bestimmten organischen Stickstoffverbindungen, die in der Probe vorliegen können. Die Anordnung ist daher so getroffen, daß frische Probe durch die Probensammelkammer im Zeitpunkt der Probenentnahme strömt, wodurch nicht nur die Aussetzung gegenüber der Luft die eine Oxydation der Nitrite bewirken könnte, weitgehend verringert wird, sondern auch die für eine Reaktion der Nitrite mit anderen eventuell in der Probe enthaltenen Stickstoffverbindungen verfügbare Zeit.
Wenngleich selbstverständlich hinsichtlich der speziellen Konfiguration und Abmessungen mannigfache Ausgestaltungen möglich sind, wurde die Arbeitsweise beispielshalber anhand eines Systems beschrieben, bei welchem das in der Säule enthaltene metallische Reduktionsagens in einer auf eine Tiefe von etw& 10 cm gepackten Spule von 12 mm Durchmesser enthalten war. Das Flüssigkeitsaufnahmevolumen dieser Säulenpackung betrug etwa 7 ml. Die Probensammelkammer wird zu Beginn des Vorgangs entfernt.
Es sei angenommen, daß die Reduktionssäule von einem vorhergehenden Probenreduktionsvorgang her noch mit Flüssigkeit gefüllt ist. In das Reservoir 33 werden etwa 75 ml gepufferte Probenlösung eingegeben. Zur Spülung der Säule läßt man etwa 25 ml durch die Apparatur strömen, wobei der Abfluß direkt auf der Leitung 38 in die Abwasserkammer 4ß gehtO Sodann wird auf dem Stopfen 41 eine saubere, trockene Probensammelkammer 39 angeordnet. Diese wird sodann durch kontinuierliche Flüssigkeitsströmung aus dem Reservoir 33 durch die gesamte Apparatur geführt. Danach wird mittels der Spritze 45 durch die Öffnung 43 Probe aur Analyse in der in Fig. 3- dargestellten Apparatur entnommen.
Die Apparatur gemäß Fig. 3 entspricht baulich der nach Fig. 1, jedoch werden andere Fülkörperpackungen verwendet.
Im einzelnen weist die Apparatur ein en Zylinder bzw. eine Flasche 11 für Trägergas unter Druck auf; der Auslaß der Druckflasche 11 ist mit einer Leitung verbunden, in welcher ein Druckregler 12, ein Strömungsregelvantil 13 und ein Strömungsmengenmesser 14 angeordnet sind. Des weiteren ist eine Probeneinführvorrichtung 16 mit der Probeninjektionsspritze 45 vorgesehen.
Mit der Probeneinführvorrichtung 16 ist eine FUllkörper-ReSktionszäule 46 in eine Ofen 19 verbunden, der mittels einer Widerstandsheizung 26 geheizt und durch einen Temperaturregler 27 geregelt ist.
Die Säule 46 ist mit einer Packung aus einem geeigneten Füllmaterial 47 versehen, beispielsweise Bimsstein, der mit einer geeigneten Substanz,wie beispielsweise Phosphorsäure, zur Ansäuerung der Probe imprägniert ist. Andere Füllmaterialien wie beispielsweise Quarzsplitter, Glasperlen, Glaswolle usw.
können als Träger für die Phosphorsäure verwendet werden. Der Temperaturregler 27 ist im beschriebenen Beispiels fall so eingestellt, daß er die Temperatur der Säule 26 konstant auf eine Wert in einem Bereich zwischen etwa 1500C und 2250C hält.
Mit der Reaktionasäule 46 ist eine zweite, als Konverter- oder bezeichnete Säule Umwandlungssäule 48 in dem Ofen 22 verbunden. Die Konvertersäule 48 ist mit glasiertem Kohlenstoff ("vitreous carbon") 49 gefüllt, der in dem Ofen 22, welcher ebenfalls temperaturgeregelt ist, bei 5500C gehalten wird.
Wie in Fig. 1 ist stromabwärts des Sonverterrohrs 49 ein Kondenser 23 zur Abscheidung von Wasserdampf vorgesehen. Es kann der gleiche Typ eines Stickoxydanalysator@ 24 wie in Fig. 1 vorwendet werden.
Wirkungsweise des Kanals für die Bestimmung des anorganischen Stickstoffs Im Betrieb wird die Probe mittels der Spritze 45 aus der Probensammelkammer 39 entnommen und durch die Probeneinfthr-Vorrichtung 16 in die Reaktionssäule 46 eingebracht. Beim Auftreffen auf die erhitzte, mit Phosphorsäure getränkte Füllkörperpackung 47 in der Reaktionssäule 46 werden die Nitrite rasch chemisch zu Distickstofftrioxyd (N203) zersetzt. Dieses Gas seinerseits zersetzt sich rasch zu Stickoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NO2). Es bildet sich eine Walke von Stickstoffoxyden in einem kontinuierlich strömenden Trägergas. Beim Durchleiten durch die Konvertersäule 48 wird das Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd umgewandelt. In der gasförmigen Probe enthaltender Wasserdampf wird in dem Kondenser 23 kondensiert und abgeschieden. Das Trägergas führt sodann das erhaltene Stickoxyd dem Analysator 24 zu. Das Instrument spricht in Form von Kurvenspitzen an, die in der Registriervorrichtung 25 aufgezeichnet werden und proportional dem Gesamt-Nitrat-Nitrit-Stickstoffgehalt der Probe sind. Die einschlägigen Reaktionen für dieses Verfahren sind nachfolgend aufgeführt: 1. In der in Fig. 2 dargestellten Apparatur wird Nitrat zu Nitrit umgewandelt: worin Me ein einwertiges Metallion ist, beispielsweise Na oder R.
werin M@' ein zweiwertiges Metallion ist, beispielsweise Ca oder Mg.
worin Me" ein dreiwertiges Metallion ist, beispielsweise Al oder Fe(III).
2. In. der mit einer sauren Packung gefüllten Säu e 46 in Fig. 3 gehen vermutlich die folgenden repräsentativen Reaktionen vor sich:

Säure + N 0

a. 2MeN02 MeeO 2 3 (7>

3. In der Konvertersäule 48, Fig. 3:

Wärine

NO2 lsator NO + 1/2 °2 (9)

