DE2717841A1

DE2717841A1 - Wasserstoffzelle

Info

Publication number: DE2717841A1
Application number: DE19772717841
Authority: DE
Inventors: Eddie Carroll French; Richard Lloyd Martin
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1977-11-03
Also published as: JPS5916663B2; GB1524017A; FR2349833A1; US4065373A; JPS52152788A

Description

An das Deutsche Patentamt 8000 MUnchen 2	Ihre Nachricht Your Letter	Unser Zeichen Our ReI. P/p 3981	D-8400 REGENSBURG 1 GREFLINGER STRASSE 7 Telefon (09 41) 5 47 53 Telegramm Begpatent Rgb. Telex 6 5709 repat d

Ihr Zeichen Your Ref.	Tag Date 12. April 1977 W/Ja

Petrolite Corporation, 369 Marshall Avenue, St. Louis, Missouri 63119, USA Wasserstoffzelle

Zusammenfassung: Gegenstand der Erfindung ist eine Wasserstoffzelle zum Messen von Wasserstoffatomen, die bei der Korrosion von Eisen oder eisenhaltigen Metallen entstehen. Die Zelle ist auf der Diffusionsseite einer Wand aus Eisen oder eisenhaltigem Material festgelegt, die von Wasserstoffatomen durchdrungen wird, tnd weist einen Körper mit einem Hohlraum auf, der von einem isolierenden, undurchlässigen Material umschlossen ist. Ein Elektrolyt im Hohlraum stellt eine Umgebung fUr die Umwandlung von Wasserstoffatomen in Ionen dar. Ein Abschlußteil des Körpers nimmt eine Strömungsmitteldichte Abdichtung gegenüber der Wand aus Eisen oder eisenhaltigem Material auf. Eine inerte Schicht innerhalb des Körpers in der i>iähe des Abschlußteiles ist zwischen dem Hohlraum und der Wand im Abstand angeordnet. Die Schicht ist fUr Wasserstoffatome durchlässig, in bezug auf die Elektrolyten jedoch undurchlässig. Ein Kopplungsmaterial· füllt den "aum zwischen der S<h icht und der Wand, und dieses Material ist inert gegen, jedoch durchlässig für Wasserstoffatome. Elektroden auf dem Körper verbinden die äußere Schaltung für die

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Konten: Bayerische Vereinsbank (BLZ 750 200 73) 5 839 300-Postscheck München 893 69-801

Gerichtsstand Regensburg

elektrochemische Umwandlung von Wasserstoffatomen in Ionen und tauchen in den Elektrolyten ein. Eine Elektrode im Elektrolyten ist eine ebene Metallelektrode, die die gleiche Erstreckung wie die Schicht hat.

Üie Erfindung bezieht sich auf das Messen und PrUfen von Korrosionsvorgängen und insbesondere auf eine elektrochemische Zelle zum Messen von atomarem Wasserstoff, der durch Korrosion von Eisenmetallen entsteht.

Es ist häufig erwUnscht, die Geschwindigkeit zu bestimmen, mit der Eisen-

im
metalle/korrodierenden Medium, z.B. einer korrodierenden wässrigen Flüssigkeit, zersetzt werden. Beispielsweise werden den wässrigen Flüssigkeiten Korrosionshemmstoffe zugesetzt, um die Korrosion von Angriffen ausgesetzten Metallen zu verringern. Es sind Geräte in Anwendung, die die Geschwindigkeiten messen, mit denen diese Metalle korrodieren, so daß die Wirksamkeit der Hemmstoffbeigabe festgestellt werden kann. Eine Messung der Geschwindigkeit des korrodierenden Einflusses auf Eisenmetalle basiert auf der Bestimmung der Menge an atomarem Wasserstoff, der durch die Korrosionsreaktion eines Eisenmetalles, das einem korrodieren-; den Medium ausgesetzt ist, erzeugt wird. Beispielsweise hat eine Stahlseitenwand einer Pipeline, die ein korrodierendes Medium, z.B. Wasserstoffsulfid in Wasser, fuhrt, eine Korrosionsreaktion, die atomaren Wasserstoff erzeugt, welcher durch die Seitenwand diffundiert und außerhalb als molekulares Wasserstoffgas freiwird. Der molekulare oder atoma-

re Wasserstoff inneihalb der Seitenwand kann häufig zum Aufbau eines ^; hohen Druckes fuhren, der eine physikalische Beschädigung, z.B. eine Blasenbildung und einen Bruch des Seitenwandmetalles fuhrt.

Es sind verschiedene Meßanordnungen vorgeschlagen worden, um den Wasserstoff zu messen, der durch die Korrosionsreaktion entsteht. Zu diesem Zweck kann eine Sonde durch die Seitenwand der Pipeline eingesetzt und so angeordnet werden, daß sie den Gasdruck-aufbau durch den molekularen

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Wasserstoff innerhalb der Sonde mißt. Zu diesem Zweck weist die Sonde einen Eisenmetallkörper auf, in welchem ein Hohlraum ausgebildet ist. Die Korrosionreaktion, die durch das korrodierende Medium erzeugt wird, die die Sonde umgibt, bewirkt, daß molekulares Wasserstoffgas sich innerhalb des Hohlraumes ansammelt. Eine Druckmeßvorrichtung, die auf der Überseite der Sonde angebracht ist, zeigt den tatsächlichen Druck des Wasserstoffgases an, das sich im Hohlraum ansammelt. Beispielsweise kann bei sehr aktiven korrodierenden Medien der Druckaufbau einer solchen

Sonde Gasansammlungen innerhalb des Hohlraumes von einem Anfangswert

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von 1 kg/cm bis etwa 7 kg/cm oder darüber innerhalb von 24 Stunden ergeben. Die Sonde weist ein von Hand zu betätigendes Entlüftungsventil auf, damit der Druck aus dem Hohlraum freigegeben werden kann, wenn die Druckgrenzen der Heßvorrichtung erreicht sind. Diese Art von Wasserstoffmeßsonde kann nur so verwendet werden, daß eine Bedienungsperson die Anzeigen der Sonde aufzeichnet und auch Wasserstoffgas je nach Bedarf entweichen läßt, damit eine Zerstörung der Druckmeßvorrichtung verhindert wird. Diese Art von Wasserstoffmeßsonde ist einfach und verhältnismäßig billig, sie hat jedoch in der Industrie nicht weitgehend Eingang gefunden, weil eine regelmäßige Überwachung erforderlich ist.

