JPS5916663B2 - パツチ型水素セル - Google Patents

パツチ型水素セル

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JPS5916663B2
JPS5916663B2 JP52048327A JP4832777A JPS5916663B2 JP S5916663 B2 JPS5916663 B2 JP S5916663B2 JP 52048327 A JP52048327 A JP 52048327A JP 4832777 A JP4832777 A JP 4832777A JP S5916663 B2 JPS5916663 B2 JP S5916663B2
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hydrogen
cell
electrolyte
electrode
type hydrogen
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/02Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/22Hydrogen, per se

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Pathology (AREA)
  • Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は腐食過程の測定および試験に関し、特に、鉄
金属の腐食によつて発生した水素原子を測定するための
電気化学セル装置に関する。
例えば腐食性水溶液のような腐食性雰囲気内で5 鉄金
属が腐食する速度を決定することがしばしば望まれる。
また例えば、露出した金属の腐食を減少させるために腐
食抑制剤が加えられる。抑制剤の添加の有効性が決定さ
れるように、これらの金属が腐食する速度を測定するた
めに器械が用いられる。鉄金属の腐食速度の1つの測定
として、腐食雰囲気に露出された鉄金属の腐食反応によ
り発生した水素原子量が測定される。例えば、硫化水素
水溶液のような腐食媒体を運ぶスチール管の側壁は、側
壁中を拡散し水素ガス分子として外部に放出される腐食
反応発生水素原子を有している。しかし、側壁内の水素
分子または原子は、側壁金属の膨張および破壊のような
物理的損傷を生ずるに充分な圧力にまでしばしば達し得
る。腐食反応により生じた水素を測定するためにさまさ
まの測定装置が提案されている。
この目的のために、配管の側壁内に探触子を挿入し、探
触子内の水素ガス分子の圧力を測定するように構成する
ことができる。そのために、探触子は空洞が形成される
鉄金属製本体を有している。探触子の回りの腐食性媒体
により生じた腐食反応は水素分子を空洞内に蓄積せしめ
る。探触子の頂部に設けられた圧力ゲージは、空洞内に
蓄積された水素ガスの実際の圧力を示す。例えば、非常
に活性度の高い腐食性媒体内では、そのような探触子の
圧力の生成は、24時間で約1ないし約7kg/dまた
はそれ以上の空洞内の水素ガスの蓄積を反映し得る。探
触子は、ゲージの圧力限界に到達した時に圧力が空洞か
ら放出されるように、手動圧抜バルブを具備している。
このように、この型の水素測定探触子は、操作者が探触
子のデータの読みを定期的に記録し、必要に応じて水素
ガスを抜いて圧力ゲージの破壊を防ぐように、常に監視
する伏態で使用されねばならない。この型の水素測定探
触子は簡単であり、比較的安価であるが、比較的定常な
監視が必要であるため、産業上広範囲には利用されてい
なかつた。他の型の水素測定用探触子は監視の問題を防
止しているが、複雑なガスイオン化手段を用いている。
この探触子では、水素ガスは探触子本体内の空洞から比
較的連続的に採取される。採取されたガスは、イオン化
室およびその出力が全ガス体積およびガス流量両方を指
示するスカラー装置で測定される検知器を流される。こ
の探触子および読取り装置は比較的正確であり、極めて
高価であり、信頼し得るものであるが、精確な検量およ
び複雑な設備を必要とする。また、この探触子は敏感す
ぎて石油分野、精製所および化学プラント内でそのまま
では使用できない。鉄金属から拡散する水素ガスの量は
