DE1598366B2

DE1598366B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs oxidierbarer Stoffe

Info

Publication number: DE1598366B2
Application number: DE1598366A
Authority: DE
Inventors: Vernon Arthur Stenger; Clayton Edward Vanhall
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1974-06-06
Also published as: BE691882A; GB1169373A; CH499109A; DE1598366A1; SE327099B; DE1598366C3; US3421856A; NL151186B; NL6618261A; FR1604520A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Sie befaßt sich mit dem Problem der Analyse verbrennbarer oder oxidierbarer Stoffe auf ihren Sauerstoffbedarf, insbesondere mit der Bestimmung des Gesamtsauerstoffbedarfs (GSB) wäßriger Systeme, z. B. von Abwässern, aber auch anderer oxidierbarer Stoffe.

Auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung wurde der Bedarf an chemischem Sauerstoff (CSB) seit langem als Maß für die Verunreinigung verwendet. Ein übliches Verfahren zur Bestimmung des CSB wird in einer Veröffentlichung der amerikanischen

6s Public Health Association »Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water«, 11. Auflage, New York, 1960, S. 399, beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren besteht im Prinzip

3 4

in der Oxidation der Abwasserprobe mit Kalium-^ doch bei Temperaturen oberhalb 650° C; Temperadichromat in 50%iger Schwefelsäure. Die Menge an türen oberhalb 650° C sind daher bevorzugt,
umgesetzten Dichromat spiegelt' das Oxidationsmaß Das obere Ende des Temperaturbereichs wird durch wider, so daß eine Titration von restlichem Dichro- die Schmelztemperatur der in der erhitzten Zone der mat ein Maß für den Sauerstoffbedarf des Systems 5 Verbrennungsleitung verwendeten Materialien beliefert. Obwohl dieses Verfahren brauchbare Ergeb- stimmt, vorzugsweise sollte die Temperatur jedoch nisse ergibt, ist die Zeitdauer für eine Analyse über- 1000° C nicht überschreiten,
mäßig groß. In der Heizzone der Verbrennungsleitung ist ein

Ferner ist aus der französischen Patentschrift gasdurchlässiges Katalysatorbett enthalten, durch 1 378 323 ein Verfahren zur Abwasseranalyse be- ίο welches der kohlendioxidhaltige Gasstrom strömt, kannt, nach dem sich der Totalkohlenstoffgehalt Das Bett weist vorzugsweise eine Länge von mindebestimmen läßt. Dazu wird eine Abwasserprobe im stens 2 cm auf. Das Katalysatorbett dient zur Beschleu-Sauerstoffstrom auf 700 bis 1100° C erhitzt und das nigung der Gleichgewichtseinstellung von Kohlenerhaltene Kohlendioxid als Maß für den Kohlenstoff- dioxid mit den oxidierbaren Komponenten des analygehalt quantitativ bestimmt. Nach diesem Verfahren 15 sierten Materials unter Bildung von Kohlenmonoxid, läßt sich jedoch der Sauerstoffbedarf einer Probe Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise nicht bestimmen. hochschmelzende Edelmetalle, wie Platin, Palladium,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und Iridium, Rhodium, Ruthenium und Gold. Ferner eine Vorrichtung zu schaffen, welche es gestatten, sind siliciumhaltige Materialien, wie Quarz, in gewisauf einfache und rasche Weise den Sauerstoffbedarf 20 sem Ausmaß wirksam. Ein bevorzugter Katalysator oxidierbarer Stoffe zu ermitteln, insbesondere den ist Platin. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wer-Gesamtsauerstoffbedarf wäßriger Systeme und nicht den die Edelmetalle in einer Form verwendet, die nur deren chemischen Sauerstoffbedarf. eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit Metall

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verfügung stellt. Häufig sind derartige Katalyzur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs eines Materials, 25 satoren auf einen inerten Träger aufgebracht,
bei welchem eine Probe des zu untersuchenden Im allgemeinen sollte ein Katalysator keine SubMaterials einem Oxidationsmittel ausgesetzt und der stanzen enthalten, die Kohlendioxid zu Kohlen-Verbrauch an Oxidationsmittel bestimmt wird, das monoxid reduzieren oder Sauerstoff für den organidadurch gekennzeichnet ist, daß ein Beschickung- sehen Bestandteil der Probe zur Verfügung stellen, gasstrom, der Kohlendioxid als im wesentlichen ein- 30 Daher sollten Eisen, Nickel, Kupfer und ähnliche ziges Oxidationsmittel enthält, durch eine eine. Tem- Metalle, die entweder mit Kohlendioxid, Kohlenperatur von mindestens 500° C aufweisende Heiz- monoxid, Sauerstoff oder mit Komponenten der zone mit einem Katalysatorbett zur beschleunigten Probe reagieren können, von der Hochtemperatur-Gleichgewichtseinstellung von Kohlendioxid mit den zone ferngehalten werden. Desgleichen sollten die oxidierbaren Komponenten des zu analysierenden 35 höheren Oxide der meisten Elemente ferngehalten Materials geführt wird, eine bestimmte Probemenge werden.

stromaufwärts vom Katalysatorbett in den Gasstrom Von der Heizzone und dem Katalysatorbett wird

eingeführt und der Kohlenmonoxidgehalt des aus der der Gasstrom einem Analysator für die quantitative

Heizzone ausströmenden Gases quantitativ bestimmt Bestimmung der vorhandenen Kohlenmonoxidmenge

wird. 40 in Gegenwart von Kohlendioxid zugeleitet. Analy-

Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, steht tische Geräte für diesen Zweck sind bekannt. Ein das als Ergebnis der Verbrennung mit Kohlendioxid besonders geeignetes Gerät für den erfindungsgebildete Kohlenmonoxid in direktem Verhältnis zum gemäßen Zweck ist ein nicht streuender Infrarot-Gesamtsauerstoffbedarf (GSB) der Probe. Daher er- Analysator, der proportional zum Kohlenmonoxidgibt eine quantitative Analyse des Verbrennungs- 45 gehalt des Gasstromes ein elektrisches Signal liefert, gases auf Kohlenmonoxid ein Maß für den Sauer- Das Signal kann durch irgendwelche geeignete Mittel, stoffbedarf der Probe. Der Ausdruck »Verbrennung« beispielsweise einen graphischen Aufzeichner, regibezieht sich auf die Reaktion oder das Gleichgewicht striert werden.

