DE1910142A1

DE1910142A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs von oxydierbaren Materialien

Info

Publication number: DE1910142A1
Application number: DE19691910142
Authority: DE
Inventors: Stenger Vernon Arthur; Vanhall Clayton Edward
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1969-10-02
Also published as: DE1910142B2; DE1910142C3; GB1259488A; NL6903309A; BE729321A; NO127831B; SE348293B; FR2003161A1

Description

27. Februar 1969

H / W (76) 13,119/122-F

The Dow Chemical Company, Midland, Mich., USA

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR BESTIMMUNG DES SAUERSTOFFBEDARFS VON OXYDIERBAREN MATERIALIEN

Diese Erfindung betrifft das Problem der Analyse des Sauerstoffbedarfs von verbrennbaren oder oxydierbaren Materialien. Eine besondere und sehr vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Bestimmung des gesamten Sauer-Stoffbedarfs (GSB) von wässrigen Systemen, zum Beispiel von Abwasserströmen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des GSB von oxydierbaren Materialien.

Auf dem Gebiet der Behandlung von häuslichen Abwässern ist der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) lange Zeit als ein Maß für die Verunreinigung benutzt worden. Eine übliche Methode für die Bestimmung des CSB ist in einer Veröffentlichung der American Public Health Association, "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", elfte Ausgabe, New York, 1960, Seite 399 beschrieben. Im Prinzip besteht das dort beschriebene Verfahren darin, dass die Abwasserprobe mit Kaliumbichromat in 50%iger Schwefelsäure oxydiert wird. Die Menge an umgesetzten Bichromat zeigt den Umfang der Oxydation an, so dass die Titration des rest-

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lichen Bichromats den Sauerstoffbedarf des Systems angibt. Obwohl dieses Verfahren gute verwendbare Ergebnisse liefert, ist es wegen des großen Zeitbedarfes zur Durchführung der Analyse für viele Anwendungsgebiete mit Nachteilen verbunden.

Durch eine neuere Entwicklung ist ein schnelleres Analyseverfahren für die Bestimmung des Sauerstoffbedarfes zugänglich geworden, bei dem die Probe in einer Atmosphäre von Kohlendioxid verbrannt W3~d und der Sauerstoffbedarf aus der Menge des bei der Reaktion gebildeten Kohlenmonoxids bestimmt wird. Es wurde nun beobachtet und diese Feststellung bildet die Basis für die vorliegende Erfindung, dass das in der Probe anwesende Wasser die Bildung des Kohlenmonoxides beeinträchtigt und zu falschen Werten und einer verminderten Empfindlichkeit der Methode Anlass gibt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auf ein verbessertes Verfahren für die Bestimmung des Sauerstoffbedarfs einer wässrigen Mischung, bei dem ein aliquoter Teil der Mischung in einen fließenden Strom von erwärmtem Kohlendioxid eingeführt wird, die Mischung mit einem Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 500° C. in Berührung gebracht wird und das dabei gebildete Kohlenmonoxid bestimmt wird. Das wesentliche Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass die Gasmischung aus Kohlendioxid und dem aliquoten Teil der wässrigen Lösung zweimal in Berührung mit dem Katalysator gebracht wird,

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wobei das Wasser aus der Mischung nach der ersten Behandlung und vor der zweiten Behandlung mit dem Katalysator entfernt wird. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Kohlenmonoxid-Kohlendioxidmischung im Kreislauf geführt, nachdem sie mit heißen Metalloxiden in Berührung gebracht worden ist, um das darin enthaltene Kohlenmonoxid zu oxidieren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wesentlicher Anteil des Wassers durch Kondensation entfernt. Es ist jedoch auch sehr vorteilhaft, die gasförmige Mischung in Berührung mit einem Trockenmittel zu bringen, bevor sie einer zweiten Berührungsbehandlung mit dem Katalysator unterzogen wird.

Die Erfindung betrifft ausserdem auch eine Vorrichtung, in der das geschilderte Verfahren durchgeführt wird. Eine derartige Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfes einer wässrigen Mischung enthält ein Leitungssystem mit Mitteln für die Zuführung oder Erzeugung eines fließenden Stromes von erwärmten Kohlendioxid, Mitteln zum Einspritzen eines aliquoten Teils der wässrigen Mischung in das so erwärmte Kohlendioxid, Mittel zur Einführung der Mischung in eine erste Katalysatorzone bei einer Temperatur von mindestens 500° C, Mittel zur Entfernung des Wassers aus der so behandelten Mischung, Mittel zum Einführen der getrockneten Mischung in eine zweite Katalysatorzone bei einer Temperatur von mindestens 500° C. und

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Mittel zum Messen oder Bestimmen des Kohlenmonoxides in der erhaltenen Mischung.