、電気化学的方法によつて決定することができる。
特に、この方法は、水素ガスから水素イオンへの電気化
学的変換による水素量を測定するものである。電位また
は電量測定回路は、水素ガスから水素イオンの形への変
換を行なうに必要な電流を提供することができ、この電
流は水素透過速度に直接比例している。そのような測定
の例は、1966年9月に米国ペンシルバニア大学の電
気化学研究所に提出された、イ一・ギリアデイ(E−G
ileadi)著の「腐食、陰極防御、電気めつきによ
る水素脆化」に記載されている「バーナクル(Barn
acle)電極」を使用するものである。バーナクル電
極は個々の鋼試料とともに使用するために開発されたも
のであり、水素の透過速度の決定のため電気化学的方法
を利用するものである。
テストされる金属の小さな1部をとつた金属試料は清浄
化され、補助電極および参照電極を有するガラス電解セ
ル内に置かれる。ガラスセルの試料の片側にはアルカリ
溶液(0.2NNa0H)とすることができる電解液が
満たされる。試料の他の側は水素源にさらされる。必要
ならば、テスト試料の拡散側のパラジウムの薄膜が電解
液による基金属の陽極溶解を避けるために採用され得る
。テスト試料は系のテスト電極を形成する。テスト電極
と参照電極との間の電位は、テスト試料から電極内に入
る際に水素原子の殆んどすべてが直ちに水素イオンに変
換されるに必要な値にセツトされる。この目的のために
必要な電流は対電極(銀一酸化銀型とすることができる
。)を採用することによつて決定される。時間の関数と
して電流を積分することにより試料中を拡散する全水素
量が求められる。または、試料から拡散する水素の濃度
は、セルから得られる電流一時間経過の形から得ること
ができる。この技術はテストされる金属における水素の
拡散係数の知織を必要とする。しかし、どの場合でも、
水素ガス拡散の測定が望まれる鉄金属の小さなテスト試
料がなければならず、それは活性要素としてセル内に直
接置かれねばならない。そのような装置がプラントの操
作においてまたは他の実験室以外の場所で使用されるに
は非実用的であることは明白であろう。石油精製所およ
び化学プラントのような産業的規模の装置において、水
素測定用探触子系の設置のために配管の統一が乱されて
はならない。
このことは特に、原子力エネルギー源を採用する発電プ
ラントの場合に言える。これらのプラントの多くにおい
ては、伝熱または調節流体として極めて純粋な水が使用
されている。加えて、配管は、放射性物質の飛散を避け
得るように定常的に監視される限定された数の入口点に
おいて比較的高温高圧である。そのような配管の腐食が
前記の目的に使用される水をひどく汚染することは明ら
かであろう。特に、水中に入る腐食生成物は放射性物質
となろう。この望ましからぬ腐食生成物は、全発電系を
通して原子力汚染の源となろう。腐食測定探触子の導入
のための配管の人口点の数は非常に限定されており、大
きな設計上の問題である。しかし、配管に含まれる水の
腐食度は安全な操作を保障するために測定されねばなら
ない。パイプに特別の開口部を必要としない型の水配管
に水素測定用探触子系を採用することが最も望ましいで
あろう。パイプに特別な開口部を必要とする配管では、
配管の統一性が乱され、外表面腐食のため配管の強度が
危くなつてしまう。この発明のパツチ型水素セルは、配
管の統一性を乱すことなく、または系を損傷にさらすこ
となく、どのような環境においても簡単に建設および使
用し得る。
加えて、このパツチ型水素セルは、公知の最良の電気化
学的方法と等しい有用性および正確性で、金属壁の水素
拡散の測定を行なうものである。この発明によると、水
素原子により透過される金属壁の拡散側に取付けられた
パツチ型水素セルが提供される。
このセルは、電解液を収容する空洞を形成する囲いを支
持するセル本体を有しており、電解液は水素原子を水素
イオンに変換するための電気化学的環境を提供している
。セル本体の端部は、壁面の操作位置に取付けられる時
に鉄金属の壁面に流体洩れのない封止を提供するための
封止手段を有している。隔膜は、端部に近い本体に一体
的に支持されている。この隔膜は、離隔した関係で空洞
と鉄金属壁との間に挿入されている。隔膜は水素を透過
可能であるが、空洞に含まれる電解液に対しては不活性