Eine andere Art von Wasserstoffmeßsonde vermeidet das Problem der überwachung, verwendet aber ein kompliziertes Gasionisierungsgerät. Bei dieser Sonde wird das Wasserstoffgas in verhältnismäßig kontinuierlicher Weise aus dem Hohlraum innerhalb des Sondenkörpers freigegeben. Das freigegebene Gas strömt durch eine Ionisierungskammer und einen DetektorfUhler, dessen Ausgang auf einem skalaren Gerät gemessen wird, das sowohl das gesamte Gasvolumen als auch die Geschwindigkeit des Gasflusses anzeigt, Dieses Sonden- und Ablesegerät arbeitet verhältnismäßig genau und zuverlässig, ist aber sehr teuer und erfordert eine sorgfältige Eichung sowie eine komplizierte Installierung. Auch ist eine derartige Sonde zu kompliziert, als daß sie wartungsfrei in Ölfeldern, Raffinerien

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und chemischen Anlagen eingesetzt werden kann.

Wasserstoffgasmengen, die aus einem Eisenmetall diffundieren, können durch ein elektrochemisches Verfahren bestimmt werden. Insbesondere mißt dieses Verfahren die Menge an Wasserstoff durch elektrochemische Umwandlung von Wassexstoffgas in Wasserstoffionen. Eine Potentiometeroder koulometrische Schaltanordnung kann den gewünschten Strom erzeugen, der die Umwandlung von Wasserstoffgas in Wasserstoffionen beeinflußt, und dieser Strom ist direkt proportional der Wasserstoffdurchlaßgeschwindigkeit· Ein Beispiel für eine solche Messung ergibt sich in Verbindung mit der Verwendung einer "Barnacle-Elektrode", die in "Hydrogen Embrittlement Resulting from Corrosion, Cathodic Protection, Electroplating" von E. Gileadi, herausgegeben von Electrochemistry Laboratory of the University of Pennsylvania, September 1966, beschrieben ist.

Die"Barnacle-Elektrode" wurde zur Verwendung bei individuellen Stahlproben entwickelt und sie verwendet das elektrochemische Verfahren zur Bestimmung der Ourchdiingungsgeschwindigkeit von Wasserstoff. Hierbei wird ein kleiner Abschnitt des zu prüfenden Metalles genommen, diese Metallprobe wird gereinigt und dann in eine elektrolytische Zelle aus Glas gesetzt, die eine Gegenelektrode (Hilfselektrode) und eine Bezugselektrode enthält, üie Glaszelle wird auf einer Seite der Probe mit einem Elektrolyten gefüllt, der eine alkalische Lösung sein kann (0,2 N NaOH). Die andere Seite der Probe wird einer Wasserstoffwquelle ausgesetzt. Falls erwünscht, kann ein dünner Überzug von Palladium auf der Diffusionsseite der Testsonde verwendet werden, um eine anodische Auflösung des Grundmetalls durch den Elektrolyten zu vermeiden. Die PrUfprobe bildet die PrUfelektrode der Anordnung. Das Pottential zwischen der PrUf- und der Bezugselektrode wird auf den gewünschten Wert eingestellt, so daß alle Wasserstoffatome unmittelbar in Wasserstoffionen bein Einfuhren in den Elektrolyten aus der PrUfprobe umgewandelt werden.

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üer Stromfluß, der für diesen Zweck erforderlich ist, wird durch Verwendung der Gegenelektrode (die eine Silber-Silberoxyd-Elektrode sein kann) bestimmt. Das Integrieren des Stromes als Funktion der Zeit ergibt die Gesamtmenge an Wasserstoff, die durch die Probe diffundiert. Andererseits kann die Konzentration von Wasserstoff, die aus der Probe diffundiert, aus der Gestalt der Strom-Zeit-Einschwingkurve erhalten werden, die sich aus der Zelle ergibt. Diese Technik erfordert eine Kenntnis des Uiffusionskoeffizienten von Wasserstoff in dem zu prüfenden Metall. In jedem Fall muß jedoch eine kleine individuelle PrUfprobe des Eisenmetalles, das auf Wasserstoffgasdiffusion hin gemessen werden soll, vorhanden sein und direkt in die Zelle als aktives Element eingesetzt werden. Eine derartige Anordnung ist fUr die Verwendung in betrieblichen Anordnungen oder in Anwendungsfällen außer in Labors unbrauchbar.

Bei vielen kommerziellen Anlagen, z.B. Ölraffinerien und chemischen Anlagen, soll nicht in die Rohrleitung eingegriffen werden, um ein Wasserstoffmeßsondensystem anzubringen. Dies trifft insbesondere auf Stromerzeugungsanlagen mit Kernenergiequellen zu. In vielen dieser Anlagen wird sehr reines Wasser fUr die Wärmeübertragung oder als Hoderatormedium verwendet. Zusätzlich sind im Rohrleitungssystem verhältnismäßig hohe DrUcke und Temperaturen mit einer begrenzten Anzahl von Einfuhrstellen vorhanden, die dauernd Überwacht werden, so daß jedes Entweichen radioaktiven Materielles vermieden werden kann. Eine Korrosion in derartigen Leitungsanordnungen würde das fUr die vorerwähnten Zwecke verwendete Wasser verunreinigen. Insbesondere wUrden Korrosionsprodukte, die in das Wasser gelangen, radioaktiv werden. Dieses unerwünschte Korrosionsprodukt würde dann eine Quelle atomarer Verunreinigung Über die gesamte Stromerzeugungsanlage werden. Die Anzahl von Einfuhrstellen in das Rohrleitungssystem zum Einfuhren von Korrosionsmeßsonden ist außerordentlich begrenzt und sehr sorgfältig konstruiert. Der spezifische Korrosionswert des Wassers in der kohrleitungsanordnung muß gemessen werden, um einen einwandfreien