Um bei dem Verfahren im Kreislauf arbeiten zu können, können auch Mittel vorgesehen sein, um die Kohlenmonoxid-enthaltende Mischung in Berührung mit heißen Metalloxiden zu bringen und das regenerierte Kohlendioxid im Kreislauf zu führen.

Wenn ein Teil des Wassers kondensiert werden soll, sind auch Mittel zum Kühlen der gasförmigen Mischung unterhalb des Taupunktes vorgesehen. Das Wasser kann aber auch durch Mittel für die Berührung der gasförmigen Mischung mit einem Trockenmittel entfernt werden. Ausserdem sind auch noch Mittel zum Aufzeichnen der Kohlenmonoxid-Messung vorgesehen.

Verschiedene Nachweisverfahren für Kohlenmonoxid gestatten die Bestimmung der Gesamtmenge an gebildetem Kohlenmonoxid nach dem Integral

Qcö - C^^ f (dq/dt)

In dieser Formel ist Qco die Menge an Kohlenmonoxid, das nach Einführung der Testprobe gebildet wird dq/dt ist das Differential des Kohlenmonoxides in dem Abgas in jedem Zeitpunkt. Der Zeitraum der Änderung des Kohlenmonoxids in dem Strom des zugeführten Gases ist durch t₂ - ti definiert.

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Bei der bevorzugten Durchführung der Erfindung wird der Kohlenmonoxidgehalt mit einem Merkmal eines elektrischen Signals, das durch den Kohlenmonoxid-Detektor ausgelöst wird, in Beziehung gesetzt. Dafür kann zum Beispiel die Abweichung eines amperometrischen oder potentiometrischen Signals von einer normalen Basislinie verwendet werden. Die Höhe oder die Amplitude des Ausschlages kann mit der Änderung im Kohlenmonoxidgehalt des Abgases in Korrelation gesetzt werden. Um jedoch gut reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, sollten bestimmte Parameter des Verfahrens kontrolliert werden. So ist es zum Beispiel notwendig, dass der Strom des Ausgangsgases auf eine vorher bestimmte und konstante Strömungsgeschwindigkeit eingestellt wird, wobei unter vorher bestimmter Geschwindigkeit lediglich eine bestimmte Geschwindigkeit gemeint ist ohne dass es aber erforderlich ist, die absoluten Strömungsgeschwindigkeiten zu kennen. Dazu wird man für jede besondere konstruktive Ausführungsform der Vorrichtung, das heißt in Abhängigkeit vom Volumen der Verbrennungsleitung, der Kapazität der Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxiddetektors und der Temperatur der Verbrennungsleitung einen Bereich der Strömungsgeschwindigkexten ermitteln, bei dem optimale Signale ausgelöst werden. So kann man für eine Vorrichtung von einer bestimmten Konstruktion die optimale Strömungs-. geschwindigkeit rasch ermitteln, indem man eine Probe mit einem bekannten GSD über eine Serie von allmählich ansteigenden Strömungsgeschwindigkeiten mißt. In dieser Weise kann man die optimale Strömungsgeschwindigkeit ermitteln, die ein scharfes und auffälliges Signal auslöst und vorzugs-

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weise auch relativ unempfindlich gegenüber kleinen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit ist. Diese Arbeitsweise wird in den Beispielen unter Bezugnahme auf eine besondere Vorrichtung näher erläutert.

Üblicherweise hat bei einer Vorrichtung mit einer geeigneten Konstruktion die Verbrennungsleitung ein Bettvolumen im Bereich von 10 bis 200 ecm, vorzugsweise von 25 bis 75 ecm. Unter "Bettvolumen" wird dabei das gesamte Volumen der erwärmten Zone innerhalb der Verbrennungsleitung verstanden. Bei flüssigen Proben schwankt die Größe der Probe in der Regel im Bereich von 0,005 bis 0,5%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1%, des Bettvolumens. Die Verbrennungstempera· türen in den Verbrennungsleitungen liegen in der Regel im Bereich von 800 bis 900° C. . Derartige Temperaturen fördern die wirkungsvolle Gleichgewichtseinstellung von Kohlendioxid mit oxidierbaren Bestandteilen der Testprobe. Gleichzeitig sind auch die Signalmerkmale, die anschließend von elektrischen Detektoren für Kohlenmonoxid ausgelöst wer* den, verhältnismäßig unabhängig von kleinen Schwankungen in der Verbrennungstemperatur.