かつ不透過である。カツプリング物質は隔膜と隣接する
鉄金属壁との間の空洞すべてを実質的に満たす。このカ
ツプリング物質は金属壁に対し非腐食性であるが、水素
原子は透過可能である。電極手段は外部回路との連結の
ため本体により支持されており、それにより水素原子か
ら水素イオンへの電気化学的変換が電解液に生ずる。こ
れらの電極手段は、電解液中において、隔膜と同延の平
板電極を有している。このようにして、電解液に入る水
素原子は、直ちに水素イオンに変換される。第1図は、
水素原子によつて透過される鉄金属壁の拡散側において
操作可能な位置に取付けられた、この発明のパツチ型水
素セル11の実施態様を示すものである。
鉄金属壁は、硫化水素または他の水素生成物質で汚染さ
れた流体を運ぶ鉄金属管12とすることができる。管1
2は、セル11が取付けられる外表面13を有している
。便宜上、管12内で生ずる腐食は、水素ガスを表面1
3から外方にセル11に拡散させる。セル11は、セル
が覆う部分のすべての拡散水素ガスがセル11に入るよ
うに、流体の洩れのないような形で係止されている。好
ましくは、セル11は表面13と適合する端部14を有
する方が良い。
例えばセル11は、端部14が表面13と容易に適合す
るように、弾性重合体物質(例えばポリ塩化ビニル、合
成ゴム等)から構成される。正確な表面は製造中に端部
14の形に形成することができる。しかし、セル11は
、設置時に表面13への端部14の容易な手による形成
を許容する柔軟性物質で構成することができる。最良の
結果を得るため、セル11は、多数の電極ターミナル1
6,17,18および19を有している。
これら電極ターミナルは、内部に配設された参照電極R
1補助電極A1テスト電極Tおよび外部テスト電極T′
と機能的に連結している。これら電極は、水素拡散を決
定するための電気化学的方法を実施するための外部回路
系において採用される。必要ならば、参照およびテスト
電極のみが、公知技術による電位または電量分析のため
に使用され得る。第2図において、セル11は、電解液
24を収容する空洞23を形成する囲い22を有するセ
ル本体21から構成される。
セル本体および囲いは、別々にまたは一体的に適切な物
質により構成される。好ましくは、セル本体21および
囲い22は、絶縁弾性物質により一体的に形成される方
が良い。好ましくは、この物質は、水素拡散の決定にお
いて実際に使用される場合に、セル11への物理的衝撃
により容易に破壊されないように充分弾性を有する方が
良い。例えば、セル本体21は、熱可塑性樹脂であるポ
リプロピレンから成形され得る。また、セル本体21は
ある物質で形成され、囲い22は空洞23内の電極が管
12からの電気的絶縁を維持される限り絶縁物質で形成
されても良い。好ましくは、本体21は高度に柔軟性を
有し、表面13と一致する端部14を一体的に有してい
る。端部14は、セル11が管12上で操作する位置に
ある時、表面13に近接するセル本体21の周辺を囲ん
でいる。セル11はバンドまたはクランプにより管12
に対し保持され得る。また端部14におけるセル11は
、表面13に向つて端部14内に埋め込まれた磁石帯2
6により、表面13上の操作位置に着脱可能に取付ける
ことも可能である。帯26は連続的であつても区分され
ていてもよい。または端部14内に適切に間隔を置いた
個々の磁石により形成することもできる。しかし、高度
の振動域にある管12に対しては、磁石帯26に替つて
または加えて、接着剤27によりセル11を固定するこ
とができる。好ましくは、磁石帯26は管12にセル1
1を固定し、接着剤27は端部14と表面13との間に
周辺部に流体が入り込まない封止を提供する。必要なら
ば周辺部の封止は接着剤27以外の物質により行なうこ
とができる。有利なことには、接着剤27は保持機能お
よび封止機能を提供する。この配置では、セル11は、
管12への取付けの前に、紙または薄い金属の除去可能
な防御カバーを有する。このカバー物質(図示しない)
は、使用前に泥のような有害物質を蓄積することなく安
全にセル11を取扱うことを許容する。電解液24は実
質的に空洞23を満たし、セル本体21内に一体的に支
持されている隔膜28によりセル本体21内に封止され
ている。
隔膜28は、セル本体21を形成する物質の内部側面に