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Betrieb zu gewährleisten. Es wäre erwünscht, eine Wasserstoffmeßsonde fUr die Wasserrohrleitung 2u verwenden, bei der spezielle Öffnungen in die Leitung nicht erforderlich sind, ein direkter Eingriff in die Rohrleitung somit nicht vorgenommen werden muß oder die Festigkeit der Rohrleitung durch auf diese Weise von außen eingeführte Oberflächenkorrosion nicht beeinflußt wird.

Die Wasserstoffzelle nach vorliegender Erfindung stellt eine Zelle einfacher Konstruktion und Anwendbarkeit in einer beliebigen Umgebung dar, ohne daß die Rohrleitung in irgend einer Weise angezapft werden muß oder sonst beschädigt werden muß. Ferner ist es mit der Wasserstoffzelle nach vorliegender Erfindung möglich, die Wasserstoffdiffusion in Metallwänden auf besonders einfache und zweckmäßige Weise und mit hoher Genauigkeit, die den Ergebnissen der besten bekannten elektrochemischen Verfahren gleichwertig ist, durchzufuhren.

Gemäß der Erfindung wird eine Wasserstoffzelle, die auf der Diffusion·- seite einer von Wasserstoffatomen durchdrungenen Metallwand festlegbar ist, vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch:

a) einen Körper, der aus Isoliermaterial besteht und der fUr einen Elektrolyten, welcher innerhalb eines im Körper vorgesehenen Hohl- I

xaumes enthalten ist, undurchlässig ist, und welcher eine elektrochemische Umgebung zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen bildet,

b) einen Abschlußteil am Körper, der in seiner Form der Oberflächengestalt der Metallwand angepaßt ist,

c) eine Befestigungsvorrichtung, die dem Körper zugeordnet ist und die den Abschlußteil in Eingriff mit der Metallwand hält,

d) eine Abdichtvorrichtung auf dem Körper zur Erzielung einer strömungsmitteldichten Abdichtung in Umfangsrichtung zwischen dem Abschlußteil

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und der Metallwand ,

e) eine dünne, nichtkorrodierende Metallschicht, die einteilig im Körper in der Nähe des Abschlußteiles aufgenommen und zwischen dem Hohlraum und der Metallwand im Abstand dazu angeordnet ist, wobei die Schicht fUr Wasserstoffatome durchlässig, jedoch inert und undurchlässig in bezug auf den im Hohlraum befindlichen Elektrolyten ist,

f) biegsames Kopplungsmaterial, das alle Leerstellen zwischen der Metallschicht und der Metallwand in dessen ι Jähe ausfüllt, wobei das Kopplungsmaterial nichtkorrodierend und für Wasserstoffatome durchlässig ist, und

g) eine Elektrodenvorrichtung, die von dem Körper zur Verbindung mit der äußeren Schaltung aufgenommen wird, wobei eine elektrochemische Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen im Elektrolyten erfolgt.

Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausfuhrungsbeispielen erläutert. Die Figuren zeigen:

Fig. 1 eine Aufsicht auf die Wasserstoffzelle in Betriebsstellung auf

einer ein korrodierendes strömendes Medium fuhrenden Rohrleitung,

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt durch die Wasserstoffzelle nach Fig. 1,

Fig. 3 in vergrößertem Maßstab einen horizontalen Teilschnitt der rechten Seite der Wasserstoffzelle nach Fig. 1,

Fig. 4 in vergrößertem Maßstab einen horizontalen Teilschnitt einer abgeänderten Ausfuhrungsform der Wasserstoffzelle nach Fig. 1, und

Fig. 5 eine Potentiometerschaltung, mit deren Hilfe ein elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffdiffusion unter Verwendung einer Wasserstoffzelle nach Fig. 1 durchgeführt werden kann.

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Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der Wasserstoffzelle 1 nach vorliegender Erfindung, die in ihrer Betriebsposition auf der Diffusionsseite einer eisenhaltigen oder aus Eisen bestehenden Wand befestigt ist, welche von Wasserstoffatomen durchdrungen wird ; die Wand kann eine eisenhaltige oder aus Eisen bestehende Rohrleitung 12 darstellen, die ein strömendes Medium fuhrt, das mit Wasserstoffsulfid oder mit einer anderen, wasserstoffproduzierenden Substanz verunreinigt ist. Üie Rohrleitung 12 weist eine äußere Oberfläche 13 auf, auf der die Zelle 11 festgelegt ist. Die in der Rohrleitung 12 auftretende Korrosion bewirkt, daß Wasserstoff gas von der Überfläche 13 nach außen in die Zelle 11 diffundiert . Die Zelle 11 ist mit der Oberfläche 13 in strömungsmitteldichtem Eingriff feigelegt, so daß das gesamte Wasserstoffgas in der von der Zelle über-

die
deckten Fläche in/Zelle 11 gelangt.

Vorzugsweise ist die Zelle 11 so aufgebaut, daß sie ein Abschlußteil 14 besitzt, welches die Form der Oberfläche 13 besitzt. Beispielsweise besteht die Zelle 11 aus polymerem, nachgiebigem Material (z.B. Polyvinylchlorid, synthetischem Gummi usw.), so daß der Abschlussteil 14 auf einfache Weise der Gestalt der Oberfläche 13 angepaßt werden kann. Die exakte Oberflächengestalt kann im Endteil 14 während der Herstellung ausgebildet werden. Die Zelle 11 kann jedoch aus einem flexiblen Material bestehen, das ermöglicht, daß der Abschlußteil 14 zur Oberfläche 13 unmittelbar vor dem Anlegen der Zelle von Hand entsprechend verformt werden kann.