Als Detektoren zur Bestimmung des Kohlenmonoxides in den Abgasen aus der Verbrennungsleitung können alle bekannten Mittel zur quantitativen Analyse eines Gasstromes auf seinen Kohlenmonoxid-Anteil verwendet werden. Wie bereits erwähnt wurde,löst bevorzugt der Detektor ein elektrisches Signal aus, dessen Stärke mit der Konzentration der gemessenen Menge in Beziehung steht. Ein bevorzugter Detektor

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ist ein nicht dispergierender Infrarot-Analysator, der empfindlich für Kohlenmonoxid ist. Ein durch einen derartigen Analysator ausgelöstes Signal wird durch einen geeigneten Verstärker und graphische Aufzeichnungsmittel, wie zum Beispiel durch einen Meßstreifen-Schreiber so abgestimmt, dass Ablesungen erhalten werden, die in Kohlenmonoxid-Konzentrationen des Abgases konvertiert oder unmittelbar als solche abgelesen werden können und infolgedessen dem GSB der Testprobe entsprechen. Um vergleichbare analytische Ablesungen für die Eichung des ausgelösten Signals zu erhalten, muß dafür Sorge getragen werden, dass das Volumen der Testproben, der Verstärkungsgrad des Verstärkers, die Spannung des Schreibers und die Parameter des Verfahrens, wie Temperatur und Strömungsgeschwindigkeiten, innerhalb von Betriebsbedingungen gehalten werden, bei denen die analytischen Ergebnisse unabhängig von diesen Variablen sind.

Eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung und gewisse bevorzugte Ausführungsformen davon werden durch die beigefügten Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen haben die einzelnen Figuren folgende Bedeutung:

Figur 1 ist eine schematische Zeichnung einer vollständigen Vorrichtung für die Analyse von flüssigen oder gasförmigen-Materialien, die oxidierbare Bestandteile enthalten. In dieser Figur ist auch der gegebenenfalls verwendete Kohlenmonoxidgenerator erläutert.

Figur 2 ist eine detaillierte Darstellung einer Verbrennungsleitung mit einem Katalysatorbett.

Die Figuren 3 und 4 erläutern Vergleichsergebnisse von CSD

Messungen durch bekannte Methoden und der GSB Messung nach

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der Erfindung an zwei Serien von Abwasserproben.

Figur 5 zeigt eine Alternative Zuführungs-/Trägergas-Quelle und Mittel zur Kontrolle der Strömung.

Figur 6 zeigt eine vollständige Vorrichtung für die Regenerierüng und den Kreislauf des Kohlendioxides.

Die Vorrichtung der Figur 1 enthält Mittel für die Zuführung des Kohlendioxidgases 2, Mittel zum Einspritzen der Probe 3, Heizmittel 4, Verbrennungsleitung 22 innerhalb des Heizmittels 4, Kühlmittel 5, Mittel zur Entfernung des Kondensats 6 verbunden mit dem Kühlmittel 5, Trockenmittel 32, Verbrennungsleitung 85 innerhalb des Heizmittels 4 und Nachweismittel für Kohlenmonoxid 7. In der bevorzugten erläuterten Ausführungsform enthält das Gaszuführungsmittel einen Kohlendioxid-Gasbehälter 11, aus dem Kohlendioxid durch eine Anordnungsserie aus einem Druckregler 12, einem Abstellventil 13 und einem Mengenmesser 14 zugeführt wird. Diese Serienanordnung stellt das Mittel zur Mengenregelung 8 dar.

Aus dem Mittel zur Mengenregelung 8 tritt der Gasstrom in den Kohlenmonoxid-Generator 9 ein. Dieser besteht aus . einem Ofen 19 mit einer Heizzone 17, in der die Leitung 18 angeordnet ist. Innerhalb der Leitung 18 ist ein gasdurchlässiges Kohle-Bett 20, das durch die gasdurchlässigen Abstandshalter 10 und 21 an jedem Ende des Bettes 20 an seinem Platz gehalten wird. Die Temperatur in dem Kohlen-

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monoxid-Generator wird durch Einstellung des Leistungsreglers 26 kontrolliert. Temperaturablesungen erfolgen über das Pyrometer 27. Jedes Ende der Leitung 18 ist mit Verbindungsmitteln 16 zur Verbindung mit vorhergehenden oder darauffolgenden Teilen der Vorrichtung ausgerüstet.

Der Strom des zugeführten Gases fließt aus dem Kohlenmonoxid-Generator 9 über ein Sperrventil 15 in das Heizmittel 4, das aus einem Ofen 24 besteht, in dem sich eine Verbrennungsleitung 22 mit einer Heizzone 25 befindet. Die Temperaturkontrolle in dem Heizmittel wird durch einen Leistungsregler 30 bewerkstelligt. Die Temperatur wird mit einem Pyrometer 28 gemessen. Bei dem Gas-Einlassende des Verbrennungsrohrs 22 befindet sich ein Einspritzmittel 3, wie die gezeigte Einspritznadel 23.