von Kohlendioxid mit einem oxidierbaren Material In den Kohlendioxidbeschickungsgasstrom, der

in dem Sinn, daß das Oxidationsmittel (Kohlendioxid) 50 durch die Verbrennungsleitung und danach in den

reduziert und das oxidierbare Material oxidiert wird. Kohlenmonoxid-Analysator strömt, wird eine be-

Unter GSB wird der Netto-Sauerstoffbedarf der Probe stimmte Menge des zu analysierenden verbrennbaren

verstanden. Daher setzen in der Probe gelöster Sauer- Materials in die Heizzone der Verbrennungsleitung

stoff und andere ein Oxidationsmittel liefernde Stoffe, stromaufwärts zum Katalysatorbett eingeführt. Der

die in der Probe enthalten sind, den Sauerstoffbedarf 55 kontinuierliche Gasstrom schwemmt das gebildete

nach der erfindungsgemäßen Meßmethode herab. gasförmige Produkt durch das Katalysatorbett. Das

Bezogen auf das Verfahren, wird bei der Erfindung aus der Heizzone abströmende Gas, welches das im ein strömender Beschickungsgasstrom geschaffen, der Gleichgewicht befindliche gasförmige Reaktionspro-Kohlendioxid als im wesentlichen einziges Oxidations- dukt vom Kohlendioxid und den oxidierbaren Konimittel enthält. Dieser Gasstrom wird durch eine Ver- 60 ponenten des zu analysierenden Materials enthält, brennungsleitung geschickt, die eine Heizzone mit strömt in den Kohlenmonoxid-Analysator, wo die einer Temperatur enthält, die zur Hervorrufung einer Kohlenmonoxidzunahme des Gasstroms gemessen Verbrennung oder Einstellung des Gleichgewichtes wird.

der oxidierbaren Komponenten des zu analysierenden In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

Materials mit dem Kohlendioxid ausreichend hoch 65 dung wird diese Messung in Form eines elektrischen

ist. Eine derartige Gleichgewichtseinstellung erfolgt Signals erhalten, welches eine Funktion des Kohlen-

in gewissem Ausmaß bei so niedrigen Temperaturen monoxidgehaltes des Gasabstroms darstellt. Ein der-

wie 500° C, gleichmäßiger wird die Verbrennung je- artiges Signal läßt sich leicht eichen, so daß man eine

5 6

direkte Ablesung des erzeugten Kohlenmonoxids und, monoxid durch oxidierende Komponenten der Probe

wie weiter unten gezeigt wird, des Gesamtsauerstoff- definiert. Ob dieselbe einen Sauerstoffbedarf oder ein

bedarfs (GSB) der analysierten Probe erhält. Oxidationsvermögen hat, läßt sich leicht feststellen,

Man erkennt, daß das Beschickungsgas gleichzeitig indem man beobachtet, ob die Kohlenmonoxid-

als Reagens, welches das reduzierende Material in 5 konzentration des Abstromgases nach Einführung

der Probe oxidiert, und als Träger dient, welches die der Probe erhöht oder vermindert wird. Wenn die

Reaktionsprodukte durch, die Verbrennungszone und Erfindung auf diese Weise angewendet wird, führt

den Detektor schwemmt. Nachdem das Gas die Ver- man dem Beschickungsgas genug Kohlenmonoxid zu,

brennungsleitung verlassen hat, wird es als Abstrom- um das Oxidationsvermögen der Probe vollständig zu

gas bezeichnet. io reduzieren. Gewöhnlich enthält das Beschickungsgas

Das Beschickungsgas, das Kohlendioxid als im mindestens etwa 0,05 Volumprozent Kohlenmonoxid,

wesentlichen einziges Oxidationsmittel enthält, kann Gewöhnlich sind nicht mehr als 1 Volumprozent

auch eines oder mehrere der inerten Gase Stickstoff, Kohlenmonoxid vorhanden, obwohl größere Mengen

Helium, Argon und Krypton enthalten, und gewöhn- gegebenenfalls angewendet werden können,

lieh enthält es eine kleine Sauerstoffmenge als Ver- 15 Obwohl es nicht nötig ist, zieht man es gewöhnlich

unreinigung. vor, den gasförmigen Abstrom aus der Heizzone

Obwohl jedes Gas, welches kleine Mengen an oxi- durch eine Kühlzone zu leiten, in der der Gasstrom dierbaren Komponenten enthält, unter Erzielung auf eine Temperatur unterhalb der des Kohlenmonbrauchbarer Ergebnisse erfindungsgemäß analysiert oxid-Analysators abgekühlt wird. Auf diese Weise werden kann, erhält man doch eine größere Genauig- 20 wird Feuchtigkeit, falls vorhanden, weitgehend aus keit und Empfindlichkeit, wenn eine wirksame Eli- dem Gasstrom vor seinem Eintritt in den Detektor minierung von Sauerstoff und anderen Gasen mit abgetrennt. Dieses Kondensat wird in der Kühlzone größerem Oxidationspotential als Kohlendioxid angesammelt, und daher werden Mittel zu seiner sichergestellt wird, indem man dem Gas eine flüchtige Sammlung und erforderlichenfalls Entfernung vorreduzierende Komponente in einer solchen Menge 25 gesehen.

zusetzt, die ausreicht, um mit oxidierenden Verun- Wie bereits angegeben, läßt sich die Erfindung zur

reinigungen im Beschickungsgas zu reagieren. Zu Analyse aller Stoffe, die oxidierbare Komponenten

diesem Zweck kann als Reduktionsmittel Wasserstoff, enthalten, anwenden.

Kohlenmonoxid, Methanol, Aceton oder Ammoniak Daher können sowohl Gase und Feststoffe als auch

in geregelten Mengen zu dem Beschickungsgasstrom 30 Flüssigkeiten auf ihren GSB gemäß der Erfindung

zugesetzt werden. Wenn die Gasmischung erhitzt analysiert werden. Die Größe der Probe ist nicht

wird, reagiert die reduzierende Komponente-mit der kritisch, jedoch ermöglichen kleine Proben in der

oxdierenden Verunreinigung. Größenordnung von 0,001 bis 0,1 cm³ bei flüssigen

Die besten Ergebnisse werden auf folgende Weise und festen Proben und von 0,001 bis 5 cm³ bei Gaserhalten: Kohlendioxid oder eine Mischung davon 35 proben die Verwendung von Vorrichtungen üblicher mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, wird Bauart.