その周辺端が埋め込まれた形で成形され得る。必要なら
ば、セル本体21内に隔膜28を一体的に固定するため
の他の機構を採用することができる。そのような機構で
は、必要ならば充填口(図示しない)を通して、または
注射針によつて電解液24を導入することができる。こ
の充填開口部は次いで囲い22内に流体洩れなく封止さ
れる。隔膜28は電解液24に対し不活性かつ不透過性
の物質であるべきである。重要なことには、隔膜は、表
面13から拡散する水素が容易に隔膜28を介して直接
電解液24内に入るように、水素原子に対して透過性で
あるべきである。例えば、隔膜28は表面13から少し
離れており、この間には、実質的に空洞を満たすカツプ
リング物質が置かれる。カツプリング物質は非腐食性で
はあるが、水素原子を良く透過する物質が選択される。
カツプリング物質は2つの重要な機能を有している。1
つの機能は、吸収された空気または劣化した流体のある
程度の量が表面13と隔膜28との間に入り込むのを防
ぐことである。
他の機能では、カツプリング物質29は、管12上にお
ける物理的取扱いまたは設置から生ずる不注意による損
傷または刺傷から隔膜28を防いでいる。多くの適切な
物質をカツプリング物質29として用いることが出来る
。しかし、管12上のセル11の操作位置を決めるため
の接着性を提供するために粘着性でもあるカツプリング
物質を用いることが好ましい。粘着性ワツクスは特にこ
の目的のために有用であり、イーストボンド5T(Ea
stbOnd5T商標名)はセル11に良好な取付けの
ための特性を与える。カツプリング物質として粘性ワツ
タスを用いた場合、セル11は管12上に容易に設置さ
れ、所望時間使用した後、次いで表面13から端部14
を単に引きはがすことによつて除去される。第3図にお
いては、第1図および第2図で示されているものと同様
の要素および参照番号が示されている。
好ましくは隔膜28はパラジウムの薄膜が良い。しかし
、この目的に対しては他の同等の金属を使用することが
できる。これらの金属は、原子伏の水素を吸収し、その
外表面に拡がつている割れ目内に水素ガスを吸収し、金
属の格子構造内に水素を備え、その格子内に水素を容易
に透過させる性質を有していても良い。もし隔膜28が
パラジウムのような電気的に伝導性の物質であるならば
、電解液24内で水素原子を水素イオンに変換するため
の電気化学的方法における(テスト)電極として役立つ
ことができる。この目的に対し、セル本体内に埋められ
ているターミナルピン18aにまで延びているセル本体
内のリード線31によつて隔膜28とターミナル18と
の電気的な連結がなされている。ターミナルピン18a
は強固に固定されるようにセル本体内にフランジ部を有
している。隔膜28をテスト試料電極としての表面13
に比較することは、水素拡散を定める電気化学的方法に
おいて望ましいであろう。この目的に対し、ターミナル
ピン19aはセル本体21内に埋め込まれ、リード線に
よつてターミナル19および磁石帯26または管19の
表面との他の適切な金属一金属接触によつて連結される
。このように、ターミナル19は他のテスト電極と連結
される。第4図において、隔膜の構成におけるセル11
の他の実施態様が示されており、要素および参照数字は
第1ないし3図と共通である。
この実施態様においては、隔膜28aは、電解液に不活
性であるが水素に対しかなり透過性があるテフロンR(
商標名)または他の非導電体のような絶縁体である。こ
の装置において、平板金属電極32はセル本体21内の
隔膜28aと同延的に取付けられている。金属電極32
は隔膜28aに近接した適切な金属のグリツド(多孔体
)とすることができる。または、平板金属電極32は隔
膜28aに直接取付けられた水素透過性金属の薄膜とす
ることができる。平板金属電極32の構成にもかかわら
ず、それは前述の実施態様に示すようにリード線31に
よつてターミナル18に連結されている。第2図に戻る
と、セル11には追加の電極を設けても良い。
例えば参照電極36および補助電極37は囲い22内に
埋込まれ、空洞23内の電解液24内に延びている絶縁
された金属棒とすることができる。これらの電極はター
ミナル16および17に連結している。これらの棒の1
部はターミナルピン16aおよび17aを形成し、不注