Das Abgas aus der Verbrennungsleitung 22 geht in das Kühlmittel 5, das bei der gezeigten Erläuterung ein luftgekühlter Kondensator 29 ist, der mit dem Mittel zur Entfernung des Kondensats 6 ausgerüstet ist, das in diesem Fall ein Hahn 31 für das Ablassen des angesammelten Kondensates ist. Die gekühlten Gase gehen dann durch einen Trockner 32 und ein zweites Verbrennungsrohr 85„ das dem Rohr 22 ähnlich ist und sich im Heizmittel 4 befindet. Dann gehen die Gase durch einen Filter, um alle feinteiligen Feststoffe zu entfernen und nachher in das Kohlenmonoxid-Nachweismittel 7.

Es wurde gefunden, und zwar insbesondere bei einigen Typen von Proben, dass Wasserdampf und Kohlenmonoxid sich in der Verbrennungsleitung umsetzten unter Bildung von Wasserstoff

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und Kohlendioxid und umgekehrt. Da die Umsetzung reversibel ist, führt das Kühlen des Abgases aus der Leitung 22 zur Entfernung der Feuchtigkeit in Verbindung mit dem Trockenmittel 32 und das Hindurchleiten des Gases durch die Leitung ^' 85 dazu, dass die Umsetzung in Richtung der "HO + CO"-Seite getrieben wird, wodurch die Genauigkeit der analytischen Ergebnisse im Vergleich zu denjenigen, die in der Regel erhalten werden, wenn nur ein einziges Verbrennungsrohr verwendet wird, erhöht wird. So wird zum Beispiel bei der Analyse von flüchtigen Materialien wie niedrig siedenden Alkoholen, Azeton, niedrigen Phenolen und dergleichen die analytische Genauigkeit von etwa 85 auf etwa 95% erhöht.

Im Verbrennungsteil der Vorrichtung sollen Materialien verwendet werden, die gegen Kohlendioxid und Feuchtigkeit beständig sind. Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass mindestens in dem Teil der Anlage, wo gasförmiges Produkt vorkommt, die Konstruktionsmaterialien im wesentlichen nicht mit Kohlenmonoxid reagieren. In der Verbrennungszone selbst ist es erforderlich, dass die Konstruktionsmaterialien inert gegenüber den Verbrennungsprodukten der analysierten Proben bei den verwendeten erhöhten Temperaturen für die Verbrennung sind. Derartige Materialien schließen zum Beispiel geschmolzenes Siliciumdioxid, Vycor-Glas, glasierte Keramikmaterialien und ähnliche silikatische Materialien ein.

Das zur Erläuterung gezeigte Nachweismittel für Kohlenmonoxid 7 besteht aus einer elektrisch verbundenen Kombination eines nicht-dispergierenden Infrarot-Analysators 35, der gegen Kohlenmonoxid empfindlich gemacht worden ist. Dieser AnaIy-

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sator löst ein variables Spannungssignal aus, das durch den Niederspannungsverstärker 38 verstärkt wird. Das verstärkte elektrische Signal wird einem kontinuierlichen Schreiber 39 zugeführt, der eine Kurve auf einem Papierstreifen 42 aufzeichnet. Entweder ist die Amplitude oder die Fläche unter der Kurve 41 eine Funktion des Kohlenmonoxides, das in dem Abgas in der Nachweiszelle 36 des Infrarotanalysator 35 gemessen wird. Vorteilhafte Kontrollmittel in dem Nachweismittel sind der Verstärkungsregler 43 und der Spannungsbereichregler 44 des Schreibers.

Nach dem Durchgang durch die Nachweiszelle 36 kann das Abgas in die Atmosphäre durch eine Austrittsleitung 37 abgeführt werden oder es kann mit Hilfe des Ventils 33 über das gegebenenfalls verwendete Gasrückführmittel, das eine Leitung 79 enthält, zu dem Gasmantel 80 zurückgeführt werden, der einen Teil der Einspritznadel 23 umhüllt. Das so zurückgeführte Gas bildet einen Schutzvorhang von sauerstofffreiem Gas, der den Einspritzeingang der Verbrennungsleitung isoliert .

Die verschiedenen Teile dieser Vorrichtung sind untereinander durch geeignete Gasleitungen 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77 und 78 verbunden, um einen kontinuierlichen Gasstrom zu ermöglichen.

Wie in Figur 6 dargestellt wird, kann der Strom des Kohlendioxide, der Kohlenmonoxid enthält, nach dem Durchgang durch die Nachweiszelle 36 durch die Pumpe 33 durch einen Druckbehälter 85 und über erhitzte Metalloxide in einem "Hopcalite-

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Rohr" 87 gepumpt werden und das regenerierte Kohlendioxid über den Eingang 58 im Kreislauf geführt werden.