durch ein erhitztes gasdurchlässiges Kohlenstoffbett Eine besonders wichtige und nützliche Anwendung

geleitet. Durch geeignete Einstellung der Temperatur der Erfindung liegt in der Analyse wäßriger Systeme,

des Kohlenstoffbettes wird eine kleine Menge des die oxidierbare Komponenten enthalten. Eine für den

Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid reduziert. Die 40 Erfolg einer derartigen Analyse wichtige Voraus-

Temperatur des Kohlenstoffbettes liegt gewöhnlich setzung betrifft die Anordnung des Katalysatorbetts

im Bereich zwischen etwa 500 und 650° C. Innerhalb in der Verbrennungsleitung. Bei einem derartigen

der Verbrennungszone reagiert dieses Kohlenmon- Betrieb wird das Katalysatorbett in der Heizzone der

oxid mit jedem Sauerstoff oder jeder anderen oxidie- Verbrennungsleitung in einem gewissen Abstand vom

renden Verunreinigung, die vorhanden ist. Die so 45 Gaseinlaß angeordnet. Dieser Abstand ist ausreichend,

erzeugte Atmosphäre stellt für die Zwecke der Erfin- um in Verbindung mit den Begrenzungen der Leitung

dung tatsächlich eine oxidierende Atmosphäre dar, selbst eine Expansionszone für die Probe innerhalb

in der Kohlendioxid das einzige Oxidationsmittel ist. der Heizzone zu bilden. Nach dem Einführen oder

Bei einer gegebenen Strömungsgeschwindigkeit und Einspritzen der zu analysierenden flüssigen Probe

Zusammensetzung des kohlendioxidhaltigen Gases 50 erzeugen die Dämpfe der Probe sofort einen gewissen

erzeugt die Reaktion des Gases in einem Kohlenstoff- Rückdruck. Das Beschickungsgas innerhalb der

bett bei gegebener Temperatur ein Beschickungsgas Proben-Expansionszone bildet an der Einspritzstelle

mit gleichmäßiger oder konstanter Konzentration an eine Gasdecke, die eine merkliche Diffusion oder

Kohlenmonoxid. Das Vorhandensein von Kohlen- einen Rückstrom der Dämpfe der Probe aus der

monoxid im Beschickungsgas mit einem konstanten, 55 Heizzone heraus verhindert. Daß das Volumen der

in bezug auf das Kohlendioxid darin niedrigen Ge- Proben-Expansionszone ausreichend groß ist, wird

halt stört die Messung der bei der Reduktion des durch das Fehlen einer Kondensatbildung im Einlaß

Kohlendioxids durch die zu analysierende Probe er- des Beschickungsgasstroms angezeigt,

haltenen Kohlenmonoxidzunahme nicht. · Zum besten Betrieb bei der Analyse flüssiger Stoffe

Bei einer anderen Ausführungsweise ermöglicht 60 sollte die Probe-Einspritzleitung eine Probe bei oder

das Reduktionsvermögen des Beschickungsgases bei auf der stromaufwärts liegenden Fläche des Kataly-

etwas höherem Kohlenmonoxidgehalt eine Gelegen- satorbetts einbringen. Eine Einspritzleitung, die im

heit zur Messung des Netto-Oxidationsvermögens wesentlichen parallel zur Längsachse der Verbren-

(NOV) der zu analysierenden Stoffe an Stelle ihrer nungsleitung verläuft und die Anwendung einer aus-

GSB. Dies erfolgt durch Erzeugung eines negativen 65 reichenden Einspritzkraft stellen dieses Ergebnis

Signals. Ein derartiges Signal wird durch eine Sen-. sicher.

kung der Kohlenmonoxidkonzentration des Abstrom- Verschiedene Methoden zur Feststellung von

gases als Ergebnis der Oxidation von Kohlen- Kohlenmonoxid ermöglichen die Bestimmung der

7 8

Gesamtmenge an Kohlenmonoxid, die nach dem Detektoren gehören alle bekannten Mittel zur quanti-Integral . tativen Analyse eines Gasstroms auf seinen Kohlen

monoxidgehalt. Wie oben erwähnt, liefern die bevor-

_ P zugten Detektoren ein elektrisches Signal, dessen

Qco -Jt \dqldt) ₅ s_tä_rk_e ^ <j_er Konzentration der gemessenen Menge

'' in Beziehung gesetzt werden kann. Ein bevorzugter

Detektor ist ein nicht streuender Infrarotanalysator,

gebildet wird, worin Qco die Menge an Kohlen- der für Kohlenmonoxid empfindlich ist. Das Ausmonoxid, die bei der Injektion der Testprobe er- gabesignal eines derartigen Analysators wird durch zeugt wird, und dq/dt das Differential des Kohlen- io einen geeigneten Verstärker und graphische Ablesemonoxids im Abstromgas zu jedem Zeitpunkt dar- mittel, wie einen Streifendiagrammauf zeichner, so stellen. Die Zeitdauer der Kohlenmonoxidverände- adaptiert, daß man Ablesungen erhält, die in die rung im Beschickungsgasstrom Wird durch t₂—1₁ Kohlenmonoxidkonzentration des Abstromgases und definiert. damit in den GSB der Untersuchungsprobe umge-

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der 15 wandelt oder direkt als solcher abgelesen werden Kohlenmonoxidgehalt mit einigen Merkmalen eines können. Damit man vergleichbare analytische Abdurch den Kohlenmonoxiddetektor erzeugten elek- lesungen zur Eichung des erzeugten Signals erhält, irischen Signals in Beziehung gesetzt. Beispielsweise muß Sorge getragen werden, daß die Volumina der zeigt ein amperometrisches oder potentiometrisches Untersuchungsprobe, die Verstärkung, die Spannung Signal eine Abweichung von einer normalen Grund- 20 des Aufzeichners und die Betriebsparameter des Verlinie. Die Amplitudenhöhe der Abweichung kann mit fahrens, zu denen die Temperatur und die Gasstromder Veränderung im Kohlenmonoxidgehalt des Ab- geschwindigkeiten gehören, identisch oder innerhalb stromgases in Beziehung gesetzt werden. Für einen der Betriebsgrößen sind, bei denen die analytischen derartigen Betrieb sollten jedoch bestimmte Para- Ergebnisse von diesen Variablen unabhängig sind, meter des Verfahrens geregelt werden, damit man 25 Eine beispielhafte Vorrichtung zur Ausführung des reproduzierbare Ergebnisse erhält. Beispielsweise ist beschriebenen analytischen Verfahrens und bees nötig, daß der Beschickungsgasstrom auf eine vor- stimmte bevorzugte Ausführungsformen derselben her bestimmte und konstante Strömungsgeschwindig- werden in der Zeichnung gezeigt,
keit geregelt wird (unter »vorher bestimmt« wird eine F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer vollvorgegebene Menge verstanden; eine Kenntnis der 30 ständigen Vorrichtung für die Analyse flüssiger oder absoluten Strömungsgeschwindigkeit ist nicht erfor- gasförmiger Stoffe, die oxidierbare Bestandteile entderlich). Für jede gewählte spezielle Vorrichtungs- halten; die Figur zeigt außerdem den fakultativen art, d. h. Volumen der Verbrennungsleitung, Strö- Kohlenmonoxidgenerator;

