DE2300417A1

DE2300417A1 - Messaufnehmer fuer geloeste gase

Info

Publication number: DE2300417A1
Application number: DE19732300417
Authority: DE
Inventors: Gangolf Dr Braeunlich; Gerold Dr Gamer
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2213499B3; CH559913A5; IT1003304B; GB1407380A; FR2213499A1

Description

MANNHEIM BRCMN EGVLiIi

Mp.-Nr. 657/72 Mannheim, den 2. Januar 1973

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Meßaufnehmer für gelöste Gase

Die Erfindung betrifft einen Meßaufnehmer für gelöste Gase in Flüssigkeiten oder anderen Gasen, insbesondere für gelösten Sauerstoff in Wasser, in Form einer membranbedeckten polarographischen Meßzelle, bestehend aus einer Membran, Elektroden und einem von der Membran eingeschlossenen Elektrolyten.

Die Funktion und die Anforderungen an die Komponenten einer solchen Meßseile z.B. für 0« sind folgende: Die Membran soll eine gute Durchlässigkeit für Sauerstoff haben, jedoch für Schmutzstoffe oder oberflächenaktive und elektroaktive Stoffe und für die Elektrolytlösung der Meßzelle sowie für Wasser undurchlässig sein. !

Die Elektroden haben folgende Funktion: *An der Kathode wird Wasser und molekularer Sauerstoff zu OH~-Ionen umgewandelt, an der Anode entsteht die entsprechende Anzahl positiver ladungsträger . Das Potential für die elektrochemische Umwandlung der Op-Moleküle stammt entweder aus der galvanischen Spannung der Zelle selbst oder aus einer extern angelegten Spannung. Der Ionenstrom dient als Maß für den durch die Membran eindiffundierten Sauerstoff.

Der Elektrolyt ist an der Anodenreaktion beteiligt und verbraucht sich gemeinsam mit der Anode.

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Der bisher bekannte Aufbau solcher Meßzellen besteht typischerweise darin, daß ein zylindrisches Gefäß den Elektrolyt und die Elektroden enthält. (Zum Beispiel: H. Nösel, "Charakteristik und Wirkungsweise von Op-Membranelektroden", G-I-T-Fachz., Lab.,

\ 16. Jahrg., Heft 6, Juni 1972 und US-PS 2 913 386) Dieses stab- ' förmige Gefäß ist an seiner Stirnseite mit einer Membran bedeckt, Typische Membranmaterialien für diese Art von Meßzellen sind ^l Folien aus Polyäthylen, Teflon, Polypropylen und synthetischem :

^: Kautschuk, dabei sind diese Geräte sehr empfindlieh gegen nach-

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• lassende Spannung oder ungenauer Spannung der Membran. j

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j Diese Meßzellen haben den weiteren Nachteil, daß sie senkrecht

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; zur Strömungsrichtung des zu messenden Mediums, z.B. Abwasser, . '■ in eine Rohrleitung eingebaut sind. Dadurch ist diese stabförmige Meßzelle zwangsläufig in verstärktem Maße Beschädigungen ; durch Dickstoffe ausgesetzt. Der Yerschmutzungsgrad wird erhöht. Eine häufige Demontage zur Reinigung und Reparatur ist die ; Folge. . j

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Meßaufnehmer eingangs erwähnter Art zu bauen, der ohne Störung der Strömung in ein Lei-

tungssystem eingebaut werden kann.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Meßzelle am Umfang eines vom zu messenden Medium durchströmten Behälters angeordnet ist und der Mantel des Behälters zumindest teilweise als Membran ausgebildet ist. Der Behälter ist rohrförmig ausgeführt und an seinen Enden mit Vorrichtungen zur Anordnung in einer Leitung versehen. Der Meßaufnehmer wird also so ausgeführt, daß er innen axial vom zu messenden Medium durchströmt wird (Gase, Flüssigkeiten, insbesondere aber Wasser). Der Sauerstoff diffundiert durch den Mantel des Behälters, der zumindest an ; einigen Stellen aber bevorzugt im gesamten Umfang als Membran

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ausgebildet ist, und trifft dort auf die ebenfalls zylindrisch angeordneten Elektroden. Die Elektroden können dabei als Drahtjwicklung, als Netz, perforiertes Rohr oder als Ringe ausgebildet

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sein. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Elektroden _; als Beschichtung auszuführen, sei es direkt auf der Membran bsw. einer Hülle oder auf einem Kunststoffträger.