In Figur 2 wird die Verbrennungsleitung 22 in detaillierter Form gezeigt. Sie besteht aus zwei abtrennbaren Teilen und zwar aus dem Gaseingangsteil 54 und aus dem zylindrischen Verbrennungsrohr 51. In dem Gaseinlaßteil 54 ist ein Einspritzrohr 52 angeordnet, das geeignet ist, die Einspritznadel 23 aufzunehmen. Das Einspritzrohr 52 ist im wesentliehen parallel mit der Längsachse des Verbrennungsrohrs 51 ausgerichtet. Die Einspritznadel 23 ist von einem Mantel für ein Schutzgas 80 umhüllt. Der Gaseingang 54 ist mit dem zylindrischen Verbrennungsrohr 51 über eine Glasschliffverbindung 53 verbunden. Innerhalb des zylindrischen Verbrennungsrohrs 51 befindet sich ein Katalysatorbett 57 aus Platingaze-Kugeln, das an seinem Platz mit Hilfe von Katalysator-Abstands« Haltern 59 und 60 gehalten wird, wobei der letztere auf einer Einbuchtung 63 in dem Rohr 51 ruht. Jedes Ende der Verbrennungsleitung 22 ist mit Verbindungsstücken für die vorhergehenden und darauffolgenden Elemente der Vorrichtung ausgerüstet« Der Ξΐς^.,^' £ü:: das einzuführende Gas ist ein kleiner röhrenförmiger Ansatz 58 und dexr Ausgang für das Gas der Kugelteil 62 einer Kugelverbindung.

Die Verbrennungsleitung 85 hat selbstverständlich keinen Gaseingang 54 als solchen.

Vorstehend sind einige bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung und von deren Teilen beschrieben worden. Für den Fachmann liegen zahlreiche Alter-

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nativen auf der Hand. Dabei sind Abwandlungen, die erforderlich sind, um die Vorrichtung für die Analyse von festen und gasförmigen Proben oder auch von flüssigen Proben anzupassen für den Fachmann leicht zugänglich.

So ist es zum Beispiel möglich, für das Zuführungsmittel 2 für das Gas nur erforderlich, dass ein eingeschlossener Strom von Kohlendioxid zur Verfügung steht, der vorzugsweise eine genaue Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit besitzt. Hinsichtlich der bevorzugten Arbeitsweise ist die Kenntnis der tatsächlichen Strömungsgeschwindigkeit nicht notwendig, solange die Gasgeschwindigkeit auf eine vorher bestimmte und konstante Geschwindigkeit eingestellt werden kann. Für diesen Zweck kann jede Kombination von mechanischen Mitteln zur Zuführung und Regulierung eines Gasstromes anstelle der gezeigten Mittel verwendet werden. Soweit es das Heizmittel 4 angeht, kann jede Vorrichtung, die in der Lage ist, eine kontrollierbare Heizung über einen Temperaturbereich von 500 bis 1000° C. zu geben, verwendet werden. Obwohl zwar elektrische Widerstandsöfen für diesen Zweck gut geeignet sind, können auch Mittel für eine Induktionsheizung oder beliebige andere Heizmittel benützt werden.

Ebenso kann als Mittel zum Einspritzen 3 der Probe jeder mechanische Apparat verwendet werden, der dazu geeignet ist, abgemessene aliquote Teile von Materialien zu liefern und in die Heizzone 25 der Verbrennungsleitung 22 einzuführen. Die direkte Einführung der zu analysierenden flüssigen Probe kann zum Beispiel in die Heizzone 25 durch

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Sprüher erfolgen, die so ausgebildet sind, dass sie bestimmte Mengen der Probe versprühen. Die Einführung von festen Stoffen kann leicht durch bekannte Maßnahmen und Mittel erreicht werden. Wenn zum Beispiel das Verbrennungsprodukt 22 vertikal angeordnet ist, kann man die Probe einfach in die Heizzone fallen lassen.

Das Kühlen des Abgases aus der Leitung 22 kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel durch hindurchführen des Abgases durch den bereits erläuterten, luftgekühlten Kondensator 29. Alternativ könn; wassergekühlte Kondensatoren mit guter Wirkung für diesen Zweck benützt werden.

Das besondere und beschriebene Nachweismittel 7 für Kohlenmonoxid ist zwar bevorzugt, es kann aber jeder analytische Apparat verwendet werden, der in der Lage ist, die Menge an Kohlenmonoxid in dem gasförmigen Produkt mit der gewünschten Empfindlichkeit und Spezifizität anzugeben. So können zum Beispiel Brennstoffzellen oder galvanische Abtasteinrichtungen für die Analyse des Kohlenmonoxides geeignet sein.

Bei einer besonderen Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Apparates nach Figur 1 wurde ein 6,3 mm Edelstahlrohr für die Verbindungsleitungen 69,70 und 71 verwendet und ein 4,77 mm Butylkautschukrohr für die Verbindungsleitungen 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78 und 79. Der Druck· regler 12 für Kohlendioxid war ein Watts-Segler, Typ 26,

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Λ ■( It *\

¹U ϊ «* <C

Modell Ml und das Ventil 13 war ein Nadelventil. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit einem "Brooks Flowmeter 14", Typ 2-1110 mit einem R-2-15AA Rohr und einem Schwimmer aus Edelstahl gemessen.