mungsgeschwindigkeitskapazität des Kohlenmonoxid- Fig. 2 stellt eine detaillierte Darstellung einer

detektors und Temperatur der Verbrennungsleitung 35 Verbrennungsleitung, die ein Katalysatorbett enthält, wird ein Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten dar, und

bestimmt, innerhalb dessen optimale Signale erzeugt F i g. 3 und 4 zeigen vergleichende Ergebnisse von

werden. So wird für eine Vorrichtung von gegebener CSB-Messungen, die nach einem bekannten Verfah-Bauart eine optimale Strömungsgeschwindigkeit leicht ren durchgeführt wurden, und GSB-Messungen gebestimmt, indem man eine Probe mit bekanntem GSB 40 maß der Erfindung an Hand von zwei Reihen von über eine Reihe von zunehmend erhöhten Strömungs- Abwasserproben, die behandelt und 2 Stunden abgeschwindigkeiten vermißt. Auf diese Weise erhält setzen gelassen wurden, wobei die Ordinate den man eine optimale Strömungsgeschwindigkeit, die ein Sauerstoffbedarf in mg/1 und die Abszisse die Zahl sich scharf abhebendes Signal liefert, welches vor- der Proben angibt.

zugsweise auf kleinere Veränderungen in der Strö- ₄₅ Die Vorrichtung von F i g. 1 enthält ein Kohlenmungsgeschwindigkeit verhältnismäßig unempfind- dioxidbeschickungsgas-Versorgungsmittel 2, einen lieh ist. Diese Verfahrensweise wird unter Bezug- Probeninjektor 3, eine Heizvorrichtung 4, eine Vernähme auf eine spezielle Vorrichtung in den Bei- brennungsleitung 22 innerhalb der Heizvorrichtung 4, spielen erläutert. Kühlmittels, Mittel zur Kondensatentfernung 6, die

Gewöhnlich hat die Verbrennungsleitung mit einer 50 mit den Kühlmitteln 5 integral sind, und Mittel zur Vorrichtung üblicher Bauart ein Bettvolumen im Be- Kohlenmonoxidbestimmung 7. In der gezeigten bereich von 10 bis 200 cm³, vorzugsweise 25 bis 75 cm³, vorzugten Ausführungsform bestehen die Beschik-Unter »Bettvolumen« wird das Gesamtvolumen der kungsgas-Versorgungsmittel aus einem Kohlendioxid-Heizzone in der Verbrennungsleitung verstanden. Bei Gastank 11, der Kohlendioxid durch eine Reihenflüssigen Proben wird die Größe der Probe gewöhn- 55 anordnung eines Druckreglers 12, eines Abschaltlich zwischen 0,005 und 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis ventils 13 und eines Strömungsmeßgeräts 14 zuführt. 0,1%, des Bettvolumens betragen. Die Verbrennungs- Diese Reihenanordnung stellt eine Gasflußreglungstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 800 vorrichtung 8 dar.

bis 900° C. Diese Temperaturen fördern eine wir- Von der Gasflußreglungsvorrichtung 8 gelangt der

kungsvolle Gleichgewichtseinstellung des Kohlen- 60 Beschickungsgasstrom in einen Kohlenmonoxiddioxids mit den oxidierbaren Komponenten der generator 9. Dieser besteht aus einem Ofen 19 mit Untersuchungsprobe, und die Signalmerkmale, die einer Heizzone 17, in der eine Leitung 18 angeordnet anschließend durch elektrische Kohlenmonoxiddetek- ist. Innerhalb der Leitung 18 befindet sich ein gastoren erzeugt werden, sind verhältnismäßig unab- durchlässiges Kohlenstofibett 20, welches durch gashängig von kleinen Veränderungen in der Verbren- 65 durchlässige Halteelemente 10 und 21 an jedem nungstemperatur. Ende des Bettes 20 an Ort und Stelle gehalten wird.

Zu den zur Messung des Kohlenmonoxids in den Die Temperaturregelung im Kohlenmonoxidgene-Abstromgasen der Verbrennungsleitung verwendeten rator wird durch den Energieregler 26 erhalten.

Temperaturablesungen erfolgen über ein Pyrometer 27. Jedes Ende der Leitung 18 weist Verbindungsglieder 16 auf, die die Verbindung mit vorhergehenden und folgenden Vorrichtungsteilen ermöglichen.

Der Beschickungsgasstrom fließt vom Kohlenmonoxidgenerator 9 durch ein Prüfventil 15 in die Verbrennungsheizvorrichtung 4, die einen Ofen 24 aufweist, in dem sich die Verbrennungsleitung 22 mit einer Heizzone 25 befindet. Die Temperaturregelung in der Heizvorrichtung wird durch einen Energieregler 30 erhalten. Die Temperatur wird mittels eines Pyrometers 28 gemessen. Am Gaszufuhrende des Verbrennungsrohres 22 befindet sich der Injektor 3, beispielsweise die gezeigte Spritze 23.

Der gasförmige Abstrom aus der Verbrennungsleitung 22 gelangt in die Kühlvorrichtung 5, die als luftgekühlter Kondensator 29 dargestellt ist, welcher mit der Kondensatentfernungsvorrichtung 6 in Form eines Absperrhahns 31 zum Ablassen von angesammeltem Kondensat ausgerüstet ist.

Der gezeigte Kohlenmonoxiddetektor 7 besteht aus einer elektrisch verbundenen Kombination eines nicht streuenden, für Kohlenmonoxid empfindlichen Infrarotanalysators 35. Dieser Analysator erzeugt ein variables Spannungssignal, welches durch einen niedrig-Spannungsverstärker 38 verstärkt wird. Das verstärkte elektrische Signal wird einem kontinuierlichen graphischen Aufzeichner 39 zugeführt, der auf einem Papierstreifen 42 eine Kurve erzeugt. Entweder die Amplitude der Kurve 41 oder die Fläche unter ihr ist eine Funktion des Kohlenmonoxids im Abstromgas, welches durch die Detektorzelle 36 des Infrarotanalysators 35 gemessen wird. Nützliche Regler im Detektor sind der Verstärkungssteiler 43 und der Aufzeichnungsspannungsbereichssteller 44.