üie Zelle 11 weist vorzugsweise eine Vielzahl von ElektrodenanschlUsssen 16, 17, 18 und 19 auf, die Funktionsverbindungen zu in» Inneren angeordneten Bezugs (r)-, Hilfs(A)-, und PrUf (T)-Elektroden sowie zu einer äußeren PrUf (T')-Elektrode darstellen. Die Elektroden werden Mit der äußeren Schaltung zur Durchfuhrung der elektrochemischen Methode fUr die Bestimmung der Wasserstoffdiffusion verwendet. Falls erwünscht, können

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nur die Bezugs- und Prüfelektroden zur Potentiometer- oder coulometrischen Analyse verwendet werden.

t>lach Fig. 2 weist die Zelle 11 einen Körper 21 auf, der ein Gehäuse 22 besitzt, das einen Hohlraum 23 ausbildet, welcher einen Elektrolyten 24 enthält; letzterer stellt eine elektrochemische Umgebung fUr die Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen dar. Der Körper und das Gehäuse können einzeln oder einteilig aus entsprechenden Materialien hergestellt sein. Vorzugsweise sind der Körper 21 und das Gehäuse 22 einteilig aus einem isolierenden, nachgiebigen Material hergestellt. Dieses Material ist zweckmäßigerweise so nachgiebig, daß es durch Schläge oder dgl. auf die Zelle 11 im Einsatzbetrieb während der Wasserstoffdiffusionsbestimmungen nicht zu Bruch geht. Beispielsweise kann der Körper 21 aus einem wärmehärtenden Polypropylen-Kunststoff gespritzt sein. Andererseits kann der Körper aus einem bestimmten Material geformt sein und nur das Gehäuse 22 aus Isoliermaterial bestehen, solang die Elektroden im Hohlraum 23 elektrisch gegenüber der Kohrleitung 12 isoliert gehalten sind.

Vorzugsweise ist der Körper 21 sehr flexibel ausgebildet und nimmt den Abschlußteil 14, der in »einer Form der Oberfläche 13 angepaßt ist, einteilig auf. Der Abschlußteil 14 umgibt den Umfang des Körpers 21 in der i<!ähe der Oberfläche 13, wenn die Zelle ihre Betriebsposition auf der Kohrleitung 12 einnimmt. Die Zelle 11 kann an der Kohrleitung 12 mittels Bändern oder Klemmvorrichtungen festgelegt sein. Auch kann die Zelle 11 am Abschlußteil 14 lösbar in der Uetriebsposition auf der Oberfläche 13 durch einen magnetischen Streifen 26 gehalten werden, der in den Abschlußteil 14 eingebettet ist und der gegen die Oberfläche 13 gerichtet ist. Der Streifen 26 kann kontinuierlich, in Segmenten oder auch durch einzelne Magnete, die in entsprechendem Abdtand innerhalb des Abschlußteiles 14 versetzt angeordnet sind, ausgebildet sein. Die Zelle 11 kann

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jedoch mit der Kohrleitung auch durch einen Kontaktkleber 27 am Abschlußteil 14 zusätzlich oder anstelle des magnetischen Streifens 26 befestigt sein, beispielsweise, wenn starke Vibrationen auftreten oder andere GrUnde hierfür sprechen. Vorzugsweise legt der magnetische Streifen 26 die Zelle 11 gegen die Rohrleitung 12 fest, und der Kontaktkleber 27 ergibt eine strömungsmitteldichte Abdichtung in Umfangsrichtung zwischen dem Abschlußteil 14 und der Oberfläche 13. Falls erwünscht, kann die Umfangsdichtung durch ein Material ausgebildet werden, das kein Kontaktkleber 27 ist. Zweckmäßigerweise ergibt der Kontaktkleber 27 eine Halte- und Abdichtfunktion. Bei dieser Anordnung weist die Zelle 11 einen lösbaren Schutzüberzug aus Papier oder dünnem Metall vor den Fest-

legen auf der Rohrleitung 12 auf. Dieses Abdeckmaterial (nicht darge- :

stellt) gewährleistet, daß die Zelle 11 vor ihrer Anwendung sicher ge- j

handhabt werden kann, ohne daß sich ansammelnde schädliche Materialien, j z.B. Schmutz, sich auf der Wirkfläche festsetzen können.

Der Elektrolyt 24 füllt den Hohlraum 23 im wesentlichen aus und ist innerhalb des Körpers 21 durch eine Schicht 28 abgedichtet, die einteilig innerhalb des Körpers 21 vorgesehen ist. Die Schicht 28 kann so |

ausgebildet und angeordnet sein, daß ihre Umfangskante innerhalb der inneren Seitenfläche des den Körper 21 bildenden Materiales eingebettet ist. Andere Anordnungen zum integralen Befestigen der Schicht 28 in J Körper 21 können erforderlichenfalls vorgenommen werden. Bei derartigen Anordnungen kann der Elektrolyt 24 Über eine Füllöffnung (nicht dargestellt) oder Über eine hypodermische Nadel eingeführt werden. Die Füllöffnung wird dann im Gehäuse 22 abgedichtet.