Die Meßzelle besteht im radialen Aufbau aus der Membran, einer lauf ihr aufliegenden Kathode, einer davon getrennten, d.h. nicht ;direkt leitend verbundenen Anode und einer diesen Raum, der mit ,dem Elektrolyt gefüllt ist, umgebenden Hülle.

Eine besonders im praktischen Versuch bewährte Ausführungsforni ;ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode nur einen Teil der ;Membrane bedeckt. Es ist also so, daß die Membranfläche wesentlich größer als die Kathodenfläche ist. Dadurch wird ein guter ]Abfluß der Hydroxyl-Ionen erreicht. Als besonders günstig hat ■ sich bei dieser Ausführungsform auch die Verwendung einer Blei-Anode und einer Silber-Kathode erwiesen. Die galvanisch erzeugte Polarisationsspannung ermöglicht eine billigere Bauausführung iund Betrieb einer solchen Zelle. Insbesondere kann die Anode

größer dimensioniert werden und dadurch bei höheren Stromstärken gearbeitet werden.

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Die Reduktion des Sauerstoffs läßt sich dabei ganz allgemein

,immer nach folgender Gleichung beschreiben: ^! O₂ + 2 H₂O + 4 e- -9- 4 OH"

Die Folgereaktion der OH-Ionen mit Elektrolyt und Anode hängt !vom Elektrolyt-Elektrodensystem ab. Zum Beispiel:

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lnode	Kathode	Elektrolyt	Spannung	Reaktion
	Au	KCl	einge prägt	40H"+4KCl+4Ag-4e~ —> 4AgCl+4K0H
	Ag	KOH	Galvani	40H"+2Pb-4e""-42Pb (OH) ₂
	Ag	KHCO₃	Galvani	4OH"+KHCO₃+2Pb-4e- -> 2Pb(HCO₃)2+4K0H Elektrolytrückbildung durch gelöstes CO₂: KOH + CO₂ -5> KHCO₃

!in vorteilhafter Weise haben alle Teile einen rohr- bzw. ringförmigen Aufbau.

;Die äußere Hülle der Meßzelle besteht beispielsweise aus einem ^Material, das mit einer Injektionsnadel zum Einfüllen des Elektrolyten durchstochen werden kann. Die Flexibilität der Hülle dient zum Druckausgleich. Die Befestigung der Hülle erfolgt in ^bekannter Weise durch Spannringe, Verschraubungen oder ähnlichen Befestigungsvorrichtungen. Eine Dichtung kann je nach Befestijgungsart dazwischengelegt werden. Die Außenseite des Meßaufneh-'mers ist gasdicht versiegelt. Es bieten sich hierfür Kunststoff-: beschichtungen, Lacke oder ähnliche Mittel an.

jln weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist zwischen der Katho- ;de und der Anode eine elektrolytdurchlässige Abstützung vorgeisehen. Diese Abstützung besteht zweckmäßigerweise aus einem 'Kunststoffgitter. Soll diese Abstützung eingespart werden, so (sind die Kathode und/oder die Anode als Beschichtung auf der Membran bzw. auf der Hülle ausgeführt.

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In weiterer Ausgestaltung besteht die Membran aus einer gasdurchlässigen Masse und ist an ihrem Innendurchmesser mit einer diffusionsbestimmenden Schicht versehen. Dies hat den Vorteil, daß eine sehr geringe Zeitkonstante möglich ist, da die Schicht mit ; geringer Duchlässigkeit sehr dünn gemacht werden kann. I

j In weiterer Verbesserung des Meßaufnehmers ist der Raum zwischen' :der Kathode und der Anode axial oder radial mit Trennwänden in ; mehrere Einzelräume unterteilt. Diese Parallelschaltung von \ mehreren Zellen bringt folgende Vorteile gegenüber der Einzel-ίzelle:

1. Geringe Strombelastung pro Zelle, daher große Lebensdauer;

2. Großer Gesamtstrom im Vergleich zu einer Zelle, daher leichtere Signalverarbeitung;

3. Im Vergleich mit einer Einzelzelle gleicher Stromstärke ist j die Stromverteilung gleichmäßiger, daher sind geringere j Trifterscheinungen durch Alterung zu erwarten; i

4. Geringe Anfälligkeit gegen Störungen, da bei η-Zellen die ; Abweichung einer Zelle (z.B. durch lokale Veränderung der ; Membran) nur l:n zur Gesamtabweichung beiträgt; j

5. Größere nutzbare Membranfläche, daher gleichmäßigerer Diffusionsstrom.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden ^;mit den Zeichnungen Fig. 2 bis Fig. 10 zur Erläuterung des

!vorangegangenen Textes gezeigt.
Fig. 1 gibt einen herkömmlichen Meßaufnehmer wieder.

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IEs werden bei allen Figuren für funktionsmäßig gleiche Teile die .gleichen Bezugszeichen verwendet, auch wenn sie form- und materiialmäßig voneinander abweichen.

JEs sind bezeichnet: Meßzelle 1, leitung für das zu messende !Medium 2, feste Membran 3» Folienmembran bzw. Beschichtung 4,

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Stützkörper 5, Behälter 6, Anode 7, Kathode 8, Elektrolytraum 9, Hülle 10', Dichtung 11, Abstützung 12, Trennwand 13, Flansch 14-, Verschraubung 15, Zwischendichtung 16, Spannring 17, Zuleitung zur Anode 18 und zur Kathode 19, Schraubring 20, Mantel 21, Behälterenden 22 und 23, Füllöffnung für Elektrolyt 24.

Fig. 1 zeigt die typische Form eines Op-Meßaufnehmers, wie sie nach dem zitierten Stand der Technik beschrieben ist. Diese Meßzelle 1 kann nur mit großen Schwierigkeiten in einer rohrförmigen leitung 2 angeordnet v/erden. Der Flansch 14 muß dabei entsprechend der Form des Behälters 6 ausgeführt werden. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Membran 4 ohne weitere Abstützung über das offene, in die Leitung stehende Ende des Behälters 6¹ gespannt ist. Dies birgt, wie bereits beschrieben, die Gefahr von Spannungsfehlern der Membran beim Einbau bzw.

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Erschlaffen der Membran nach/kurzer Betriebszeit. Weiter ist dieser Meßaufnehmer sehr stark Verschmutzungen und Beschädigungen durch Dickstoffe in der zu messenden Flüssigkeit ausgesetzt.

Demgegenüber ist der Meßaufnehmer in den Figuren 2 bis 10 als rohrförmiger Behälter 6 ausgeführt, der an seinen Enden 22 und 23 mit Vorrichtungen zur Anordnung in der Leitung 2 ausgeführt ist. Dabei kann der Mantel 21 des Behälters 6 selbst als Membran ausgebildet sein, wie in den Figuren 2, 3 und 7, wobei die verschiedensten Materialien zur Anwendung kommen können, wie z.B. Keramik, Vollteflon, Metallgitter in Teflon, Keramik- oder Metallsinterkörper, oder der Mantel 21 dient nur als Stützkörper 5» der dann auch je nach Lage der eigentlichen Membran am Innenoder Außendurchmesser perforiert sein kann. Die Membran als diffusionsbestimmende Schicht wird dabei zweckmäßigerweise aus einem sehr dünnen Überzug ausgeführt. Da diese Schicht auf einem; Träger aufliegt, gibt es auch keine Probleme mit dem Verspannen ' einer Folie.