Der Kohlenmonoxid-Generator 9 bestand aus einem elektrischen Muffelofen 19, der mit einer Spannung von 120 Volt und einem maximalen Stromverbrauch von 900 Watt betrieben wur-.-£. Die Stromkontrolle 26 war ein "Powerstat" Transformator mit variierbarer Spannung» Zur Temperaturanzeige wurde ein "Assembly Products, Inc." Pyrometer 27, Modell 4526 verwendet.

Für den Bau der Heizzone 17 des Kohlenmonoxid-Generators wurde ein zylindrisches Rohr IS aus geschmolzenem Siliciumdioxid mit einem inneren Durchmesser vcn 1,27 cm und aiuar Länge von 40 cm verwendet. Innerhalb des Rohrs 18 war in einer Entfernung von etwa 24 cm von dem Einlaßende ein gasdurchlässiges Kohlebett 20 von einer Länge von etwa 4 cm angeordnet, das aus granulierter KokosnuS»Holzkohle bestand und an seinem Platz durch äis Abstandshalter 10 und 21 aus Quarzwolle und 1 cm lang an jedem Ende gehalten wurde. Jedes Ende des Rohres des Kohlenmonoxid-Generators war mit einer Rüge!verbindung als Verbindungsmittel 16 versehen. Als Sperrventil 15 wurde ein "Kimble Ventil No. 38006" verwendet.

Die Temperaturen, die zur Verbrennung erforderlich sind, wur* den in den Verbrennungsleitungen 22 und 85 durch einen elektrischen Muffelofen 24 erzeugt, der bei einer Spannung

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SAD ORiGiNAL

von 120 Volt und mit einem maximalen Stromverbrauch von 900 Watt betrieben wurde. Die Stromkontrolle 30 war ein "Powerstat" Transformator mit variabler Spannung.

Das Verbrennungrohr 51 bestand aus einem Zylinder aus geschmolzenem Siliciumdioxid mit einem inneren Durchmesser von 1,27 cm und einer Länge von etwa 40 cm. Die Heizzone 25 in der Verbrennungsleitung 22 war etwa 30 cm IaBg₀ Ein Gaseingang 54 war in Form eines röhrenförmigen Glas-T-Stückes vorhanden, der im Kreuzteil des T-Stückes einen Vycor Glas™ schliff 53 an einem Ende zum Verbinden mit dem Verbrennung®= rohr aus geschmolzenem Siliciumdioxid besaß. Das entgegengesetzte Ende des Kreuzarms war das Aufnahmemittel für das Mittel zum Einspritzen der Probe in Form einer Einspritznadel und nahm eine Nr. 18 Edelstahlnadel 52 von einer Länge von etwa 4,8 cm auf. Wenn die Teile der Verbrennungsleitung 22 zusammengefügt waren, war die Nadel 52 im wesentlichen parallel mit der Längsachse des Verbrennungsrohres 51 ausgerichtet. Der Stiel des röhrenförmigen Glas-T-Stückes war mit einem Ansatz 58 für die Verbindung mit der 4,77 mm Kautschukleitung 74 versehen. Als Eliispritzmittel 3 wurde eine Hamilton No. 705N Einspritznadel 23 verwendet;

Innerhalb des Verbrennungsrohres 51 war in einem Abstand von etwa 24 cm von seinem Eingang ein Katalysatorbett 57 angeordnet, das 7 cm lang war und aus Platingaze-Kugeln 61 bestand. Das Katalysatorbett wurde an seinem Platz durch die Abstandshalter 59 und 60 gehalten, die aus Quarzwolle-Stopfen mit einer Länge von 1 cm bestanden und an jedem Ende der Platingaze-Kugeln angeordnet waren. Die Anordnung des Kata«

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lysatorbettes wurde durch leichtes Drücken des Quarzwolle-Stopfens gegen die Einschnürung 63 innerhalb des Verbrennungsrohres 51 mit Hilfe eines Glasstabes, Zugabe der Platingaze-Kugeln und Einführen des zweiten Quarzwolle-Stopfens bewerkstelligt. Nachdem die Teile zusammengefügt worden waren, wurde die Verbrennungsleitung 22 in den elektrischen Muffelofen 24 so eingeführt, dass die Spitze der Einspritznadel 52 ausserhalb der Heizzone des Ofens 24 lag, aber immerhin in einer solchen Stellung dass nach dem Einspritzen der wässrigen Probe die gesamte Menge dieser Probe in die Heizzone 25 der Verbrennungsleitung 22 eingeführt wurde.