意による移動を避けるために、セル本体21内にフラン
ジ部を有していても良い。棒36および37は、スチー
ル、銅、または電解液内で水素原子を水素イオンに変換
する電気化学的方法を実施するための適切な金属で形成
することができる。電解液24は、水酸化ナトリウム、
硫酸、リン酸、または水素原子から水素イオンへの変換
がセル11内で適切な電位で生ずるような他の電解物質
とすることができる。電極および電解液は、外部回路に
連結しているセル11が、表面13から隔膜28を介し
て電解液24の中に水素イオンとして拡散する水素原子
を定量的に酸化し得るように選択される。セル11では
、電解液24に入る水素原子の量は、水素イオンへの変
換における酸化速度に比例し、量レベルにおいて電極に
より監視される。特に、セル11内の電極は電位または
電流型回路によつて表面13から拡散する水素を決定す
るために用いられる。
例えば、テスト電極18および参照電極16は電位回路
において採用し得る。その結果、電解液内での水素原子
の水素イオンへの酸化は、これらの電極間の適切な電位
の維持によつて得られる。電解液24を介してこれらの
電極間に生じた電流により、水素イオンに変換される水
素原子が測定される。必要ならば、電流回路はこれらの
電極を用いて等しい結果を生ずる。しかし、表面13か
ら電解液24へと拡散する水素量を決定するためのより
効果的な電気化学的方法において、3つの電極を有する
セル11を使用することが好ましい。この目的に対し、
特別の回路が、そのような電位を維持するためのテスト
および補助電極28および37間に正確な電流を生ぜし
めることによつてテストおよび参照電極28および36
間のある電位差を維持するために採用される。この出願
における電流の大きさは、電解液24内での水素原子か
ら水素イオンへの変換量である。この目的に対し、第5
図に示すような回路が採用され得る。この回路では、微
分操作増幅器38はそれぞれセル11内のテスト電極2
8および参照電極36に連結している。第1および第2
の出力39および41を有している。増幅器38の出力
42は、出力39および41間の電位差に比例する読み
を有する電圧計43を介して適切な出力供給(図示しな
い)の回路共通部に連結している。水素イオンへの水素
原子の酸化のための電流は、それぞれテスト電極28お
よび補助電極37間に加減抵抗器46および電流計47
を介して連結しているバツテリ一44により提供される
。この回路の操作においては、加減抵抗器46は、電圧
計43が、水素原子が電解液24内で水素イオンに酸化
される分極化の所望のレベルを読むまで調節される。選
択された電位において酸化を生ずる電流は電流計47の
電流の読みから決定される。他の電気化学的方法がセル
11において採用されてもよい。
また、第5図に示す以外の回路も採用し得る。例えば、
米国特許3717566号および3924175号に示
す自動制御装置は良好な結果を得るため使用され得る。
拡散速度は直ちに電流の読みであり、全水素拡散量は、
測定期間中のこれらの電流の読みの積分値により求めら
れる。電解液24の選択においては、セル11が用いら
れる温度に注意すべきである。
例えば、電解液として101)の水酸化ナトリウムは、
室温から約60℃まで満足し得る。しかし、高温下では
、この電解液を流れるバツクグランド電流はセル11の
感度を減少せしめ、空洞23内の過度の圧力の発生を導
くことがある。好ましくは、電解液として85%のリン
酸溶液が使用されるのがよい。それは、操作温度が常温
から約150℃および更に高温まで、水素の拡散量を決
定する電気化学的方法における感度の大きな損失を受け
ることがないからである。多くの場合、電解液として濃
硫酸を用いることができ、特に、硫酸の濃度は、セル1
1の使用における感度を最適にするため、操作温度に従
つて調節される。水素拡散量を決定するための電気化学
的方法におけるテスト電極および参照電極間のセル11
内に維持される電位は、実際の濃度においてある型の電
解液から他の型の電解液まで変化するであろう。
しかし、特定の電解液および濃度の選択は、電気化学的
方法に使用される装置に対するセル11の検量を容易に
する。セル11の実際のテストは、通常の圧力探触子に
より得られるよりも早く、20ないし30時間の期間中