Es hat sich ergeben, daß das Instrument auf verschiedene häufig in Wasser vorkommende anorganische Nitrate und Nitrite anspricht. Hierzu gehören Natrium-und Kaliumnitrit sowie die Nitrate von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Magnesium und Eisen.
Mit dem beschriebenen System ist auch eine getrennte Bestimmung von Nitritstickstoff und Nitratstickstoff möglich, falls dies erwünscht ist. Mittels der Injektionsspritze führt man eine rohe, d.h. nicht-reduzierte Probe ein, und die hierfür erhaltene Aufzeichnungsspitze rührt dann vom Nitritstickstoff her.
Sodann wird eine reduzierte. Probe analysiert, die eine Anzeigespitze als Folge des Gesamt-Nitrit- und Nitrat-Stickstoffs ergibt. Der Unterschied zwischen den beiden Anzeigespitzen rührt vom Nitratstickstoff in-der Probe her.
Das beschriebene Verfahren ist allgemein frei von Störungen durch Substanzen, wie sie normalerweise in Umwelt-verschmutzten Gewässern in normalerweise üblichen Konzentrationen auftreten.
Das Verfahren der Reduzierung von Nitraten zu Nitriten vor kolorimetrischen Analysen wurde bereits vorgeschlagen. Jedoch reagieren Nitrite und insbesondere salpetrige Säure mit bestimmten Verbindungen wie beispielsweise Aminen und Aminosäuren, deren Vorhandensein in bestimmten Situationen vorstellbar ist.
Wenngleich bestimmte Industriechemikalien zu Störungen durch Bildung von Kondensationsprodukten durch Bildung von Rondensationsprodukten mit Nitriten in der Reaktionssäule führen könnten, braucht dies nicht als Problem betrachtet zu werden, da derartige industrielle Chemikalien kaum in umweltverschmutzten Gewässern vorhanden sinde Ammoniakstickstoff Zum Nachweis und zur Messung von entweder in Ammoniak oder in Arnmoniumionen löslicher anorganischer Salze vorhandenem Stickstoff werden wässrige Lösungsproben mit einer alkalischen Substanz zur Reaktion gebracht, welche das Ammoniumion in freien Ammoniak in Lösung überführt. Der gelöste Ammoniak wird durch Erhitzen und Abstreifen mit einem inerten Gas aus der Lösung entfernt. Der so erhaltene gasförmige Ammoniak wird katalytisch zu Stickoxyd oxydiert und sodann mit einem auf Stickoxyd ansprechenden ChemolumAneszenzanalyvator gemessen.
Bei der in t4g. t gezeigten Apparatur ist ein Trägergasnenäitr II vorgesehen, der mit einem Druckregler 12 und einem Strömungsregelventil 13 versehen ist und durch entsprechende Leitung in Reihe mit einem Strömung@mengenmesser 14 liegt. Vorzugsweise enthält der Behälter t1 Stickstoff als Trägergas, wenngleich jedes anderweitige inerte Gas, wie beispielsweise Argon, Helium, oder anderweitige Gase ebenfalls verwendet werden können.
Mit der von dem Strönungsmesser 14 kommenden Leitung ist ein mit einer Füllpackung aus einem alkalischen Stoff 52 gefUlltes Reaktionsrohr 51 verbunden. Die Probeneinführvorrichtung 16, die von gleicher Art wie für die Fig. 1 und 3 beschrieben sein kann, ist mit dem Einlaß des Verbrennungsrohrs 51 verbunden.
Das Verbrennungsrohr 51 kann ebenfalls aus Quarz bestehen, wenngleich auch andere Werkstoffe, wie beispielsweise Reramikwerkstoffe, geeignet sind.
Für die alkalische Ftllpackung 52 kommen verschiedene AusfGhrungen infrage. Beispielsweise kann mit einer Magnesiumoxyd-Aufschlämmung imprägnierter Asbest verwendet werden. Auch Quarzsplitter oder mit Magnesiumoxyd überzogener Bimsstein haben sich als geeignet erwiesen. Schließlich können auch andere Stoffe, die mit Wasser alkalisch reagieren und einen pH-Wert von etwa 8,8 bis 10,0 ergeben, verwendet werden.
Wie im Fall der Apparaturen nach Fig. 1 und 3, wird zur Probeneinfuhr am Einbringende 16 des Reaktionsrohrs 51 eine Spritze 17 verwendet. Die Spritze 17 wird zur Entnahme einer in ihrem pH-Wert eingestellten, Ammoniumsalze enthaltenden Wasserprobe verwendet. Zur Heizung der alkalischen Füllpackung 52 dient ein Ofen 53 ähnlicher Art wie der Ofen 19 in Fig. 1, mit einem elektrischen Heizelement 54, das mit einem Temperaturregler 55 verbunden ist. Der Regler 55 ist zur. Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120 bis 2000C in dem Ofen 53 eingestellt. Falls organische Stickstoffverbindungen in der Probe enthalten sind, soll mit einer möglichat niedrigen Temperatur gearbeitet werden, um eine Beeinträchtigung durch die organischen Stickstoffverbindungen zu vermeiden. Mit dem Auslaßende des Verbrennungsrohrs 51 sind Reaktionsrohre 18 und 48, ähnlich wie für die Apparaturen nach den Fig. 1 und 3 beschrieben, verbunden. Das Reaktionsrohr 18 ist, wie in Fig. 1 beschrieben, mit Cupri-Oxyd 30 gefüllt, und das Reaktionsrohr 48 mit glasiertem Kohlenstoff {"sltreous carbon") 49. Wie im Fall der Fig. 1 ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Cupri-Oxyd 52 als Katalysator beschränkt, vielmehr können auch anderweitige Ratalysatoren wie beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium, Kobaltoxyd oder Nickeloxyd verwendet werden.
Der Temperaturregler 27 ist so eingestellt, daß er die Füllpackung 30 auf eine Temperatur zwischen 900 und 950°C erhitzt; die Temperatur im Ofen 23 ist so geregelt, daß die Glaskohlenstoffpackung 49 bei einer Temperatur von etwa 5500C gehalten wird.
Wie in den Fig. 1 und 3 ist der Auslaß des Reaktionsrohr8 48 durch Leitungen über einen Kondensor 23 mit einem Stickoxydanalysator 24 verbunden.
Arbeitsweise des Kanals für die Ammoniak-Stickstoff Bestimmung Beim Auftreffen der das Ammoniumsalz enthaltenden Probe aus der Spritze 17 auf die erhitzte Alkalipackung 52 wird die flüssige Probe rasch verdampft. Die Probe reagiert mit der Alkalipackung unter Bildung von Ammonium- und Hydroxylionen, die ihrerseits unter Bildung von freiem Ammoniak und Wasserdampf reagieren. Gleichzeitig wird der freie Ammoniak durch das inerte Trägergas aus dem Behältertank 11 von der Lösung abgestreift.
Das nunmehr eine Wolke von Ammoniakgas enthaltende Trägergas wird über die Kupferoxydpaekung 30 geleitet. Hierbei wird der Ammoniak katalytisch in Stickoxyd umgewandelt und möglicherweise ein gewisser Teil wetter zu Stickstoffdioxyd oxydiert.
Die Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

Wrme

NH4+ + OH } NH3 + H20 (10>

NHa 3

4NH + 502 atysatOP 4NO + 6H20 (11)