Die Schicht 28 besteht aus einem Material, das in bezug auf den Elektrolyten inert und undurchlässig ist. Es ist wichtig, daß die Schicht fUr Wasserstoffatome durchlässig ist, so daß der Wasserstoff, der aus der Oberfläche 13 diffundiert, auf einfache Weise durch die Schicht 28 direkt

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in den Elektrolyten 24 gelangen kann. Beispielsweise kann die Schicht ein dUnner (l mm) nichtkorrodierender Metallfilm sein. Die Schicht 23 ist in einem kleinen Abstand von der Überfläche 13 versetzt, und in diesem Zwischenraum ist ein Kopplungsmaterial angeordnet, das diesen Zwischenraum weitgehend ausfüllt. Das Kopplungsmaterial ist so beschaffen, daß es nichtkorrodierend ist, für Wasserstoffatome jedoch hochdurchlässig ist. Das Kopplungsmaterial 29 hat zwei wichtige Funktionen zu erfüllen. Die eine Funktion besteht darin, zu verhindern, daß Luft oder anderes schädliches Strömungsmittel in wesentlichen Mengen zwischen der Oberfläche 13 und der Schicht 28 eingeschlossen wird. Die andere Funktion des Kopplungsmateriales 29 besteht darin, daß es die Schicht 28 gegen unbeabsichtigte Beschädigung bei der Handhabung oder beim Aufsetzen auf die rohrleitung 12 schützt* Als Kopplungsmaterial 29 können verschiedene Materialien verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Kopplungsmaterial verwendet, das auch haftend oder klebend ist, damit Klebeeigenschaften fUr das Aufsetzen der Zelle 11 auf die Rohrleitung 12 erzielt werden. FUr diesen Zweck sind Klebewachse besonders zweckmäßig, und ein Beispiel eines derartigen Hateriales, Eastabond 5 T, gibt gute Befestigungseigenschaften mit der Zelle 11. Unter Verwendung der Klebewachse als Kopplungsmaterial kann die Zelle 11 leicht auf der rohrleitung 12 ^; festgelegt werden, die gewünschte Zeitdauer lang auf der Rohrleitung verbunden bleiben und dann einfach durch Abziehen des Abschlußteiles 14 von der Oberfläche 13 entfernt werden.

In Fig. 3 sind gleiche Bauteile mit gleichen Bezeichnungen in der Zelle 11 nach den Fig. 1 und 2 bezeichnet. Vorzugsweise ist die Schicht 28 ein dUnner Film aus Palladium. Es können jedoch fUr diesen Zweck auch andere, gleichwirkende Metalle verwendet werden. Diese Metalle haben die Eigenschaften des Abschließens von Wasserstoff in atomischer Form, des Absorbieren« von gasförmigem Wasserstoff in Spalten, die sich zu den äußeren Oberflächen erstrecken, des Einschließens von Wasserstoff innerhalb der

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Metall-Gitterstruktur, und der einfachen Durchdringung von Wässerstoff durch die Gitterstrukturen hindurch. Wenn die Schicht 28 aus einem elektrisch leitenden Material, z.3. Palladium, besteht, kann sie auch als Elektrode (Testelektrode) im elektrochemischen Verfahren zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen im Elektrolyt 24 dienen. Zu diesem Zweck wird eine elektrische Verbindung mit dem Anschluß 18 zur Schicht 28 Über eine Leitung 31 innerhalb des Körpers 21 hergestellt, die sich zum Anschlui3stift I8a, welcher in den Körper eingebettet ist, erstreckt. Der Anschlußstift 18a kann einen Flanschteil innerhalb des Körpers 21 aufweisen, damit er in seiner Position festgelegt ist.

Es kann erwünscht sein, bei dem elektrochemischen Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffdiffusion die Schicht 28 mit der Oberfläche 13 als PrUfprobenelektroden zu vergleichen. Zu diesem Zweck ist ein Anschlußstift 19a in den Körper 21 eingebettet und Über eine Leitung 33 mit dem Anschluß 19 sowie dem Magnetstreifen 26 oder einen anderen Metall- ; Metall-Kontakt mit der Oberfläche 13 der Rohrleitung 12 verbunden. Somit stellt der Anschluß 19 die Verbindung zur anderen Testelektrode dar.

In Fig. 4 ist eine abgeänderte AusfUhrungsform der Zelle 11 in bezug auf den Aufbau der Stiicht dargestellt, und gleiche Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 bis 3 bezeichnet* Bei. dieser Ausfuhrungsform ist die Schicht 28a aus Isoliermaterial hergestellt, z.B. aus Polytetraflouräthylen, oder aus einem anderen Nichtleiter, der gegen+ Über dem Elektrolyten inert, jedoch fUr Wasserstoff hochdurchlässig ist.j Bei einer derartigen Anordnung ist eine ebene Metallelektrode 32 in gleicher Erstreckung mit der Schicht 28a innerhalb des Körpers 21 befestigt. Die Metallelektrode 32 kann ein Gitter (perforiert) aus einem geeigneten Material sein, das in der Nähe der Schicht 28a angeordnet ist« Andererseits kann die ebene Metallelektrode 32 ein dUnner Film aus fUr

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Wasserstoff durchlässigem Metall sein, der direkt auf der Schicht 23a aufplattiert oder befestigt ist. Unabhängig von der Konstruktion der ebenen Metallelektrode 32 ist die Elektrode Über die Leitung 31 mit dem Anschluß 18 verbunden.

In der Zelle 11 können weitere Elektroden vorgesehen sein, wie in Fig. gezeigt. Beispielsweise können eine Bezugselektrode 36 und eine Hilfselektrode 37 aus isolierten Metallstäben vorgesehen sein, die in den Gehäusen 22 eingebettet sind und die sich in den Elektrolyten 24 innerhalb des Hohlraumes 23 erstrecken. Üiese Elektroden stehen mit den Anschlüssen 16 und 17 in Verbindung. Teile dieser Stäbe bilden Anschlußstifte 16a und 17a und können innerhalb des Körpers 21 FlanschstUcke enthalten, um eine unbeabsichtigte Verschiebung zu verhindern. Die Stäbe 36 und 37 können aus Stahl, Kupfer oder anderen entsprechenden Metallen hergestellt sein, damit das elektrochemische Verfahren zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen innerhalb des Elektrolyten durchgeführt werden kann.