の実際の(静止した)および増加、減少する水素拡散速
度および量を決定することができることを示している。
加えて、極めて遅い水素拡散速度において、通常の圧力
探触子の応答は、圧力ゲージの読みがOないし約4.2
kg/C!lである場合に0.0141<9/dである
ほど低い。同じ水素拡散速度において、セル11は、1
00ミクロアンペアのフルスケールの読みを有する電流
計47において、40ないし50ミクロアンペアの読み
を生ぜしめ得る。このように、セル11は圧力発生探触
子の150倍以上の正確な読みおよび感度を有している
。加えて、セル11は、前記特許の回路系が採用してい
る表面13から拡散する水素の拡散速度および大きさに
関する量的情報を与え得る。この発明のセル11の最も
重要な特徴は、どのような型の鉄金属壁表面にも容易に
取付けられ、使用され、除去されることである。
そのような壁には何ら加工は必要ではなく、セル11の
使用は、壁に対し何ら損傷または汚れを生ぜしめず、後
の腐食問題をおこさない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、腐食性流体を輸送する鉄パイプ上に取付けら
れたパツチ型水素セルを示す透視図、第2図は第1図の
パツチ型水素セルの立断面図、第3図は第1図のパツチ
型水素セルの右側の部分水平断面図、第4図は第1図の
パツチ型水素セルの他の実施態様の部分水平断面図およ
び第5図は、第1図のパツチ型水素セルにより水素拡散
量を決定するために使用される電位回路を示す。 11・・・・・・セル、12・・・・・・管、13・・
・・・・金属表面、14・・・・・・端部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)水素原子を水素イオンに変換する電気化学的
    環境を提供する電解液を収容する空洞を定義し、金属壁
    の表面形状に適合する開口端部を有する、前記電解液を
    透過しない絶縁物質からなる本体、(b)前記金属壁と
    係合する前記端部を支持する、前記本体と結合する係止
    手段、(c)前記端部と前記本体との間の周縁の液洩れ
    のない封止を提供するための、前記本体上に設けられた
    封止手段、(d)バリアと前記壁との間のすべての空隙
    を満たす柔軟性カップリング材のみにより前記壁と分離
    され、前記壁と前記空洞の間に介在可能な前記開口端部
    に隣接する非腐食性金属バリア、(e)前記本体により
    内部に支持され、外部回路との接続のために延出され、
    それによつて水素イオンへの水素原子の電気化学的変換
    が前記電解液中でなされ、かつ水素拡散が決定される電
    極手段を具備し、前記バリアは、水素原子は透過するが
    、前記空洞内に収容される電解液は透過しない、水素原
    子により透過される金属壁の拡散側に設けられるパッチ
    型水素セル。 2 前記バリアはパラジウム薄膜である特許請求の範囲
    第1項記載のパッチ型水素セル。 3 前記電解液は、水酸化ナトリウム、硫酸、およびリ
    ン酸の水溶液からなる群から選択されたものである特許
    請求の範囲第1項記載のパッチ型水素セル。 4 前記電極手段は、テスト電極、および前記電解液内
    に浸漬される前記セル本体により支持される参照電極お
    よび補助電極を提供する前記金属バリアを含んでいる特
    許請求の範囲第1項記載のパッチ型水素セル。 5 前記本体は、前記端部が金属壁の表面形状と実質的
    に一致して容易に形成し得るような柔軟性を有する絶縁
    および弾性物質により形成されている特許請求の範囲第
    1項記載のパッチ型水素セル。 6 前記固定手段は、金属壁と磁石の吸引力により係止
    されるように前記本体により一体的に支持された磁石帯
    部材である特許請求の範囲第1項記載のパッチ型水素セ
    ル。 7 前記封止手段は、表面接触接着剤である特許請求の
    範囲第1項記載のパッチ型水素セル。 o
JP52048327A 1976-04-26 1977-04-26 パツチ型水素セル Expired JPS5916663B2 (ja)

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