Nach der katalytischen Oxydation des Ammoniaks zu Stickstoffoxyden verläuft die Strömung weiter über die Packung 49 aus glasiertem Kohlenstoff, wobei Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd sowie gasförmigen Sauerstoffmolekülen umgewandelt wird.
Das beschriebene Ausführungsbeispiel der Apparatur enthält zwar eine Auteinanderfolge von drei getrennten Säulen mit drei gesonderten Packungen und Erhitzung durch drei gesonderte ofen; für den Fachmann ist jedoch klar, daß die gleichen Strömungsverhältnisse und Bedingungen durch anderweitige Kombinationen von Säulen und ofen erreicht werden können.
Wie im Fall der Figuren 1 und 3 strömt das aus dem Verbrennungsrohr 48 austretende Trägergas durch den Kondensor 23, in welchem überschüssiger Wasserdampf kondensiert und abgeschieden wird. Das Gas wird sodann dem Stickoxydanalysator 24 zugeführt, wofür wie im Fall der Fig. 1 und 3 ein Chemolumineszenzanalysator infragekommt. In diesem Falle registriert die ÅufzeichnungsvOr richtung 25 Kurvenspitzen, deren Höhe jeweils proportional dem Ammoniakstickstoffgehalt der Probe ist.
Die beschriebene Apparatur ist relativ frei von störenden Beeinträchtigungen. Substanzen, die stören könnten, sind solchs stickstofftaltige anorganische Stoffe, die hinreichend flüchtig sind, daß sie beim Hindurchleiten durch die erhitzte Alkalipackung verdampft werden. Auch niedrig siedende flüchtige Amine sind derartige Stoffe, jedoch ist ihr Auftreten in den vorhersehbaren Anwendungen des Instruments unwahrscheinlich.
Stören könnten auch solche stickstoffhaltige Substanzen, die unter Bildung von Ammoniak hydrolysieren. Eine derartige Substanz ist Harnstoff. Falls Harnstoff als Bestandteil in Anwendungen der Wasserpollution vorhersehbar ist, wird der Harnstoff vor der Probennahme hydrolysiert.
A-minosRureh Peptide und Proteine zeigen nur eine geringfügige Störwirkung, im typischen Fall nicht mehr als 2% der Ansprechanzeige für Ammoniak für gleiche Stickstoffkonzentrationen.
Der Ammoniakstickstoff wird in allen anorganischen Ammoniumsalzen gemessen, deren Anwesenheit in Anwendungsfällen in Verbindung mit Abwässern wahrscheinlich ist. Hierzu gehören Sulfat-, Chlorid-, Nitrat-, Karbonat- und Bikarbonatsalze von Ammoniak.
Einheitliches System zur Messung bestimmter natürlich auftretender Typen von gebundenem Kohlenstoff, wie beispielsweise in kommunalen Abwässern und Abfällen und in Nahrungsmittelprodukten Aus Gründen der einfacheren Erläuterung und zur Beschreibung der verschiedenen Teile der Apparatur und Erläuterung der Wirkungsweise Jedes Teils, wurden vorstehend jeweils getrennt die Apparatur zum Nachweis und zur Messung des gebundenen Gesamtstickstoffs, zum Nachweis und zur Messung von Nitrit-Nitrat-Bestandteilen, sowie zum Nachweis und zur Messung von Ammoniakstickstoff dargestellt und erläutert.
In der Praxis kannen diese Apparaturen jedoch Kanäle eines einheitlichen Systems gemäß Eig. 5 bilden, mit einer gemeinsamen Trägergasquelle 11 und einem gemeinsamen Stickoxydanalysator 24 mit gemeinsamer Registriervorrichtung 25, wobei aufeinanderfolgende Proben oder Teile derselben Probe aufeinanderfolgend in jeden der drei verschiedenen Kanäle ein gebracht und so aufeinanderfolgende Aufzeichnungen in der Registriervorrichtung 25 bewirkt werden.
Zwar wird als Trägergas vorzugsweise ein inertes Gas verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt und schließt die Verwendung einer sauerstoffhaltigen'Gasquelle, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff, deren Druck durch einen Regler 12 g8regqlt lt, als Druckträgergasquelle 11 nicht aus. Mittels Dreiwegventilen 56, 57 und 58 können aufeinanderfolgend jeweils die Strömungen aus den drei Kanälen entweder dem Nachweisinstrument 24 oder einer Entlüftung zugeführt werden Im Betrieb werden die Proben aufeinanderfolgend in den Kanal 61 für den insgesamt in gebundener Form vorliegenden Stickstoff, in den Kanal 62 für den Nitrit-Nitrat-Stickstoff und in den Kanal 63 für den Ammoniakstickstoff eingeführt. Die Proben werden in jedem Kanal analysiert. Die Analysen in dem Nitrit-Nitrat-Kanal 62 und in dem Ammoniakkanal 63 werden direkt vorgenommen. Die Analyse in dem Kanal 61 fUr den gebundenen Gesamtstickstoff wird ebenfalls vorgenommen4 Aus den drei Analysewerten wird der organisch gebundene Stickstoff wie folgt berechnet: Organischer Stickstoff " Gesamtstiokstoff in gebundener Form - (Nitrat-Nitrit-Stlokstoff + Ammoniakstickstoff) Gesamtkjeldahlstickstoff - gebundener Gesamtstickstoff -(Nitrat-Nltrlt-Stlokstoff) Ausführungsform der Erfindung zur Überwachung der Emissionen von Fabriken und Plattier- bzw. Galvanisieranstalten, in denen Z anide verwendet werden Im allgemeinen begegnen bei der Analyse von Abwässern und Abfallprodukten für Zwecke der Abfallaufbereitung oder der Pollutionskontrolle sowie bei der Analyse von Nahrungsmittelprodukten Zyanide wegen ihrer Giftigkeit nicht. Daher wurde in dem zuvor beschriebenen Analysesystem ein etwaiger Zyanidgehalt nicht in Betracht gezogen und entsprechend auch kein gesonderter Kanal für die Analyse des Zyanidgehalts vorgesehen.
Gleichwohl ist jedoch in bestimmten industriellen Abwässern die Messung von Zyaniden wegen der hohen Toxizität des Zyanidions für Fische, Lebewesen und Menschen äußerst wichtig.
Außerdem werden Mikroorganismen, die für die Selbstreinigung von Strömen und die Abwässer- bzw. Abfallaufbereitung wesentlich sind, schon durch geringe Zyanid-Pegel ausgeschaltet.
der Zyanidabfälle können auch in/Stahlindustrie von Metallreinigungs-und Elektroplattierverfahren her anfallen und in einem bestimmten Ausmaß auch in der chemischen Industrie.
Bestimmte Teile der zuvor beschriebenen Apparatur können mit bestimmten Modifizierungen auch zum Nachweis und zur Messung von Zyaniden getrennt von anderen stickstoffhaltigen Verbindungen verwendet werden.
In Abwässern liegen Zyanide sowohl als einfache Zyanide, d.h.
solche, die in Form des Zyanidions (CN-) ionisiert werden, wie auch als Cyanide in Form von Metallkomplexen, in welchen die CN-Gruppe Teil des Komplexions M(CN)xy- ist, vorliegen.
Wanngleich die Kompiexionen nicht die Toxizität eines einfachen Zyanidions zeigen, wird der Komplex unter bestimmten Bedingungen, von denen einig nicht genau definiert sind, in die einfacheren Alkalizyanide mit ihrem toxischen CN--Ion umgewandelt. Daher muß bei der Messung von Zyaniden nicht nur das als einfache Alkalizyanide vorliegende Zyanidion, sondern müssen auch die in Form einer verwirrenden Vielfalt von Metallkomplexen vorliegenden Zyanid. gemessen werden Es gibt Standerd-Laboratoriums-Verfahren zur Umwandlung ein facher Zyanide in Wasserstoffzyanid. Auch selektive Ionenelektroden sind für die Zyanidmessung vorgeschlagen worden.
Jedoch lassen sich mit derartigen Elektroden nur solche Zyanidionen, die aus der lonisierung einfacher Alkalizyanide herrühren, nachweisen, während die Elektroden nicht auf das in einem Metallkomple@ gebundene Zyanid ansprechen. Ferner ist ein derartiger Nachweis einfacher Zyanid. im allgemeinen auf Konzentrationen oberhalb 1 ppm begrenzt.
Gemäß diesem besondihren Aspekt der vorliegenden Erfindung soll daher ein einfaches zuverlässiges System zur schnellen Messung von Zyanidg@halten geschaffen werden, und zwar unabhängig, ob es sich um Zyanide vom einfachen Ion oder von Metallkomplexen handelt.
Zur Durchftihrung dieser AusfUhrungsform der Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform, in Fällen, wo das Vorliegen eines Komplex-Zyanidions vermutet wird, wird die Probe zunächst zum Aufbrechen des Komplexes vorbehandelt, und dia so behandelta Probe sodann in einen Trägergasstrom eingebracht, der durch Reaktionsrohre geleitet wird, wie sie oben in Varbindung mit der Analyse von Stickstoff in anderer Form enthaltenden Proben beschrieben wurden.
Die Vorbehandlung der Probe umfaßt das Aufbrechen des Komplexes durch ein Mercuriion und die Umwandlung des Mercurizyanids in ein leicht durch Säure zersetzbares Zyanidsalz, wie beispielsweise Magnesiumzyanid.
Die so behandelte Probe wird sodann in einen Trägergasstrom eingebracht und durch eine Reihe von Reaktionsrohren geleitet, wobei sie in dem ersten Reaktionsrohr mit Säure zur Bildung von Wasserstoffzyanidgas aus den Zyanidbestandteilen behandelt wird.
Sodann wird die Probe durch eine Reduktionssäule geleitet, um jegliche Stickstoffoxyde in Stickstoff umzuwandeln und auf diese Weise eventuelle metallische Nitrite, die durch die Säureeinwirkung in Salpetersäure umgewandelt worden sein könnten, umwirksam zu machen.
Sodann wird die Probe durch eine Oxydationssäule und eine Reduktionssäule geleitet und schließlich einem Stickoxydanalysator zugeführt, wie in dem zuvor beschriebenen Kanal für dia Analyse des gesamten gebundenen Stickstoffs; auf diese Weise erhält man ein Maß für die Zyanide in Gestalt von Stickoxyd.
Als Zyanidtest in einer Probe, von der vermutet wird, daß sie Zyanid als M tallkomplex gebunden enthält, wird der Komplex in der Probe durch das Mercuriion aufgebrochen. Dies erfolgt durch Behandlung der Probe mit einem löslichen Mercurlsalz, vorzugzweise Mercurisulfat. Das dabei erhaltene einfache Zyanid wird sodann in ein Alkalimetallzyanid umgewandelt, das mit einer Säure unter Bildung von gasförmigem Zyanwasserstoff reagiert.