Üer Elektrolyt 24 ist beispielsweise eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxyd, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder aber ein entsprechendes elektrolytisches Material, in welchem die Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen bei entsprechenden Potentialen innerhalb der Zelle 11 auftritt. Üie Elektroden und der Elektrolyt 24 sind so ausgewählt, daß die Zelle 11 in Verbindung mit einer Außenschaltung in der Lage ist, quantitativ die Ivasserstoffatome, die aus der Oberfläche 13 durch die Schicht 28 in den Elektrolyten 24 diffundieren, in Wasserstoff* ionen zu oxydieren. In der Zelle 11 ist die Menge an Wasserstoffatomen, die in den Elektrolyten 24 eintreten, proportional der Oxydationsgeschwindigkeit bei der Umwandlung in Wasserstoffionen und bei Quantenpegeln, die von den Elektroden Überwacht werden.

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Insbesondere werden die Elektroden in der Zelle 11 zur Bestimmung des aus der Oberfläche 13 diffundierenden Wasserstoffs entweder durch eine Potentiometerschaltung oder durch eine galvanische Schaltung verwendet. Beispielsweise können die Testelektrode 18 und die Bezugselektrode 16 in einer Potentiometerschaltung verwendet werden. Die Oxydation der Wasserstoffatome in Wasserstoffionen im Elektrolyten 24 wird dadurch erhalten, daß eine entsprechende Potentialdifferenz zwischen diesen Elektroden aufrechterhalten wird. Der auftretende Stromfluß zwischen diesen Elektroden durch den Elektrolyten 24 ist ein Maß fUr die Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen. Eine galvanische Schaltung ergibt ein entsprechendes Resultat bei Verwendung dieser Elektroden.

Vorzugsweise wird jedoch die Zelle 11 mit drei Elektroden in einem j wirksameren elektrochemischen Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffdiffusion aus der Oberfläche 13 in den Elektrolyten 24 verwendet. Diesem

Zweck dient eine spezielle Schaltung zur Aufrechterhaltung einer bestimm-!

j ten Potentialdifferenz zwischen den Test- und Bezugselektroden 28 und 36,j in dem ein exakter Stromfluß zwischen den Test- und Hilfselektroden 28 j und 37 zur Aufrechterhaltung dieses Potentials erzeugt wird. Die Größe

ι des Stromflusses entspricht dabei quantitativ der Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen im Elektrolyten 24. Zu diesem Zweck kann ' die Schaltung nach Fig. 5 verwendet werden. In dieser Schaltung weist ein Oifferentialbetriebsverstärker 38 erste und zweite Eingänge 39 und 41 auf, die mit den Test- und Bezugselektroden 28 und 36 in der Zelle 11 verbunden sind. Der Ausgang 42 des Verstärkers 38 ist mit einer entspre- chenden Energiespeisequelleschaltung (nicht dargestellt) Über ein Volt- j meter 43 verbunden, dessen Anzeige proportional der Potentialdifferenz zwischen den Eingängen 39 und 41 ist. Der Stzomfluß zur Oxydation der Wasserstoffatome in Wasserstoffionen wird durch eine Batterie 44 aufrechterhalten, die Über einen einstellbaren Widerstand 46 und ein Amperemeter 47 zwischen den Test- und Hilfselektroden 28 und 37 eingeschaltet

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ist. Im Betrieb dieser Schaltung wird der einstellbare Widerstand 46 solange verstellt, bis das Voltmeter 43 den gewünschten Wert der Polarisierung anzeigt, bei welchem die Wasserstoffatome im Elektrolyt 24 zu Wasserstoffionen oxydiert werden. Der Stmmfluß zur Erzeugung dieser Oxydation bei dem gewählten Potential wird aus der Anzeige des Amperemeters 47 bestimmt.

In Verbindung mit der Zelle 11 können andere elektrochemische Verfahren und auch andere Schaltmittel als die in Fig. 5 gezeigten verwendet werden. Beispielsweise kann eine automatisierte Anordnung, wie in den US-PSen 3 717 566 und 3 924 175,verwendet werden, um einwandfreie Uesultate zu erzielen. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist die augenblickliche Stromablesung, und die gesamte Wasserstoffdiffusion wird durch Integrieren dieser Ablesungen Über die interessierende Zeitperiode erzielt.

Bei der Auswahl des Elektrolyten 24 ist die Temperatur zu berUcksichti- ; gen, bei der die Zelle 11 verwendet werden soll. Beispielsweise arbeitet! eine 1 ;£ige Lösung von Natriumhydroxyd als Elektrolyt einwandfrei von Kaumtemperatur bis etwa 60 C. Bei höheren Temperaturen jedoch fließen Störströme durch die Elektrolyten, die die Empfindlichkeit der Zelle 11 j vermindern und die zu Übermäßigem üruckaufbau innerhalb des Hohlraumes 23 fuhren können. Vorzugsweise wird ein Elektrolyt aus 85 % Phosphorsäure ! in der Zelle 1 verwendet, da die Betriebstemperatur im Bereich von Um- ι

O '

gebungstemperatur bis etwa 150 C und sogar darüber betragen kann, ohne ■ daß die Empfindlichkeit der elektrochemischen Methode zur Bestimmung derj Wasserstoffdiffusion wesentlich herabgesetzt wird. In vielen Fällen kann! der Elektrolyt konzentrierte Schwefelsäure sein, und es wird insbesondere die Konzentration der Schwefelsäure in bezug auf die Betriebstemperatur ' eingestellt, um die Empfindlichkeit im Betrieb der Zelle 11 auf einem Optimum zu halten.