Nach Durchlaufen der Detektorzelle 36 kann das Abstromgas durch einen Entlüfter 37 in die Atmosphäre abgelassen oder durch ein Ventil 33 durch eine fakultative Gasrückführungsvorrichtung, die eine Leistung 79 aufweist, zu einer Gasdeckenumhüllung 80 rückgeführt werden, welche einen Teil der Injektionsspritze 23 umgibt. Das auf diese Weise zurückgeleitete Gas ergibt eine Decke von sauerstofffreiem Gas, welche die Injektionsöffnung der Verbrennungsleitung isoliert.

Die verschiedenen Bestandteile der obigen Vorrichtung sind so miteinander verbunden, daß sich mit geeigneten Gasweiterleitungen 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77 und 78 ein kontinuierlicher Gasstrom ergibt.

In F i g. 2 wird die Verbrennungsleitung 22 detailliert gezeigt. Sie besteht aus zwei getrennten Teilen, nämlich einem Beschickungsgaseinlaß 54 und einem zylindrischen Verbrennungsrohr 51. Im Beschikkungsgaseinlaß 54 ist ein Injektionsrohr 52 angeordnet, welches für die Aufnahme der Spritze 23 bestimmt ist. Das Injektionsrohr 52 ist im wesentlichen parallel zur Längsachse des Verbrennungsrohrs 51 angeordnet. Die Spritze 23 ist durch einen •Schutzgasmantel 80 umgeben. Der Beschickungsgaseinlaß 54 ist mit dem zylindrischen Verbrennungsrohr 51 durch einen Verbindungsglasschliff 53 gekoppelt. Innerhalb des zylindrischen Verbrennungsrohres 51 befindet sich ein Katalysatorbett 57 von Kugeln 61 aus feinem Platindrahtgeflecht, die durch Katalysatorhalteelemente 59 und 60 an Ort und Stelle gehalten werden, wobei letzteres auf einer Einkerbung 63 im Rohr 51 ruht. Jedes Ende der zusammengesetzten Verbrennungsleitung 22 ist zur Kupplung mit vorhergehenden und nachfolgenden Vorrichtungselementen eingerichtet. Der stromaufwärts gelegene Beschickungsgaseinlaß ist ein kleiner röhrenförmiger Nippel 58, und die stromabwärts gelegene Auslaßkupplung wird durch den Kugelteil 62 einer Kugelverbindung dargestellt.

Es ist bei den Beschickungsgaszuführmitteln 2 lediglich notwendig, daß ein begrenzter Strom von

ίο Kohlendioxid zur Verfügung gestellt wird, dessen Strömungsgeschwindigkeit genau geregelt werden kann. Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise ist eine Kenntnis der tatsächlichen Strömungsgeschwindigkeit nicht erforderlich, solange die Strömungsgeschwindigkeit auf ein vorherbestimmtes und konstantes Maß geregelt werden kann. Hierzu kann jede Kombination mechanischer Mittel zur Zufuhr und Regulierung eines Gasstroms an Stelle der gezeigten verwendet werden. Als Erhitzungsvorrichtung 4 kann jede Vorrichtung verwendet werden, die ein geregeltes Heizen im Temperaturbereich von 500 bis 1000° C ermöglicht. Obwohl zu diesem Zweck ein elektrischer Widerstandsofen wirksam ist, können auch Induk- r tionsheizungen oder andere geeignete Heizvorrichtungen verwendet werden. Desgleichen kann die Probeneinspritzvorrichtung 3 aus jedem mechanischen Gerät bestehen, welches gemessene Aliquote von Materialien zuführen und in die Heizzone 25 der Verbrennungsleitung 23 einführen kann. Beispielsweise kann eine direkte Einführung einer zu analysierenden flüssigen Probe in die Heizzone 25 durch Sprüher erfolgen, die geregelte Mengen an versprühter Probe zuführen können. Das Einspritzen fester Proben läßt sich durch bekannte Mittel erreichen. Beispielsweise wird, wenn das Verbrennungsrohr 22 vertikal angeordnet ist, die Probe einfach in die Heizzone eintropfen gelassen.

Wenn der gasförmige Abstrom gekühlt werden soll, um den Detektor zu schützen oder seinen Betrieb optimal zu halten, kann diese Kühlung in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise indem man den gasförmigen Abstrom durch den gezeigten luftgekühlten Kondensator 29 führt. Wahlweise sind zu diesem Zweck auch wassergekühlte Kondensatoren ,

wirksam. Es ist jedoch auch möglich, gute Ergeb- ( nisse ohne Kühlung des gasförmigen Abstroms zu erhalten.

Obwohl es für die Durchführbarkeit nicht erforderlich ist, wird vorzugsweise ein Gasfilter 32 verwendet, der alle Partikeln oder Feuchtigkeit, die im gasförmigen Produkt mitgeschleppt werden, vor der Einführung in die Detektorzelle 36 abtrennt. Die oben beschriebene spezielle Kohlenmonoxid-Detektorvorrichtung 7 wird bevorzugt, aber jede analytische Vorrichtung, welche die im gasförmigen Produkt enthaltene Kohlenmon oxidmenge mit der gewünschten Empfindlichkeit und Spezifität anzeigen kann, läßt sich verwenden. Beispielsweise können Brennstoffzellen und galvanische Meßgeräte für die Analyse von Kohlenmonoxid eingerichtet werden.