Im Tm Fall von Kaliumferrizyanid finden wahrscheinlich die beiden folgenden Reaktionen statt: Zunächst das Aufbrechen des Komplexes durch das Mercuriion: Zugabe eine. großen Überschusses von Chlorid (beispielsweise Magnosiumchlorid) führt zu folgender Umsetzung: Nach Säurebehandlung der Probe wird Zyanwasserstoffgas gebildet Nachdem die Probe zur Bildung des einfachen Zyanids, wie beispieluweise Magnesiumzyanid, behandelt wurde, wird sie in die in Fig. 6 veranschaulichten Säulen eingeleitet. Wie in Fig. 6 dargestellt, weist die Apparatur zur Messung des Zyanidgehalts der vorbehandelten Probe bestimmte Teile auf, die den anhand der Ausführungen nach den Fig. 1 bis 5 beschriebenen Teilen entsprechen. Hierzu gehört der Trägergasbehälter 11 mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, wie beispielsweise Helium, Argon, Kohlenstoffdioxyd und so weiter, der Druckregler 12, das Nadelventil 13, der Stramungsmengenmesser 14, die Probeneinführvorrichtung 16, die Spritze 17. zur Einbringung der vorbehandelten Probe, sowie die verschiedenen Reaktionsrohre 46, 18 und 48, jeweils in Ofen 64, 19 bzw. 22. Außerdem ist ein Reaktionsrohr 65 in einem Ofen 66 vorgesehen. Wie bei der Anordnung gemäß Fig. 3 ist das Reaktionsrohr 46 mit einer Packung. aus einer geeigneten sauren Fülisäule 47 gefällt, die beispielsweise aus mit Phosphorsäure imprägnierten Quarzsplittern bestehen kann. Des weiteren ist das abschließende Reaktionsrohr 48 mit der Katalysatorpackung, etwa dem glasorten Kohlenstoff 4* zur Umwandlung von Stickstoffoxyden in Stickoxyd vorgesehen.
Im Unterschied jedoch zu der Anordnung nach Fig. 3 ist ein Reaktionsrohr 65 zwischen dem Säurebehandlungs-Reaktionsrohr 46 mit der Säule 47 und der Stiekstoffoxyd-erzeugenden Säule 30 in dem Reaktionsrohr 18 zwischengeschaltet, während die Stickstoffoxyd-erzeugende Säule 30 in dem Reaktionsrohr 18 ihrerseits zwischen dem Reaktionsrohr 65 und dem Reaktionsrohr 48 zwischengeschaltet ist.
Das Reaktionsrohr 65 ist mit einer Packung aus einem eine Reduziersäule ergebenden Material, wie beispielsweise reduziertem Kupfer oder anderweitigem Metall, gefüllt, das durch Stickoxyd oder Stickstoffdioxyd unter Bildung des Metalloxyds und Stickstoff oxydiert wird. Im typischen Fall wird diese Packung in dem Ofen 66 auf einer Temperatur zwischen etwa 300 und 5000C gehalten. Selbstverständlich kann in Fällen, wo bekannt ist, daß die Proben keinen Nitrit- oder Nitratstickstoff enthalten, das Reaktionsrohr 65 und die zugehörigen Vorrichtungsteile entfallen.
Der Ofen 64 für die Phosphorsäurepackung 47 ist so eingestellt, daß die Packung auf eine Temperatur zwischen 175 und 2750C geheizt wird.
Arbeitsweise der Ausführungsform für die Zyanidmessung In der vorstehend beschriebenen Anordnung strömt Trägergas aus dem Behälter 11 kontinuierlich durch den Druckregler 12, das Nadelventil 13 und den Strömungsmengenmesser 14 und tritt durch den Einlaß in der Probeneinführvorrichtung 16 in die Reaktionssäule 47 ein. Die vorbehandelte Probe aus der Injektionsspritze 17 trifft auf die Pho.phorsäure-Packung 47. Jegliche in der Probe enthaltenenzyanide werden chemisch in Zyanwa@serstoffgas umgewandelt. Gleichzeitig würden eventuell vorliegende Nitrite zu Stickoxyd und Stickstoffdioxyd zersetzt. Diese werden jedoch durch die Reduktionspackung 67 in dem Reaktionsrohr 65 durch Überführung in das Metalloxyd und Stickstoff entfernt. Der Zyanwasserstoff oder das Zyan werden von dieser Ftlllpackung nicht beeinflußt.
Weiter stromabwärts in dem Reaktionsrohr 18 wird der in dem Zyanwasserstoff oder Zyan enthaltene Stickstoff durch die Kupferoxydpackung 30 katalytisch zu Stickoxyd oxydiert.
Eine der beim Aufbrechen bestimmten Zyanidkomplexe, die bei verhältnizmäßig niedriger Temperatur thermisch zersetzt werden, entstehenden Spaltverbindungen ist gasförmiges Zyan (C2N2).
Die Stickstoffbestandteile der Probe sind somit in Stickstoffoxyde, und zwar entweder Stickstoffdioxyd oder Stickoxyd, umgewandelt.
Wie im Fall der Anordnungen gemäß den Figuren 1 bis 5 wird dieses Gas sodann über die Füllung 49 aus glasiertem Kohlenstoff (vitreous carbon) in dem Reaktionsrohr 48 geleitet, wo alles Stickstoffdioxyd in Stickoxyd umgewandelt wird. Somit kann, wie suvor-beschrieben, das Gas durch den Kondensor 23 dem Chemolumineszenzanalysator 24 zugeführt werden, in welchem das Stickoxyd nachgewiesen und gemessen wird. Die Ablesung bzw. Anzeige erfolgt-in der Registriervorrichtung 25, fn welcher in diesem Falle Kurvenspitzen registriert werden, deren Höhe proportional der Zyanidkonzentration in der Probe ist.
Die Probenvorbereitung erfordert nur ein oder zwei Minuten, und nach der Einführung von 1 ml Probe in die heiße, mit Säurefüllung gepackte Säule 47 wird unmittelbar Zyanwasserstoff freigesetst und in Stickoxyd umgewandelt und analysiert.
Falls in der in das Verbrennungsrohr 18 in der Anordnung nach Fig. 1 oder nach Fig. 5 eingeführten Probe Zyanide vorliegen sollten, wäre der in den Zyaniden enthaltene Stickstoff in der Messung des Gesamtsticksoffs oder gesamten gebundenen Stickstoffs enthalten.
Ausführungsform nach Fig. 7 Bei der in Fig.7 veranschaulichten Ausführungsform der Erfindung wird eine Probensubstans, die Nitrat- oder Nitritstickstoff oder beides enthält, mit einer geeigneten starken Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, sSurebehandelt. Bei der Probe handelt es sich typischerweise um eine wässrige Probe, wenngleich auch feststoffhaltige Substanzen, wie beispielsweise Suspensionen oder Aufschlämmungen, welche Stickstoffverbindungen enthalten, gemäß der Erfindung analysiert werden können. Durch die Säure-Aufschlußbehandlung der Probe werden die darin enthaltenen Stickstoffverbindungen in Salpetersäure undXoder salpetrige Säure umgewandelt, die durch weniger flüchtige Säuren, wie beispielsweise Schwefel-oder Salzsäure leicht aus der Probe ausgetrieben werden können.
Die Probe wird sodann in einer geeigneten Reaktionskammer erhitzt, wodurch die darin enthaltene Salpetersäure gemäß der vorliegenden Gleichung unter Bildung von Stickstoffdioxyd zersetzt wird: 4 HN03 » 2 H20 + 02 + 4 NO2 (15) Die salpetrige säure in der Probe wird ebenfalls in der Hitze zersetzt, unter Bildung von Stickoxyd gemäß der folgenden Gleich/ung: 3 HNO2 - HNO3 + 2 NO + H2O (16) Wie ersichtlich ergibt ein Gemisch von Nitraten und Nitriten in einer Probe ein Gasgemisch von Stickoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NO2). Das Stickoxyd verbindet sich direkt mit Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffdioxyd gemäß der folgenden Gleichung: 2 NO + O2 ' 2 NO2 (17) Das Stickstoffdioxyd wird sodann mit einem geeigneten, auf NO2 ansprechenden Instrument bestimmt, als Maß für den Stickstoffgehalt der Probensubstanz. Als Instrument hierfür eignet sich ein zum Nachweis von Stickstoffdioxyd sensibilisierter nichtdispersiver UV-Analysator. Derartige W-Gasanalysatoren werden von der Fa. Beckman Instruments Inc. in verschiedenen Ausführungen hergestellt und vertrieben, beispielsweise der Model 255A Ultraviolet Analyzer, der in Beckman Instructions 1707 beschrieben ist vom Juni 1968 und der model 255B Ultraviolet Analyse, beschrieben in Beckman Instruotlons 82191 vom Juni 1971 und "Ultraviolet Filter Photometer" Bulletin 4071-B.
Eine andere Analysetechnik ist in den US-Patentschriften 3 677 708 und 3 314 864 beschrieben. Gemäß der Erfindung ist u daher möglich, den Nitrat- und Nitrit-Stickstoffgehalt einer Probe indirekt durch Bestimmung des beim Säureaufschluß und nachfolgender Verbrennung der Probe in der Sauerstoff-haltigen Atmosphäre gebildeten Stickstoffdioxyds zu bestimmen.
Im folgenden wird nun diese Ausführungsform anhand von Fig. 7, die schematisch eine Apparatur zur Durchführung eines derartigen Verfahrens veranschaulicht, beschrieben. Die Apparatur ist als Ganzes mit 110 bezeichnet. Sie weist allgemein einen Sauerstoff-Vorratsbehälter 112, eine Probeninjektionsspritze 114, ein Reaktionsrohr 116, eine Verbindungsleitung 118 sowie eine Stickstoffdioxyd-Nachweisvorrichtung 120 auf. Im einzelnen dient als Sauerstoff-Vorratsquelle 112 ein Sauerstoff- oder Lufttank, aus welchem sauerstoffhaltiges Gas über eine Leitung 123 dem stromaufwertigen oder Eintrittsende 121 des Reaktionsrohr. 116 zugeführt wird. Zur Regelung und Steuerung des Gasstroms aus dem Behälter 112 sind in der Leitung 122 in Reihe ein Druckregler 124, ein Ventil 126, ein Strömungsmengenmesser 128 und ein Rückschlagventil 130 zur Verhinderung. einer Rückströmung vorgesehen. Das Reaktionsrohr 116 ist in einem Ofen 132 angeordnet, der ein Heizelement 134 aufweist. Bezaglich der Beschreibung einer zur Verwendung als Reaktionsrohr 116 in der vorliegenden Erfindung geeigneten Reaktionsleitung sei auf die US-Patentschrift 3 296 435 verwiesen. Das Heizelement ist mittels einer veränderlich einstellbaren Stromregelung 136 geregelt. Die Temperatur in dem Ofen kann mittels eines Pyrometers 138 abgelesen werden.
In dem Reaktionsrohr 116 erzeugt gasförmig. Produkte treten axt stromabwärtigen oder Austrittsende 140 des Rohr über die Leitung 118 in die Stickstoffdioxyd-Nachweisvorrichtung 120 aus.