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Das in der Zelle 11 zwischen den Test- und Bezugselektroden aufrecht zu erhaltende Potential bei dem elektrochemischen Verfahren zur Bestimmung der Wasserstoffdiffusion ändert sich in seiner Höhe von einem Elektrolyttyp zum anderen bei den jeweiligen Konzentrationen. Eine Auswahl eines bestimmten Elektrolyten und einer bestimmten Konzentration ermöglicht jedoch die einfache Eichung der Zelle 11 in bezug auf die Instrumente, die bei dem elektrochemischen Verfahren verwendet werden. Die Prüfung der Zelle 11 zeigt die Möglichkeit zur Bestimmung sowohl der tatsächlichen (statischen) als auch der zunehmenden und abnehmenden ; Ijasserstoffdiffusionsgeschwindigkeiten und Größen durch die Oberfläche 13 in Zeitperioden von 20 bis 30 Stunden rascher, als sie durch her- ; kömmliche Druckaufbausonden erzielt werden kann. Ferner kann bei sehr geringen Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeiten das Ansprechen einer

2 herkömmlichen Drucksonde bis 0,0 14 kg/cm pro Stunde betragen, wenn

2 die Ablesung der Druckmeßvorrichtung 0*4,2 kg/cm auf der Skala beträgt, Bei der gleichen Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeit kann die Zelle eine Ablesung van 40 bis 50 Mikroampere auf dem Amperemeter 47 bei : voller Skalenablesung von 100 Mikroampere ergeben. Somit hat die Zelle 11 eine Ablesgenaujfceit und Empfindlichkeit, die mindestens 150 Mal größer ist als die der Druckaufbausonde. Zusätzlich ist die Zelle 11 in der Lage, eine quantitative Information in bezug auf die Diffusionsgeschwindigkeit und auch auf die Gesamtmenge an Wasserstoff, der aus der Oberfläche 13 diffundiert,/liefern, wenn die Schaltung nach den beiden vorstehend angegebenen US-Patenten verwendet wird.

Die wichtigsten Merkmale der Zelle 11 nach vorliegender Erfindung sind darin zu sehen, daß sie auf einfache Weise an der äußeren Oberfläche einer beliebigen Wand aus Eisen oder eisenhaltigem Material angelegt, betrieben und wieder entfernt werden kann, ^ine solche Wand braucht in keiner Weise beeonders behandelt zu werden, und die Anwendung der Zelle 11 stellt keine Beschädigung oder Verschmutzung der Wandoberfläche dar

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"as"

und gibt auch keinen Anlaß zu nachfolgenden Korrosionsproblemen.

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Claims

Patentansprüche

!.^/Wasserstoff zelle, die auf der Diffusionsseite einer von Wasserstoffatomen durchdrungenen Metallwand befestigbar ist, gekennzeichnet durch

a) einen Körper (21), der aus Isoliermaterial besteht und der fUr einen Elektrolyten (24), welcher innerhalb eines im Körper (21) vorgesehenen Hohlraumes (23) enthalten ist, undurchlässig ist, und welcher eine elektrochemische Umgebung zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen bildet,

b) einen Abschlußteil (14) am Körper (ii), der in seiner Form der Oberflächengestalt (13) der Metallwand (12) angepaßt ist,

c) eine Befestigungsvorrichtung (26; 27), die dem Körper (21) zugeordnet ist und die den Abschlußteil (14) in Eingriff mit der Hetallwand (12) hält,

d) eine Abdichtvorrichtung (26) auf dem Körper (21) zur Erzielung einer strömungsmitteldichten Abdichtung in Umfangsrichtung zwischerj dem Abschlußteil (14) und der Metallwand (12), ;

e) eine dUnne, nichtkorrodierende Metallschicht (28), die einteilig imKörper (21) in der Nähe des Abschlußteiles (14) aufgenommen und j zwischen dem Hohlraum (23) und der Metallwand (12) im Abstand

j dazu angeordnet ist, wobei die Schicht (28) für Wasserstoffatome | durchlässig, jedoch inert und undurchlässig in bezug auf den im i Hohlraum (23) befindlichen Elektrolyten (24) ist, |

f) biegsames Kopplungsmaterial (29), das alle Leerstellen zwischen dei Metallschicht (28) und der Metallwand (12) in dessen Nähe ausfüllt, wobei das Kopplungsmaterial (29) nichtkorrodierend und fUr Wasserstoffatome durchlässig ist, und '

g) eine Elektrodenvorrichtung (28, 32), die von dem Körper (21) zur ' Verbindung mit der äußeren Schaltung aufgenommen wird, wobei eine elektrochemische Umwandlung von Wasserstoffatoraen in Wasserstoffionen im Elektrolyten (24) erfolgt.

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ORIGINAL INSPECTED

Γ-. ..assei stoff zelle nach Einspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da J die Metallschicht (28) ein dünner Film aus Palladium ist.

3. Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmaterial (29) ein weiches formbares Wachs ist.

4. i<asse::stoffzelle nach Anspruch 1, daduxch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (24) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wässrigen Lösungen besteht, welche .iatriumhydroxyd, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthalten.

5. Wasserstoffzelle nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da 3 die Elektrodenanordnung (2;j, 2da; 32, 36, 37, 33) die Metallschicht (2c) die eine Testelektrode darstellt, sowie Bezugs- und Hilfsmetallelektroden (36, 37) aufweist, die von dem Körper (21) aufgenommen werden der in den Elektrolyten (24) eingetaucht ist.

j 6. Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.J der ! Körper (21) aus einem isolierenden und nachgiebigen Material mit formbaren Eigenschaften besteht, die eine einfache Verformung des Abschlußteiles (14) in die der Oberflächengestalt der Metallwand (12 angepaßte Form ergibt.

7. Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Befestigungsvorrichtungen (26; 27) Magnetstreifen (26) sind, die einteilig von dem Körper (21) aufgenommen sind und in magnetischem Eingriff mit der lletallwand (12)" stehen·

<J. Viasserstoff zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtvorrichtung (27) ein Oberflüchenmetallkleber ist.