Die für den obigen Verbrennungsgaszug verwendeten Baumaterialien müssen gegen Kohlendioxid und Feuchtigkeit beständig sein. Außerdem ist es erwünscht, daß die Materialien, zumindest im Gang des gasförmigen Produktes, mit Kohlenmonoxid im wesentlichen nicht reagieren können. Innerhalb der Verbrennungszone selbst müssen die Baumaterialien gegenüber den Verbrennungsprodukten der zu

11 12

analysierenden Probe bei den für die Verbrennung wurde die Verbrennungsleitung 22 in den elektrischen

angewendeten hohen Temperaturen inert sein. Zu Muffelofen 24 gebracht, so daß die Spitze der

derartigen Stoffen gehören beispielsweise geschmol- Spritzennadel 52 gerade außerhalb der Heizzone des

zenes Siliciumdioxid, Borsilikatglas, glasierte kera- Ofens 24 zu liegen kam, jedoch in solcher Stellung,

mische Stoffe und ähnliche siliciumhaltige Mate- 5 daß beim Einspritzen einer wäßrigen Probe die ge-

rialien. samte Menge derselben in die Heizzone 25 der Ver-

In einer speziellen Ausführungsform der oben brennungsleitung 22 eingebracht wurde,

beschriebenen, in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, Die bei der Einspritzung einer Untersuchungs-

wurde für die Verbindungsleitungen 69, 70 und 71 probe erzeugten gasförmigen Proben wurden durch

ein 0,635 cm starkes Rohr aus rostfreiem Stahl ver- "> eine Gasleitung geführt, die aus einer reihenartigen

wendet und für die Verbindungsleitungen 72, 73, Anordnung eines luftgekühlten Kondensators 5,

74, 75, 76, 77, 78 und 79 wurde ein 0,476 cm einer U-förmigen Wasserfalle 29 und eines Gasfilters

Butvlkautschukrohr verwendet. .·. 32, der ein 5 bis 9 Mikron Filterelement enthielt,

Der elektrische Muffelofen 19 wurde bei einer bestand. Aus der Wasserfalle 29 konnte mittels eines

Spannung von 120 V betrieben und wies einen maxi- ¹S Absperrhahns 31 das angesammelte Wasser abge-

malen Energieverbrauch von 900 W auf. Der Ener- lassen werden. Die Verbindungsleitungen 76 und 77

giesteller 26 bestand aus einem variablen Spannungs- bestanden aus 0,476 cm Butylkautschukrohr.

transformator. Der Kohlenmonoxiddetektor 7, der in der obigen

Das zylindrische Rohr 18 für die Heizzone 17 des Vorrichtung verwendet wurde, bestand aus einem Kohlenmonoxidgenerators bestand aus geschmolze- ²° Infrarotanalysator 35, welcher mit der 13,3 cm nem Siliciumdioxid und wies einen Innendurch- langen Detektorzelle 36 versehen war, die zur Bemesser von 1,27 cm und eine Länge von 40 cm auf. Stimmung von Kohlenmonoxid empfindlich gemacht Im Rohr 18 war etwa 24 cm vom Einlaßende des- war. Die Detektorzelle 36 wurde bei einer Tempeselben entfernt das gasdurchlässige Kohlenstoffbett ratur von 45° C gehalten, um die Bildung von Kon-20 von etwa 4 cm Länge angeordnet, welches aus ²5 densat zu verhüten, welches die Genauigkeit der granulierter Kokosnußkohle bestand, die durch die Analyse beeinträchtigen würde. Die Ausgabe des Halteelemente 10 und 21 aus Quarzwolle von ie Analysators 35 wurde über die elektrischen Leitun-1 cm Länge an jedem Ende festgehalten wurde. gen 64 und 65 dem Niederspannungsverstärker 38 Jedes Ende des Kohlenmonoxidgeneratorrohres wies zugeführt. Anschließend wurde das verstärkte Auseir°, Kusrelverbindung als Kupolung 16 auf. 3o gabesignal des Analysators dem graphischen Auf-

Die Temperatur für die Unterhaltung der Ver- zeichnungsgerät 39 durch die elektrischen Leitungen

brennung im Verbrennungsrohr 21 wurde mit dem 66 und 67 zugeführt. Der Aufzeichner 39 wurde

elektrischen Muffelofen 24 erzeugt, der bei einer durch den Spannungsaufzeichnungsbereichssteller 44

Srjannung von 120 V arbeitete und einen maximalen auf einen Betriebsbereich von 0 bis 2,5 mV einge-

Energieverbrauch von 900 W aufwies. Der Energie- 35 stellt. Der Verstärkungsregler 43 des Verstärkers 38

resler 30 bestand aus einem variablen Spannungs- wurde auf eine vorherbestimmte Höhe so eingestellt,

transformator. daß der Aufzeichner 39 im gewünschten Maße an-

Das Verbrennungsrohr 51 bestand aus einem sprach.

Zünder aus geschmolzenem Siliciumdioxid mit Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

einem Innendurchmesser von 1.27 cm und einer 4o BeisDiell

Länge von etwa 40 cm. Die erhitzte Zone 25 der ^

Verbrenruncsleitung 22 war etwa 30 cm lang. Ein Unter Verwendung einer Vorrichtung wie der oben

Gaseinlaß 54 bestand aus einem gläsernen T-Stück, beschriebenen wurde eine Reihe von Versuchen

bei dem das Querrohr des T an einem Ende eine durchgeführt, um die Brauchbarkeit des beschriebe-

Borsilikatglas-Schliffverbindung 53 zur Kupplung 45 nen Verfahrens zur Bestimmung des Gesamtsauer-

mit dem Verbrennungsrohr 51 aus geschmolzenem Stoffbedarfs verschiedener Stoffe zu zeigen. Die

Siliciumdioxid und am anderen Ende eine Nr. 18 meisten dieser Versuche wurden mit wäßrigen

Spritznadel 52 aus rostfreiem Stahl von etwa 4,8 cm Dispersionen oxidierbarer Stoffe durchgeführt, ob-

Länge zur Aufnahme des Probeinjektionsgeräts in wohl das Verfahren mit bestimmten Abänderungen

Form einer Spritze aufwies. In zusammengebautem 5o zur Anpassung der gehandhabten Materialien an die

Zustand der Verbrennungsleitung 22 hatte die Nadel Analyse aller oxidierbaren Stoffe, ob in Form von

52 eine im wesentlichen zur Längsachse des Ver- Gas, Flüssigkeit oder als Feststoff, angepaßt werden

brennungsrohrs 51 parallele Richtung. Das Fußrohr kann.

des gläsernen T-SHicks ergab den Nippel 58 zur Ver- Zur Ausführung der Analyse wurde ein Kohlenbindung mit der Verbindungsleitung 74 aus 0,476 cm 55 dioxidstrom durch die Vorrichtung mit einer Ge-Kautsctrakrohr. schwindigkeit von 130 cm³ (STP) pro Minute einge-