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Die Anoden 7 und Kathoden 8 können aus einer Draht- oder Bandwicklung, einem Gitter, einem Lochblech, einem Ring, aus ge-I sintertem Metall, oxydischem Halbleitermaterial oder poröser j Kohle bestehen, wobei hierbei mit der Dimensionierung sorgfältig j vorgegangen werden muß, um einen zu großen Batterie-Effekt zu

vermeiden - dafür ist aber kein Stützkörper erforderlich. In ■ - Fig. 2 ist die Kathode 8 beispielsweise aus einer Drahtwick- i j lung und die Anode 7 aus einem Lochblech gefertigt. Fig. 3 zeigt I eine Anoden- und Kathodenbeschichtung, während nach Fig. 4 eine ; Anode in Form einer eingepreßten Metallfolie und eine Kathode i mit einer gelochten Metallfolie verwendet wird. \

. Entsprechend den Ausführungen der Anode muß die Hülle 10 gefertigt sein und gegebenenfalls Füllöffnungen 24 für den Elektro-• lyten vorgesehen werden. Bei der Ausführung gemäß Fig. 4 wird ; die Hülle 10 aufgeschraubt, wobei die Füllöffnung 24 in teil-I weise aufgeschraubtem Zustand freigegeben und bei total aufgei schraubtem Zustand dicht verschlossen wird. Füllöffnungen mit Stöpsel sind natürlich ebenfalls anwendbar.

; In Fig. 10 ist eine Parallelschaltung realisiert. Dabei sind ¹ auf den Stützkörper 5 mit der Membran 4 Trennwände 13 aufgeschoben. Der Stützkörper 5 besteht aus einem Op-durchlässigen I Keramikrohr mit Längsrippen. Die Furchen dienen zur Og-Diffu- ^; sion, die Rippen sind mit Kathodenmaterial beschichtet. Die : Parallelschaltung erfolgt hier durch die durchgehenden Elektro- ' I den. Diese können jedoch auch einzeln ausgeführt sein (z.B. an _: den Trennwänden). Sie sind dann an der Stelle der Trennwand ' unterbrochen. Die Vorteile dieser Ausführung sind bereits ge- ' schildert, so daß an dieser Stelle darauf verzichtet werden | : kann.

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Es sind natürlich auch die verschiedensten Kombinationen der einzelnen, in den Zeichnungen dargestellten Details sowie Materialien möglich. Auf einzelne, das Wesentliche der Erfindung nicht beeinflussende Merlanale sowie technische Einzel-

! heiten wurde hier nicht eingegangen, da dies Allgemeingut eines!

jeden Konstrukteurs ist.

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Claims

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Patentansprüche :

Meßaufnehmer für gelöste Gase in Flüssigkeiten, insbeson- j

dere für gelösten Sauerstoff in Wasser, in Form einer mein- \

branbedeckten polarographischen Meßzelle, bestehend aus Ϊ

einer Membran, Elektroden und einem von der Membran ein- ;

geschlossenen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet« daß ί

die Meßzelle (1) am Umfang eines vom zu messenden Medium ■ durchströmten Behälters (6) angeordnet 5ßt und der Mantel (21)

des Behälters (6) zumindest teilweise als Membran (3) aus- \

gebildet ist.

2. Meßaufnehmer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (6) rohrförmig ausgeführt und an seinen Enden ; (22, 23) mit Vorrichtungen zur Anordnung in einer Leitung ! (2) versehen ist.

3. Meßaufnehmer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,^: ! daß die Meßzelle (1) im radialen Aufbau aus der Membran I ; (3, A), einer auf ihr aufliegenden Kathode (8), einer da- ^!

gegen getrennten Anode (7) und einer diesen Raum (9)» der mit dem Elektrolyt gefüllt ist, umgebenden Hülle (10) be- '■. steht.

Meßaufnehmer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kathode (8) nur einen Teil der Membrane (3, 4) bedeckt.

Meßaufnehmer nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß alle Teile einenrohrförmigen bzw. ringförmigen Aufbau haben.

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6. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß zv/ischen Kathode (8) und Anode (7) eine elektrolytdurchlässige Abstützung (12) vorgesehen ist.

7. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer gasdurchlässigen Masse besteht und an ihrem Innendurchmesser mit einer diffusionsbestimmenden Schicht (4) versehen ist.

8. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 3 bis 5 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (8) und/oder die Anode (7) als Beschichtung auf der Membran (3) bzw. der Hülle (10) ausgeführt sind.

9. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (8) aus gesintertem, oxydischem Halbleitermaterial hergestellt ist.

10. Meßaufnehmer nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zv/ischen der Kathode und der Anode mit Trennwänden in mehrere Einzelräume unterteilt ist, wobei die Anode und Kathode parallel geschaltet sind.

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