Wie orwähnt, best@ht die Nachweisvorrichtung 120 vorzugeweise aus einem nicht-dispersiven W-Analysator mit einer Analyse-oder Strömungszelle 2, welche ein veränderliches Ausgangssignal abgibt, das in einem Niederspannungsverstärker 144 verstärkt wird. Das elektrische Ausgangssignal des Verstärkers wird einem kontinuierlichen Registrierschreiber 146 zugeführt, der auf einem kontinuierlichen Papierstreifen 150 einen Kurvenzug mit Kurvanspitzen 148 aufzeichnet. Die Höhe der Spitze 148 ist eine Funktion des Stickstoffdioxydgehalts des Gases in der Zelle 142 des Analysator. 120. Nach dem Durchlaufen der Zelle werden die gasförmigen Produkte durch eine Austrittsöffnung 152 in die Atmosphäre abgelassen.
Die Wirkungsweise der Anordnung 110 ist wie folgt: Die zu analysierende Probe wird zunächst mit einigen Tropfen konzentri@rter Schweftsäure oder Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird sodann in die Injektionsspritze 114 aufgezogen.
Ein abgemessenes Volumen der Probe in der Spitze wird über die Eintrittsöffnung 121 in das Reaktionsrohr 116 eingeführt.
In dem Reaktionsrohr 116 wird die Probe augenblicklich verdampft und von dem sauerstoffhaltigen Gas aus dem Vorratsbehälter 112 durch das Rohr 116 und die Leitung 118 schließlich der Analysenzelle 142 des Analysators 120 zugeführt. Die von dem Stickstoffdioxyd bei seinem Durchgang durch die Zelle 142 des Analysators 120 absorbierte Strahlungsenergie bewirkt eine Xnderung des Ausgangssignals des Verstärkers 144, die als eine Kurvenspitze auf dem Registrierstreifen 150 des Registrierschreibers aufgezeichnet wird. Die Höhe des Spitzenwertes ist dem anfUnglichQn Nitrat-Nitrit-Stickstoffgehalt in der Probe proportional.
Selbstverständlich muß die Temperatur in dem Ofen 132 auf einem Wert gehalten werden, bei welchem die bei der Säureaufschlußbehandlung der Probe gebildete Salpetersäure und/cder salpetrige Säure in Stickstoffdioxyd umgewandelt wird.
Wichtig ist ferner auch, daß die Temperatur des aufs dem Verbrennungsro'hr austretenden Gases innerh eines vorgegebenen Bereichs gehalten wird. Unterhalb etwa 1350C würde sich Stickstoffdioxyd zu Stickstofftetraoxyd (N204> verbinden und oberhalb etwa 140°C würde Stickstoffdioxyd in Stickoxyd und Sauerstoff dissoziieren. Um die Stickstoffoxyde in der nachweisbaren Stickstoffdioxyd-Form zu halten, sollen daher die Leitung 118 und die Analysezelle 142 des Analysators 120 auf einer Temperatur zwischen etwa 135 und 140°C gehalten werden.
Zu diesem Zweck ist in der Apparatur 110 ein zweites Heizelement 154 in der NShe der Leitung 118 und der Zelle 142 vorgesehen. Die Temperatur dieser Heizvorrichtung wird durch den Temperaturregler 136 in dem eben erwähnten Bereich gehalten.
Bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches wird auch jegliches in der Probe enthaltende Wasser in der Dampfphase gehalten. Es ist wichtig, daß keinerlei Wasserdampf kondensieren kann, da Stickstoffdioxyd durch Wasser unter Bildung eines Gemischs von salpetriger Säure und Salpetersäure zersetzt würde, die in der Analysezelle 142 nicht nachgewiesen würden. Falls die Temperatur jedenfalls hinreichend hoch gehalten wird, um das aus dem Rohr 116 austretende Gas im Dampfzustand zu halten, könnte grundsätzlich die Temperatur der Leitung 118 in der Zelle 142 auf einen Wert unterhalb 1350C verringert werden und gleichwohl noch genaue Messungen erzielt werden. Durch die Verringerung der Temperatur würde zwar ein gewisser Anteil des N02 in dem Gasstrom in der Leitung 118 zu Stickstofftetraoxyd N204 kombinieren, was jedoch einfach zu einem zwar niedrigeren aber weiterhin proportionalen Ausgangssignal in der Analysezelle 142 führen wurde. Eine Erhöhung der Temperatur der Leitung 118 in der Zelle 142 über 140°C, wodurch ein gewisser Anteil des NO2 zu NO und Sauerstoff dissoziieren würde, hätte eine ähnliche Wirkung. F<1r eine maximale Vollauss¢hlag-Emptindlichkolt der Apparatur ist es jedoch vorzuziehen, die Temperatur der Leitung 118 und der Zelle 142 in dem angegebenen Bereich von etwa 135 bis etwa 140°C zu halten. Es wurde ferner festgestellt, daß die Gasströmung aus dem Vorratsbehllter 112 durch das Reaktionsrohr 116 vorzugsweise in einem Bereich von etwa 200 bis 300 cm je Minute gehalten worden soll.
Die vorstehend beschriebene vereinfachte Ausführungsform der Erfindung stellt ein verhältnismäßig einfaches Verfahren und eine Vorrichtung zur indirekten Bestimmung des Nitrat- und Nitrit-Stickstoffs in wässrigen Proben durch Bestimmung des beim Säureaufschluß und thermischer Zersetzung der Probe erhaltenen Stickstoffdioxyds dar.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand verschiedener Ausfthrungsformen erläutert, die jedoch selbstverständlich hinsichtlich Einzelheiten der Form, der Anordnung und Abmessungen der einzelnen Teile der Apparaturen und hinsichtlich der Zusammensetzung und Bedingungen des Verfahrens in für den Fachmann ohne weiteres en@@chtlicher mannigfacher Weise innerhalb des Rahmens der Erfindung abgewandelt werden können.
Zusammenfassung: Durch die Erfindung wird ein einheitliches System mit getrennten Kanälen zum Nachweis und zur Analyse verschiedener Typen stickstoffhaltiges Verbindungen geschaffen, insbesondere solcher, wie sie bei der' Abwässer- bzw. Abfallaufbereitung oder ftir Zwecke der Pollutionskontrolle im Umweltschutz oder bei der Analyse von Nahrungsmittelprodukten auftreten. Die Kanäle sind so ausgebildet, daß auf in in die Kanäle eingeführte Probe in gasförmiger oder Suspensionsform eingewirkt. wird, wobei die dabei gebildeten Reaktionsprodukte von einem Trägergas durch das System transportiert und schließlich dem Stickoxyd zur Analyse in einem Stlekoxydanalysator umgewandelt werden.
Jeder Kanal enthält jeweils Reaktionssäulen mit bestimmten Füllpackungen. Im einzelnen ist ein Kanal zur Bestimmung des gesamten in gebundener Form vorliegenden Stickstoffs vorgesehen, in welchem eine Probe zunächst katalytisch zur Bildung von Stickoxyden oxydiert wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Probe zu Beginn mit Säure behandelt, wodurch der darin enthaltene Stickstoff in Salpetersäure und/ oder salpetrige Säure umgewandelt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird in einem Nitrit- bzw. Nitrat-Stickstoffkanal die Probe zunächst zur Bildung von Nitriten vorbehandelt und sodann in eine mit einer Füllpackung aus einer Surebehandlungssubstanz beschickten Reaktionisäule eingeführt; in einem zum Nachweis von Ammoniakstickstoff bestimmten Kanal wird die Probe in eine mit einer Füllpackung aus einem Alkalisierungsmaterial beschickte Reaktionssäule eingebracht, bevor sie anschließend einer Reaktionssäule zugeführt wird, die mit einer FUllpackung zur katalytischen Oxydation des zuvor erhaltenen Ammoniaks in Stickstoffdioxyd und Stickoxyd weitergeleitet wird. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann eine geeignet vorbehandelte Probe, in der ein Zyanidgehalt vermutet wird, ebenfalls abschließend in Stickoxyd zur Analyse umgewandelt werden.
PatentansprUche:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum Nachweis und zur Messung des Stickstoffgehalts in einer Substanzen in Lösung oder Suspension enthaltenden Probe, dadurch g e k e n n s e i a h n e t daß man die Probe bei erhöhter Temperatur einem Oxydationsmittel aussetzt, um die Probe in sauerstoffhaltige Stickstoffverbindungen überzuführen, daß man diese sauerstoffhaltigen Stickstotfverbindungen in einem Trägergasstrom aufnimmt und zur Bildung von Stickstoffoxid weitertransportiert, und daß man das erzeugte Stickstoffoxid mißt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man Stickstoffoxide zu Stickoxid reduziert und das Stickoxid als Anzeige für den ursprünglichen Stickstoffgehalt mißt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -s e i e h n e t' > daß die Probe einem Oxydationskatalysator ausgesetzt wird.
ii. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -s e i c h n e t , daß die Probe Cupri-Oxid als Oxydationsmittel ausgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß man zur Umwandlung der Stickstoffoxide in Stickoxid den die Stickstoffverbindungen enthaltenden Gasstrom einer Behandlung bei erhöhter Temperatur bei etwa 10000C oder darüber unterwirft.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß man zur Umwandlung der Stickstoffoxide in Stickoxid den die Stickstoffverbindungen enthaltenden Gas strom über einen reduzierenden Katalysator leitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man zur Umwandlung der Stickstoffoxide in Stickoxid den die Stickstoffverbindungen enthaltenden Gasstrom bei einer Betriebs temperatur von etwa 5500C Uber glasierten Kohlenstoff ("rltreous carbon") leitet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß man die Probe einer Säurebehandlung unterwirft.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche insbesondere nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man die Probensubstanz einer Säurebehandlung zur Umwandlung des darin enthaltenen Stickstoffs in Salpetersäure oder salpetriger Säure unterwirft, daß man die mit Säure behandelte Probensubstanz in Gegenwart von Sauerstoff auf eine zur Umwandlung der Säure in Stickstoffdioxid ausreichende Temperatur erhitzt, und daß man das so gebildete Stickstoffdioxid als Maß für den Stickstoffgehalt der Probensubstanz bestimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n s e i c h -n e t , daß man der Probensubstanz zur Säurebehandlung eine Mineralsäure zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man die Probensubstanz mit Schwefelsäure behandelt.