Innerhalb des Verbrennungsrohrs 51 war etwa stellt. Der Kohlenmonoxidgenerator wurde auf eine 24 cm vom Einlaßende desselben entfernt das Kata- Temperatur von etwa 540° C erhitzt. Die Reaktion Ivsatorbett 57 von etwa 13 cm Länge angeordnet. von Kohlenstoff und Kohlendioxid erzeugte Kohlen-Das Katalysatorbett wurde durch die Katalysator- ^6o monoxid, welches wiederum freien Sauerstoff, der im halteelemente 59 und 60 aus Quarzwollestopfen von Kohlendioxid vorhanden war, reduzierte unter Zu-1 cm Länge an beiden Enden der Platingazekugeln rücklassung einer geringen Restmenge an nicht umfestgehalten. Das Katalysatorbett wurde hergestellt, gesetztem Kohlenmonoxid im Beschickungsgas. Die indem mit einem Glasstab vorsichtig ein Quarzwolle- Heizzone der Verbrennungsleitung wurde auf eine pfropfen gegen den Haltevorsprung 63 im Verbren- 65 Temperatur von etwa 875° C gebracht und dort genungsrohr 51 gedrückt, die Platingazekugeln einge- halten.

führt und dann der zweite Quarzwollepfropfen auf- Anfänglich wurde eine Eichkurve für die Umgesetzt wurde. Nach dem Zusammenbau der Teile Wandlung der Signalamplitude, d. h. die Höhe des

aufgezeichneten Kurvenpeaks, in den Gesamtsauerstoffbedarf (GSB) der analysierten Probe hergestellt. Hierzu wurden Lösungen angemacht, die unterschiedliche Mengen an Natriumacetat enthielten, um eine Reihe von wäßrigen Lösungen mit bekanntem zunehmendem Sauerstoffbedarf zu schaffen.

Anschließend wurde unter Verwendung der mit den Natriumacetatlösungen erhaltenen Werte als Bezugsstandard eine Reihe von oxidierbaren Stoffen, und zwar sowohl organische als auch anorganische, erfindungsgemäß analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Tabelle

	Gesamtsauerstoff	gefunden (²)	Messungs
Verbindung C¹)	bedarf, mg/1	239	wirkungsgrad
	berechnet (3)	248	%
Essigsäure ...	246	244	97,2
Benzoesäure..	250	248	99,2
Oxalsäure ...	250	250	97,6
Glycin	250		99,2
Harnstoff ....	250	274	100,0
Ammonium		244
chlorid	250	216	109,6
p-Nitroanilin	250	215	97,6
Phenol ...	245	145	88,2
Saccharose...	248	200	86,7
Aceton	173	205	83,8
Äthanol	235	85,1
Methanol ....	238	86.1

Oxidation unterworfen wurde. Der andere wurde 5 Minuten in einem Waring Mischer bis zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion gemischt und dann erfindungsgemäß analysiert.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den F i g. 3 und 4 aufgezeichnet. Die enge Übereinstimmung der Ergebnisse der beiden Verfahren ist evident.

B eispiel 3

Die allgemeine Anwendbarkeit des hier beschriebenen analytischen Verfahrens wird durch die nachstehende mathematische Überlegung gezeigt. Wenn man eine Oxidationsreaktion für die am häufigsten in Haushaltsabwässern vorkommenden Verbindungsarten annimmt, erhält man folgende allgemeine Gleichung:

— Ο., + CaHbNcOd -> a CO₂ + — H₀O + — N₂ 2 " 2 - 2

Offenbar ist zum Ausgleich der obigen Gleichung der Weri von η (die Zahl der erforderlichen Sauerstoffatome) gleich:

_n = 2a + —-d (2)

(!) In wäßriger Lösung.

(²) Geeicht mit den an Natriumacetatlösungen von bekannten GSB-Werten erhaltenen Werten.

(³) Der berechnete Sauerstoffbedarf entspricht den Milligramm Sauerstoff, die pro Liter Lösung erforderlich sind, um eine vollständige Oxidation der Probe in Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff zu erhalten.

Unter den untersuchten Stoffen war Ammoniumchlorid das einzige Material, welches höhere Ergebnisse als berechnet lieferte. Dies ist wahrscheinlich auf eine Sekundärreaktion von Chlorwasserstoff mit Kohlendioxid in Gegenwart von Platin zurückzuführen. Proben von Salzsäure oder Natriumchlorid, welche die gleiche Chloridkonzentration wie der Ammoniumchloridstandard enthielten, ergaben Sauerstoffbedarfswerte, die den Mengen entsprachen, um die der Ammomumchloridstandard zu hoch war, was für die vermutete Ursache der Abweichung spricht. Es wurde jedoch festgestellt, daß Chlorid in Gegenwart eines oxidierbaren Materials wie Natriumacetat eine niedrigere Abweichung ergibt.

Beispiel 2

Das Verfahren der Erfindung wurde auf die Analyse von Abwassern angewendet. Zwei Abwasserströme wurden untersucht. Der eine Strom bestand aus einem Rohabwasser, welches durch 2stündiges Absitzenlassen geklärt worden war. Der andere Strom stammte aus dem gleichen Rohabwasser, war jedoch mit einem hochmolekularen anionischen Polymerisat als Flockungsmittel behandelt und die erhaltene Suspension 2 Stunden absitzen gelassen worden. Aus jedem Strom wurden täglich zwölf Proben entnommen. Jede der zusammengesetzten Proben wurde in zwei Teile geteilt, von denen einer einer üblichen CSB-Analyse durch chemische Die Auflösung der Gleichung nach η erfordert die Bestimmung der drei Variablen. Der Wert von a kann als Gesamtkohlenstoff nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 296 435 bestimmt werden. Die Werte von b und d jedoch sind unabhängige Variable, die sich nicht leicht messen lassen, insbesondere in einer verdünnten wäßrigen Probe. So besteht weder eine gegenseitige Abhängigkeit mit dem Gesamtkohlenstoff noch gibt es ein Verfahren zur direkten Messung von b und d in der obigen Gleichung zur Schaffung eines brauchbaren Verfahrens zur Bestimmung von n, dem Sauerstoffbedarf.