Die gasförmigen Produkte, die nach dem Einspritzen der Testprobe sich bildeten, wurden durch einen Gasteil geführt, der aus einer Serienanordnung eines luftgefüllten Kondensators 5, einer U-förmigen Wasserfalle 29, der Verbrennungsleitung 85 und einem Gasfilter 32 mit einem 5 bis 9 Mikron Filterelement bestand. Die Wasserfalle 29 war so ausgebildet, dass man absatzweise das angesammelte Wasser durch den Hahn 31 abführen konnte. Die Verbindungsleitungen 76 und 77 bestanden aus 4,77 mm Kautschuk rohren.

Das bei diesem Apparat verwendete Nachweismittel 7 für Kohlenmonoxid bestand aus einem Infrarotanalysator 35 (Beckmann Model 21), das mit einer 13,3 cm Nachweiszelle 36 ausgerüstet war, die für die Bestimmung von Kohlenmonoxid empfindlich gemacht worden war. Die Nachweis- '< zelle 36 wurde bei einer Temperatur von 45° G. gehalten, um die Bildung von Kondensat zu verhindern, das die Ge- > nauigkeit der analytischen Ergebnisse stören würde, Das

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Signal von dem Analysator 35 wurde durch die elektrischen Leitungen 64 und 65 an einen Niederspannungsverstärker 38 geleitet. Anschließend wurde das verstärkte Signal des Analysators in den Schreiber 39 (Sargent Model MR) durch die elektrischen Leitungen 66 und 67 geleitet. Der Schreiber 39 wurde durch den Spannungsbereichregler 44 so eingestellt, dass er im Bereich von 0-2,5 Millivolt arbeitete. Der Verstärkungsregler 43 des Verstärkers 38 war auf ein vorbestimmtes Niveau eingestellt, um die gewünschte Anregung in dem Schreiber 39 zu geben.

Beispiel

Das Verfahren der Erfindung wird zur Analyse von Abwässern angewandt. Es werden zwei Abwasserströme untersucht. Ein Abwasserstrom war Rohabwasser, das durch zweistündiges Absetzen geklärt worden war. Der andere Strom stammte von dem gleichen Rohabwasser, war aber vorher mit einem hochmolekularen, anionischen, polymeren Ausflockungsmittel behandelt worden und die dabei erhaltene Suspension hatte man zwei Stunden absetzen lassen. Es wurden zwölf gemischte Tagesproben von jedem Strom entnommen.

Jede der gemischten Proben wurde in zwei Teile unterteilt, von denen ein Teil einer konventionellen GSB-Analyse durch chemische Oxidation unterworfen wurde. Der andere Teil wurde fünf Minuten in einer Mischvorrichtung behandelt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten, die dann der Analyse nach der Erfindung unterworfen wurde.

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Αΐε Trocknungsmittel wurde in dem Trockner 32 hochporöses wasserfreies Calciumsulfat verwendet.

Die Resultate dieser Versuche sind in den Figuren 3 und aufgetragen. Die enge Übereinstimmung in den Ergebnissen der zwei Methoden ist offensichtlich*

Die allgemeine Anwendbarkeit das analytischen Verfahren.; gemäß der Erfindung wird durch die folgenden mathematischeu Entwicklungen erläutert. Für die Oxidationsreaktion von Verbindungstypen, die am wahrscheinlichsten in häuslichen Abwässern vorkommen, kann man folgende allgemeine Gleichung zugrunde legen:

!°2⁺Wc°d > ^aC02 ⁺ 1 ^H2

!°2⁺Wc°d > ^aC02 ⁺ 1 ^H

Offensichtlich erechnet sich bei der Gleichung der Wert von η wie folgt:

Die Auflösung der Gleichung für "n" erfordert die Be-¹ Stimmung von drei Variablen,, Der Wert von "a" , Gesamtkohlenstoff, kann durch bekannte Mittel bestimmt werden. Die Werte von "b" und "d" sind unabhängige Variable, die nicht leicht gemessen werden können, insbesondere bei verdünnten Proben. Es gibt weder eine echte Beziehung zwischen dem Gesamtkohlenstoff noch ein Verfahren für die direkte Messung von "b" und "d" in der vorstehenden Gleichung, um in geeigneter Weise "n", den Sauerstoffbedarf zu bestimmen.

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so

Nach der Erfindung gibt jedoch Kohlendioxid einen Teil seines Sauerstoffs ab, um ein Oxidationsprodukt und Kohlenmonoxid als das Reduktionsprodukt von Kohlendioxid zu erzeugen. Da Kohlendioxid Kohlenstoff nur zu Kohlenmonoxid oxidieren kann, sieht die eine derartige Verbrennung oder Oxidationsreaktion darstellende Gleichung wie folgt aus:

(3) mC0_o + C H, N O, (m 4- a) CO + ^ H₀O + § N₀ Z a D c α d. L £ L

Für den Sauerstoff in der vorstehenden Gleichung (3) ist die folgende Gleichung anzuwenden:

Die Auflösung nach m ergibt lediglich durch Umstellung:

(5) m - a +1 - d

Dann wird (m + a) dia Menge von dem zu messenden Kohlenmonoxid:

(6) m + a « 2a + - - d

Durch Vergleich der Gleichung (6) mit der Gleichung läßt sich erkennen, dass der Wert (m + a) Vergleiche ist als der Wert von m wobei m der Sauerstoffbedarf ausg in der Anzahl der Atome ist«, Mifc anderes Worten

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bedeutet dies, dass die Menge an gebildetem Kohlenmonoxid in Molekülen (unabhängig davon ob sie aus der Oxidation des Kohlenstoffs oder der Reduktion des Kohlendioxids stammen) die gleiche ist wie die Anzahl der Sauerstoffatome, die erforderlich sein wurden für eine vollständige Oxidation.

Dadurch ist es möglich, durch Einspritzen der zu analysierenden wässrigen Probe in einem erhitzten Strom von Kohlendioxid, wie bei den vorstehenden Versuchen und durch Hindurchleiten der Gase durch einen Analysator, der auf den Nachweis von Kohlenmonoxid anspricht, den Gesamtsauerstoffbedarf der Proben zu ermitteln. Wenn die Probe ausserdem auch ein Oxidationsmittel enthält, ist es selbstverständlich, dass dieses Oxidationsmittel die Menge des Sauerstoffs, der aus dem Kohlendioxid entnommen werden muß, reduziert. Trotzdem geben die gemessenen Werte den Netto-Gesamtsauerstoffbedarf an·

Falls erwünscht, kann die Netto-Oxidationskapazität der Probe als eine Funktion des Abfalls an Kohlenmonoxid in dem Abgas gleich nach dem Einspritzen der Probe gemessen werden. Eine derartige Messung entspricht der Oxidationskapazität der analysierten Probe und kann durch Bezugnahme auf bekannte Standards in gleicher Weise geeicht werden, so dass die Spitzenwerte oberhalb der Basis-Signallinie den GSD ergeben.

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Es ist zu beachten, dass die beiden Verbrennungsleitungen 22 und 85 bei etwas verschiedenen Temperaturen während des Betriebes der Vorrichtung gehalten werden können, vorausgesetzt jedoch, dass die Temperatur der ersten Verbrennung hoch genug ist, um den Flüssiganteil der Probe zu verdampfen und sicher zu stellen, dass sich nichts von der Probe in der Leitung niederschlägt.

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Claims

Patentansprüche;

\1.) Verbessertes Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfes einer wässrigen Mischung, bei dem ein aliquoter Teil der Mischung in einen fließenden Strom von erwärmten Kohlendioxid eingeführt wird, die Mischung mit einem Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 500° C. in Berührung gebracht und das dabei gebildete Kohlenmonoxid gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man der gasförmigen Mischung zwei Behandlungen mit dem Katalysator erteilt, wobei das Wasser nach der ersten und vor der zweiten Behandlung mit dem Katalysator aus der Mischung entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Strom von Kohlendioxid ein im Kreislauf geführter Strom ist, der über heiße Metalloxide geführt wurde, um das Kohlenmonoxid zu oxidieren.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein wesentlicher Anteil des Wassers durch Kondensation entfernt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach der ersten Behandlung mit dem Katalysator die gasförmige Mischung mit einem Trockenmittel in Berührung gebracht wird.

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5. Verbesserte Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs einer wässrigen Mischung gekennzeichnet durch . ein Leitungsmittel (2) für die Zuführung eines Stromes von erwärmtem Kohlendioxid, Mittel zum Einspritzen (3) eines aliquoten Teiles einer wässrigen Mischung in dem erwärmten Kohlendioxidstrom, Mittel zum Führen der Mischung (22) in eine Katalysatorzone (25) mit einer Temperatur von mindestens 500° C, Mittel zum Entfernen des Wassers (6) aus der so behandelten Mischung, Mittel zum Führen der getrockneten Mischung (85) in eine zweite katalytische Zone mit einer Temperatur von mindestens 500° C. und Mittel zum Messen des Kohlenmonoxids (7) in der erhaltenen Mischung.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Mittel zum Inberührungbringen der Kohlenmonoxid-enthaltenden Mischung mit einem heißen Metalloxid (78) und Mitteln zur Kreislaufführung (33, 85, 58) des so aufgearbeiteten Kohlendioxids.
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 oder 6 gekennzeichnet durch Mittel zum Kondensieren (29) mindestens eines Teiles des Wassers aus der gasförmigen Mischung nach der ersten Berührung mit dem Katalysator.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch HiU:oJ zum Inberührungbringen der gasförmigen Mischung mit einem Trockenmittel (32) nach

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der ersten Berührung mit dem Katalysator und vor der zweiten Berührung mit dem Katalysator.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, gekennzeichnet durch Mittel zum Aufzeichnen (39) der Kohlenmonoxidmes sung.

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