12. Verfahren nach einem der AnsprUche 9 bis 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man einen kontinuierlichen sauerstoffhaltigen Gasstrom durch ein auf die angegebene Temperatur erhitztes Reaktionsrohr leitet und die sEurebehandelte Probensubstanz im Bereich am stromaufwärtigen oder Eingangsende des Rohrs in den Gasstrom einführt.

13. Verwahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n s e i c h -n e t , daß man den aus dem Verbrennungs-Reaktionsrohr austretenden Gasstrom der Analysezelle eines Instruments zuführt, das ein dem Stickstoffdioxidgehalt des Gasstroms proportionales elektrisches Ausgangssignal erzeugt, und daß nan die Temperatur des aus dem Verbrennungs-Reaktionsrohr austretenden und durch die Analysezelle strömenden Gasstrais auf einem Wert im Bereich von etwa 1350C bis 1400C halt.

14. Anordnung sur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Vorratsbehälter (112, Fig. 7), für ein sauerstoffhaltiges Gas; ein mit dem Gasvorratsbehälter (112) verbundenes Reaktionsrohr (116), eine Vorrichtung (134) zur Heizung des Reaktionsrohrs auf eine zur Umwandlung von Salpetersäure oder salpetriger Säure in Stickstoffdioxid ausreichende Temperatur; eine Vorrichtung (114,121) zur Einführung der frobensubstanz in das stromaufwärtige oder Eintrittsende des Reaktionsrohrs (ll6),eine mit dem stromabwärtigen oder Austrittsende (140) des Reaktionsrohrs (116) durch eine Leitung (118) verbundene auf Stickstoffdioxid ansprechende Nachweisselle (120,142), sowie eine Vorrichtung (154) zur Heizung der. Verbindungsleitung (118) und der Nachweiszelle (120,142).