Gemäß der Erfindung jedoch gibt Kohlendioxid einen Teil seines Sauerstoffs zur Erzeugung eines Oxidationsproduktes und von Kohlenmonoxid als Reduktionsprodukt des Kohlendioxids ab. Da Kohlendioxid Kohlenstoff nur zu Kohlenmonoxid oxidieren kann, sieht die Gleichung, die diese Verbrennung oder Oxidation darstellt, wie folgt aus:

m CO₂ + CaHbNcOd

-*.(m + e)CO'+— H₂O+- N₂ (3)

Zum Ausgleich der obigen Gleichung (3) in bezug auf den Sauerstoff muß folgende Gleichung gelten:

2m + d = m + a + —- (4)

2 ·

Auflösung nach m ergibt durch einfache Umstellung:

m=a+—-d (5)

g Dann wird (m+a), die Kohlenmonoxidmenge, die gemessen wird, gleich:

m + a = 2a 4- — -d (6)

Durch Vergleich der Gleichung (6) mit Gleichung (2) erkennt man, daß der Wert von (m+a) gleich dem Wert von η ist, wenn η der durch die Zahl der Atome ausgedrückte Sauerstoffbedarf ist. Mit anderen Worten ist die Menge an erzeugtem Kohlenmonoxid in Molekülen (entweder durch die Oxidation von Kohlenstoff oder durch die' Reduktion von Kohlendioxid) gleich der Zahl der Sauerstoffatome, die zur vollständigen Oxidation erforderlich wäre.

Infolgedessen ist es möglich, den Gesamtsauerstoffbedarf der Untersuchungsprobe durch Einspritzen der wäßrigen zu analysierenden Probe in einen erhitzten Strom von Kohlendioxid,' wie in den obigen Beispielen, und Durchleiten des Gases durch einen zur Bestimmung von Kohlenmonoxid empfindlich gemachten Analysator zu bestimmen. Wenn natürlich die Probe auch ein Oxidationsmittel enthält, vermindert dieses Oxidationsmittel die Sauerstoffmenge, die aus Kohlendioxid erhalten werden muß. Trotzdem zeigen die gemessenen Werte den Netto-Gesamtsauerstoffbedarf.

Gegebenenfalls kann die Netto-Oxidationskapazität einer Probe als Funktion des Kohlenmonoxidabfalls im Abstromgas unmittelbar nach dem Einspritzen der Probe gemessen werden. Eine derartige Messung steht mit der Oxidationskapazität der analysierten Probe in Beziehung und kann durch Bezugnahme auf bekannte Standardwerte in gleicher Weise so geeicht werden, daß die Peakhöhe über der Signalgrundlinie den GSB anzeigt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 523/307

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs eines Materials, bei welchem eine Probe des zu untersuchenden Materials einem Oxidationsmittel ausgesetzt und der Verbrauch an Oxidationsmittel bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschickungsgasstrom, der Kohlendioxid als im wesentlichen einziges Oxidationsmittel enthält, durch eine eine Temperatur von mindestens 500° C aufweisende Heizzone mit einem Katalysatorbett zur beschleunigten Gleichgewichtseinstellung von Kohlendioxid mit den oxidierbaren Komponenten des zu analysierenden Materials geführt wird, eine bestimmte Probenmenge stromaufwärts vom Katalysatorbett in den Gasstrom eingeführt und der Kohlenmonoxidgehalt des aus der Heizzone ausströmenden Gases quantitativ bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizzone bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000° C gehalten wird. :

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsgasstrom eine konstante und vorherbestimmte Fließgeschwindigkeit aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Heizzone abströmende Gas vor der Analyse auf eine Temperatur gekühlt wird, die unter der Temperatur liegt, bei der die Analyse durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Reduktionsmittel dem Beschickungsgasstrom zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsgasstrom mit konstanter und vorherbestimmter Fließgeschwindigkeit aus einem gleichmäßigen Vorrat von kohlendioxidhaltigem Gas erzeugt und über eine Kohlenmonoxid erzeugende Vorrichtung geleitet wird, welche ein Kohlenstoffbett enthält, das auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 600° C erhitzt ist.

7. Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtsauerstoffbedarfs eines Materials, gekennzeichnet durch

a) einen Flußregler (8) zur Aufrechterhaltung eines begrenzten kontinuierlichen Beschickungsgasstroms, der Kohlendioxid aus einer unter Druck stehenden Vorratsquelle (11) enthält, mit konstanter und vorherbestimmter Strömungsgeschwindigkeit,

b) eine Verbrennungsleitung (22) mit einem Einlaß (54) und einem Auslaß (62), die am Einlaß (54) mit dem Flußregler (8) für das Beschickungsgas verbunden ist und die eine Heizzone (25) aufweist, in der sich ein gasdurchlässiger Katalysatorkörper (57) aus einem Material, welches die Gleichgewichtseinstellung zwischen Kohlendioxid und den oxidierbaren Komponenten des analysierten Materials bei erhöhter Temperatur beschleunigt, befindet, wobei die Verbrennungsleitung an ihrem Gaseinlaßende (54) zur Aufnahme einer Probeneinspritzvorrichtung (3) für die Einführung einer bestimmten Menge des zu analysierenden Materials in die Heizzone

(25) stromaufwärts vom Katalysatorbett (57) eingerichtet ist, Heizmittel (4, 24, 28, 30) zur Aufrechterhaltung einer geregelten Temperatur im Bereich von 500 bis etwa 1000° C in der Heizzone (25), die im Wärmeaustauschverhältnis zur Verbrennungsleitung (22) stehen,

c) einen Kohlenmonoxiddetektor (7), der mit der Verbrennungsleitung (22) verbunden ist, zur quantitativen Bestimmung des Kohlenmonoxidgehaltes im Gasstrom, wobei Fließregler (8), Verbrennungsleitung (22) und Kohlenmonoxiddetektor (7) in dieser Reihenfolge durch geeignete Gasleitungen so verbunden sind, daß ein kontinuierlicher Gasstrom erhalten wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxiddetektor (7) aus einem Infrarotanalysator (35) besteht, der ein vom Kohlenmonoxidgehalt des Gasstroms abhängiges elektrisches Signal erzeugt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Beschickungsgas weg zwischen dem Fließregler (8) und der Verbrennungsleitung (22) einen Kohlenmonoxidgenerator (9) enthält.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxidgenerator (9) aus einem Bett (20) von gasdurchlässigem Kohlenstoff besteht, welches sich in einer Heizzone (17) im Wärmeaustauschverhältnis zu Mitteln (26) zur Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650° C in der Heizzone befindet.

] 1. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Mittel (23, 52) zum Einspritzen des zu analysierenden Materials in die Verbrennungsleitung (22) stromaufwärts vom Katalysatorbett in betrieblicher Verbindung mit der Verbrennungsleitung und Mitteln (33, 79) zum Zurückleiten von Gas vom Kohlenmonoxiddetektor (7) zu einem Gasabdeckmantel (80), der die Einspritzöffnung in die Verbrennungsleitung umgibt.