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COPY ORIGINAL INSPECTED

9. Wasserstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs klebrige Eigenschaften besitzt.

10. Wasserstoffzelle, die auf der L'iffusionsseite eine:: von Wasserstoffatomen durchdrungenen iietallwand befestigbar ist, gekennzeichnet durch

a) einen Körper, der ein Gehäuse aufnimmt, das einen Hohlraum bildet, welcher einen Elektrolyten enthält, dev eine elektrochemisch^ Umgebung zur Umwandlung von Wassovstoffatomen in Wasserstoffionen darstellt,

b) einen Abschlußteil des Körpers, dev eine Abdichtvorrichtung zur Erzielung einer strömungsmitteldichten Abdichtung gegenüber der lletallwand aufnimmt, wenn dei Abschlu3teil in Detriebsposition auf der Iietallwand festgelegt ist,

c) eine im Körper in der iJähe des Abschlußteiles integral aufgenommene Schicht, die zwischen dem Hohlraum und der Iietallwand im Abstand dazu angeordnet ist und die fUr Wasserstoffatome durchlüssig, jedoch inert und undurchlässig für den im Hohlraum enthaltenen Elektrolyten ist,

d) Kopplungsmaterial, das alle Leerstellen zwischen dieser Schicht und der benachbarten lietallwand vermeidet, und das in bezug auf die lietallwand nichtkorrodierend sowie durchlässig für Wasserstoffatome ist_r und

e) eine Elektrodenvorrichtung, die von dem Körper zur Verbindung mit der äußeren Schaltung aufgenommen wird, wobei die elektrochemische Umwandlung von V.'asserstoffatomen in U'asserstoffionen in dem Elektrolyten vor sich geht und die Elektrodenvorrichtung im Elektrolyten eine ebene Elektrode aufweist, die etwa die gleiche Erstreckuny wie die vorbezeichnete Schicht hat.

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COPY

11. 'Wasserstoffzelle, die auf der Diffusionsseite einer von Wasserstoffatomen durchdrungenen lletallwand befestigt ist, gekennzeichnet durch

a) einen Körper, der ein Gehäuse aufnimmt, das einen einen Elektrolyten enthaltenen Hohlraum bildet,

b) einen Abschlußteil auf dem Körper, der die gleiche Oberflächenkonfiguration wie die lletallwand hat,

c) eine Befestigungsvorrichtung, die dem Körper zugeordnet ist und die den Abschlußteil in Eingriff mit der Metallwand hält,

d) eine Abdichtvorrichtung auf dem Körper zur Erzielung einer peripheren Strömungsmitteldichten Abdichtung zwischen dem Abschlu teil und der metallischen Wand,

e) eine in dem Körper in der Jähe des Abschlußteiles integral aufgenommene Schicht, die zwischen den Hohlraum und die Metallwand im Abstand eingesetzt ist und die elektrisch leitend sowie fUr Wasserstoffatome durchlässig, jedoch inert und Undurchlässig in bezug auf den Elektrolyten ist,

f) eine Vorrichtung, die die Elektroden elektrisch gegenüber der iietallwand isoliert,

g) einen Elektrolyten, der eine elektrochemische Umgebung zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen ergibt,

h) ein Kopplungsmaterial, das alle Leerstellen zwischen der Schicht und der damit benachbarten Metallwand füllt und das nicht korrodierend und durchlässig fUr Wasserstoffatome ist, und

i) eine Elektrodenvorrichtung, die von dem Körper zur Verbindung mit der äußeren Schaltung aufgenommen wird, wobei eine elektrochemische Umwandlung von Wasserstoffgas in Wasserstoffionen in dem Elektrolyten erfolgt.

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12. Wasserstoffzelle, die auf der Üiffusionsseite einer von Wasserstoffatomen durchdrungenen Metallwand befestigbar ist, gekennzeichnet durch

a) einen Körper, der einen Hohlraum aufnimmt, welcher durch ein isolierendes undurchlässiges Material umschlossen ist, wobei der Hohlraum einen Elektrolyten enthält,

b) einen Abschlußteil auf dem Körper, der eine Abdichtvorrichtung zur Erzielung einer strömungsmitteldichten Abdichtung mit der Metallwand aufnimmt, wenn der Abschlußteil in Betriebsposition auf der Metallwand festgelegt ist,

c) eine in dem Körper in der Nähe des Abschlußteiles und zwischen dem Hohlraum und der Metallwand im Abstand integral aufgenommene Schicht, die fUr Wasserstoffatome durchlässig ist, jedoch inert und undurchlässig in bezug auf den im Hohlraum enthaltenen Elektrolyten ist,

d) einen Elektrolyten, der eine elektrochemische Umgebung zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffionen ergibt,

e) ein Kopplungsmaterial, das weitgehend alle Leerstellen zwischen der Schicht und der damit benachbarten Metallwand ausfüllt, wobei das Kopplungsmaterial nicht korrodierend und durchlässig für Wasserstoffatome ist,und

f) eine Elektrodenvorrichtung, die von dem Körper zur Verbindung mit der äußeren Schaltung aufgenommen wird, wobei eine elektrochemische Umwandlung von Wasserstoffatomen in Wasserstoffgas im Elektrolyten erfolgt, und die im Elektrolyten eine ebene Metallelektrode aufweist, die die gleiche Erstreckung wie die vorgenannte Schicht hat.

13. Wasserstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene Metallelektrode ein dünner Film aus Palladium ist.

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14. Wasserstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmaterial ein weiches formbares Wachs ist.

15. Wasserstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus der Qruppo ausgewählt ist, die aus wässrigen Lösungen besteht, welche Natriumhydroxyd, Schwefelsäure und Phosphorsäure enthalten.

16. Wasserstoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Elektrodenanordnung die ebene Metallelektrode aufweist, die eine Testelektrode darstellt, sowie Bezugs- und Hilfsmetallelektroden, die von dem Körper aufgenommen werden, der in dem Elektrolyten eingetaucht ist.

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