15. Anordnung nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß die Heizvorrichtung (154, Fig. 7) die Verbindungsleitung (118) und die Nachweiszelle (120,142) auf einer Temperatur im Bereich von etwa 1350C bis etwa 140°C hält.

16. Anordnung nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch g e -k e n n s e i c h n e t , daß die Nachweiszelle die Strömungszelle (142) eines für Stickstoffdioxid sensibilisierten nicht-dispersiven UV-Analysators (120,144,146) ist.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n t e i c h -n e t , daß man die Probe über Phosphorsäure leitet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e n n s e i c h --n e t , daß die Probe bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 1500C und 2250C über die Phosphor säure geleitet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch g e k e n n -s e i c h n e t , daß in der Probe vorliegende Metallnitrate vor der Saurebehandlung der Probe zunächst in Nitrite umgewandelt werden, um die Bestimmung des Gesamtgehalts an Metallnitraten und - nitriten durch Messung des abschließend erzeugten Stickoxide zu ermöglichen.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß die Probe alkalisch behandelt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e n n s e i c h -n e t , daß die Probe durch Magnesiumoxid geleitet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e n n -s e i c h n e t , daß die Probe bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 2000C durch Magnesiumoxid geleitet wird.

23. Verfahren nach eines oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch g e k e n n t e i c h n e t , daß die Probe nach der alkalischen Behandlung in Stickstoffoxide umgewandelt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n t e i c h -n e t , daß die Stickstoffoxide in Stickoxid umgewandelt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 1 in Ausbildung zur Messung des Zyanidgehalts einer Probe, welche vermutlich Metallkomplex-Verbindungen enthält, in welchen die Zyanidgruppe Teil eines Metall-Zyanid=Komplex-Ions ist, dadurch g e -k e n n t e i c h n e t , daß man den Komplex durch Reaktion mit einem Ion aufbricht, das bei der Reaktion ein einfaches Zyanid ergibt, daß man das eo erhaltene Zyanid unter Bildung von oxydiertem Stickstoff oxydiert und daß man den oxydierten Stickstoff als Maß des Zyanidgehalts mißt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man den Komplex durch Behandlung mit einem Mercuri-Ion aufspaltet.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch g-e k e n n -z e i c h n e t , daß man bei Vorliegen von Nitraten oder Nitriten in der Probe diese mit Säure zur Bildung von gasförmigen Zyaniden und Stickstoffoxiden behandelt und sodann diese Stickstoffoxide vor der Oxydation des Zyanids entfernt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß zur Entfernung der aus den Nitraten oder Nitrite gebildeten Stickstoffoxide die Probe mit einem Reduktionsagens behandelt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch g e k e n n z e i 9 h -n e t , daß als Reduktionsagens ein reduziertes Metall verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Reduktionsagens reduziertes Kupfer verwendet wird.

31. Vertahrenngeh einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 30, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß die Probe mit einem Obersehuß an Chlorid behandelt und danach säurebehandelt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch g e k e n n s e i c h -n e t , daß die Probe vor der Säurebehandlung mit Magnesiumchlorid zur Umwandlung des Mercuri-Zyanids in Magnesiumzyanid behandelt wird.

33. Verfahrennach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 32, dadurch ge k e n n s e i c h n e t , daß die Probe zur Säurebehandlung auf heiße Phosphorsäure zugeführt wird.

34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 26 bis 33, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß das Mercuriion durch Behandlung der Probe mit einem löslichen Mercuri-Salz eingeführt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 3X, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß als lösliches Mercuri-Salz Mercurisulfat verwendet wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch g e k e n n s e i c h -n e t , daß die Reaktionsprodukte von in der Probe enthaltenen Metallnitrit- oder Metallnitratsalzen entfernt werden, bevor der verbleibende oxydierte Stickstoff als Maß des Zyanidgehalts bestimmt wird.

37. Anordnung sur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und 17 bis 36, g e -k e n n s e i c h n e t durch eine Umwandlungsvorrichtung (18,19,30) welcher die stickstoffhaltige Probensubstanz zur Umwandlung des darin enthaltenen Stickstoffs in Stickstoffoxide zugeführt ist durch eine mit der Umwandlungs-Vorrichtung verbundene Reduktionsvorrichtung (21,22,31), in welcher die gebildeten Stickstoffoxide zu Stickoxid reduziert werden, sowie einen mit der Reduktionsvorrichtung verbundenen Stickstoffoxidanalysator (24) zum Nachweis und sur Messung des gebildeten Stickoxids.

38. Anordnung nach Anspruch 37, dadurch g e k e n n -s e i c h n e t , daß Vorrichtungen (11 bis 14) zur Erzeugung eines aufeinanderfolgend die Umwandlungsvorrichtung (18,30) und die Reduktionsvorrichtung (21,31) durchströmenden Trägergasstroms sowie eine Vorrichtung (16,17) zur Einführung stickstoffhaltiger Probesubstanzen in Lösung oder Suspension in den Trigergasstrom am Eintritt der Umwandlungsvorrichtung (18,30) vorgesehen sind.

39. Anordnung nach Anspruch 37 oder 38, dadurch g e -k e n n s e i c h n e t , daß die Umwandlungsvorrichtung zur Umwandlung des Stickstoffgehalts in Stickstoffoxide eine mit einer Feststoffpackung (30) aus einem oxydischen Material gefüllte Säule (18) aufweist.

*0. Anordnung nach Anspruch 39, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß die oxydische Feststoffpackung (30) der Umwandlungssäule (l8) Cupri-Oxid aufweist.

41. Anordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 37 bis 40, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reduktionsvorrichtung zur Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickoxid ein Reduktions-Reaktionsrohr (21) und eine Heiz-Vorrichtung (22) aufweist, um das Reduktionsrohr (2l) auf einer zur Reduktion von Stickstoffdioxid zu Stickoxid ausreichenden Temperatur zu halten.

42. Anordnung naoh Anspruch 41, dadurch g e k e n n -s C i c h n e t , daß das Reduktions-Reaktionsrohr (21) mit einer Packung aus glasiertem Kohlenstoff ("vitreous carbon") gefüllt und auf einer Temperatur von im wesentlichen 5500C gehalten ist.

43. Anordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 37 bis 42, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Umwandlungsvorrichtung eine Säurebehandlungsvorrichtung (46,*7,l9, Fig. 3 und 6) aufweist.

44. Anordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 37 bis 43, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Umwandlungsvorrichtung zur Umwandlung des Stickstoffgehalts der Probensubstanz in Stickstoffoxide zur Um-Umwandlung von Metallnitrit-Verbindungen in Stickoxid ausgebildet ist (46,47,19, Fig. 3).

45. Anordnung nach Anspruch 43, dadurch g e k-e n n z e i c h -n e t , daß die Umwandlungsvorrichtung zur Umwandlung des Stickstoffgehalts der Probe in Stickstoffoxide eine mit.

Phosphorsäure (47) beschickte Säule (46, Figg. 3 und 6) aufweist.

46. Anordnung nach Anspruch 39 in Ausbildung zur selektiven Analyse von zyanidhaltigen Proben, dadurch g e k e n n -s e i c h n e t , daß die Umwandlungsvorrichtung eine Vorrichtung zur Aufspaltung von Metallzyanid-Komplexverbindungen in einfache Metallzyanide und daran anschließend ein Säurebehandlungsvorrichtung (46,47,64, Fig. 6) aufweist.

47. Anordnung nach Anspruch 43, in Ausbildung zur selektiven Analyse von zyanidhaltigen Substanzen, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß zwischen der SSurebehandlungsvorrichtung (46,47,64, Fig. 6) und der Reduktionsvorrichtung (48,49,22) zusätzlich eine Vorrichtung (65,66,67, Fig. 6) zur selektiven Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff ohne Beeinträchtigung von sowohl Kohlenstoff wie Stickstoff enthaltenden Verbindungen, sowie eine Oxydationsvorrichtung (18,19,30) vorgesehen sind 08, Anordnung nach Anspruch 47, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die zusätzliche Vorrichtung zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff eine mit einer Füllpackung (67) aus einem reduzierten Metall beschickte Säule (65, Fig. 6) aufweist.

49. Anordnung nach Anspruch 48, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Reduktionssäule (65) mit einer Füllpackung aus reduziertem Kupfer (67) beschickt ist.

50. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und 20 bis 24, in Ausbildung zur selektiven Analyse einer Probe auf Ammoniak stickstoff, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Vorrichtung (51,52,53, Fig. 4), welcher die Probe (bei 16,17) zugeführt wird und in welcher der in der Probe enthaltene ammoniakstickstoff in Ammoniumhydroxid umgewandelt wird, durch eine Vorrichtung (18,19,30, Fig. 4) zur Oxydation des Ammoniumhydroxids zu Stickstoffoxiden, sowie durch eine auf Stiokstoffoxide ansprechende Analyseapparatur (24), welcher die gebildeten Stickstoffoxide zugeführt sind.

51. Anordnung nach Anspruch 50, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Stickstoffoxid-Analyse-Apparatur eine Reduktionstorrichtung (48,*9,22), welcher die gebildeten Stickstoffoxide zur Reduktion zu Stickoxid zugeführt werden, und einen mit der Reduktionzvorrichtung (48,49,22) verbundenen, auf das gebildete Stickoxid ansprechenden Stickoxid-Analysator (24) anfweist.

52. Anordnung nach Anspruch 51, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß zwischen der Reduktionsvorrichtung (48,49,22) zur Reduktion der Stickstoffoxide in Stickoxide und dem Stickoxid-Analysator (24) ein Kondensor (23) zur Abscheidung von bei der Oxydation des Ammoniumhydroxids gebildetem wasserdampf vorgeschen ist.

53. Anordnung nach eine. oder mehreren der Ansprüche 50 bis 52, dadurch g e k e n n s e i c h n e t , daß die Vorrichtung (51,52,53) zur Umwandlung des Ammoniak-Stickstoff -Gehalts der Probe in Ammoniumhydroxid eine Alkalisierungsvorrichtung aufweist.

54. Anordnung nach Anspruch 53, dadurch g e k e n n s e i c h -n e t , daß die Alkalisierungsvorrichtung (51,53, Fig. 4) Magnesiumoxid (52) aufweist.

55. Anordnung nach Anspruch 54, dadurch g e k e n n t e i c h -n e t , daß die Alkalisierungsvorrichtung ein mit einer Füllpackung (52, Pig. 4) aus Magnesiumoxid beschicktes Reaktionsrohr (5l)autweist.

56. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 25 zur messung des Zyanidgehalts einer, Probe, welche vermutlich Metallkomplexverbindungen enthält, in welchen die Zyanidgruppe ein Teil eines komplexen Metallzyanidions ist, g e -k 5 n n s e i c h n e t , durch eine Vorrichtung zur Vorbehandlung der Probe zum Aufbrechen des Zyanidkomplexes in ein einfaches Zyanid, durch eine Oxydationsvorrichtung (18, 30,19, Fig. 6) sowie durch eine Vorrichtung (24) zur Messung des oxydierten Stickstoff..

57. Anordnung nach Anspruch 56, g e k e n n z e i c h n e t durch .ine Vorrichtung (46,47,64) zur Säurebehandlung der vorbehandelten Probe unter Bildung von gasförmigem Zyanid, durch eine Vorrichtung (65,67,66) zur Reduktion von in dem gebildeten Gas enthaltenen Stickstoffoxid zu gasförmigem Stickstoff ohne Beeinflussung des gebildeten gasförmigen Zyanid., durch eine Vorrichtung (18,30,19) zur Oxydation des gasförmigen Zyanid. zu Kohlenstoffdioxid und Stickstoffoxiden, durch eine Vorrichtung (48,49,22, Fig. 6) zur Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickoxid, sowie durch einen Stickoxid-Analysator (24).

58. Anordnung nach eine. oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 37 bis 57, dadurch g @ e k e n n s e i c h n e t , daß die Reduktionsvorrichtung zur Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickoxid ein Reduktions-Reaktionsrohr (21,31, Fig. 1; 48,49, Figg. 3 bis 6) und eine Heizvorrichtung (22) aufweist, mittels welcher das Reaktionsrohr auf einer Temperatur oberhalb 10000C gehalten wird.

L e e rs e 1 t e