DE3814230C2

DE3814230C2 -

Info

Publication number: DE3814230C2
Application number: DE19883814230
Authority: DE
Inventors: Antonius Koehler; Georg 5270 Gummersbach De Koehler; Christian 7901 Illerrieden De Kurig; Guenter Dipl.-Ing. 5100 Aachen De Straten
Original assignee: Aqua Control Wassertestgeraete 5276 Wiehl De GmbH
Current assignee: AQUA CONTROL WASSERTESTGERAETE GMBH, 5276 WIEHL, D
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1991-12-19
Also published as: AU3579489A; WO1989010561A1; DE3814230A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor richtung zum Nachweis von Nitrat, insbesondere zur Bestimmung des Nitratgehaltes in gering verschmutzten Wässern.

Es ist bekannt, zum Nachweis des Nitrates Brucin zu verwenden. Dieser Stoff bildet mit Nitrationen in Schwefelsäure einen gelben/orangeroten Farbstoff. Das Verfahren eignet sich aber nur zum qualitativen Nachweis des Nitrates. In der Technik ist es dem eigentlichen quantitativen Nachweisverfahren vorgeschaltet.

Ferner sind halb-quantitative optische Nachweisverfahren bekannt, die auf Nitrationen empfindlich sind. Diese Verfahren beruhen auf der Reduktion des Nitrates zu Nitrit in einer Vorreaktion und anschließendem Nachweis des Nitrits auf bekannte Weise. Ein solcher indirekter Nachweis hat den Nachteil, daß das Nitrat nicht vollständig in Nitrit umgewandelt wird, und daß sich der ursprüngliche Nitritgehalt des Testgutes zum Meßergebnis addie rt. Der Nachweis des Nitrits geschieht beispielsweise mit Hilfe von N-(1-Naphtyl)-ethylendiammoniumdichlorid. Dieser Stoff ist cancerogen. Die Testverfahren verwenden auch Meßstäbchen, die in die zu testende Lösung getaucht werden. Im Betrieb besteht daher die Gefahr, daß die Haut mit der gefährlichen Nachweissubstanz in Berührung kommt.

Aus der DE 30 44 433 A1 ist bereits ein Verfahren zur Bestimmung von Nitrationen unter Zugabe eines die Farbgebung auslösenden Reagenzes bekannt, das z. B. Dimethoxydiphenyl aufweist.

Ferner ist aus der DE-OS 26 03 856 ein Verfahren zum Nachweis von Nitrationen bekannt, das einen Diphenylamin-Redox-Indikator enthält.

Aus der EP 1 54 152 A1 ist schließlich ein Verfahren zur Bestimmung von Nitrationen bekannt, das 3,5-Dihydroxybenzoesäure einsetzt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Nitrat anzugeben, mit deren Hilfe ein direkter und quantitativer Nachweis des Nitrats möglich ist.

Ferner soll die erfindungsgemäße Vorrichtung zum schnellen Testen des Nitratgehaltes von Haushaltswasser dienen. Der Test soll einfach zu handhaben und ungefährlich sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Nitrationen reagieren in stark schwefelsaurer Lösung mit Narcotin (Noscarpin), einem Alkaloid, das Bestandteil des natürlichen Morphiums ist, zu einem karminroten Farbstoff bislang nicht bekannter Struktur, der bei steigender Konzentration des Nitrates in der Lösung von schwachrosa bis tiefrot variiert. Die chemische Reaktion liefert einen selektiven Nachweis von Nitrationen (NO₃⁻), insbesondere in mit organischen Substanzen gering ver schmutzten Wässern. Das Verfahren eignet sich zum Nachweis des Nitratgehaltes in Trinkwasser, in für die Trinkwasserversorgung vorgesehenem Rohwasser, z. B. Grundwasser, Oberflächenwasser (Talsperren etc.), Uferfiltrat von Flüssen, Kühlwasser und für Mineralwässer nach der Tafelwasserverordnung. Das Verfahren erlaubt sowohl die exakte quantitative Bestimmung als auch die halbquantitative Bestimmung von Nitratmengen zwischen 0,5 bis 100 mg Nitrat/l Lösung.

Das Narcotin liegt bevorzugt in Form von Narcotinhydrochlorid vor und ist so im Handel erhältlich. In essigsaurer Lösung ist das Narcotin besonders lange haltbar.

Die konzentrierte Schwefelsäure wird vorausgehend einer Aktivie rung unterzogen, die in einer Wärmebehandlung, auch Tempern genannt, oder der Zugabe von Kaliumperoxidisulfat besteht. Dadurch erreicht man, daß eine kontrollierte Farbreaktion abläuft und die Ergebnisse des Verfahrens gut reproduzierbar ist.

Das Verfahren kann exakt durch eine spektrophotometrische Bestim mung der Farbe, z. B. der Frequenzverteilung des ausgesandten Lichtes, erfolgen. Dementsprechend wird der Nitratgehalt rechne risch bestimmt. Eine visuelle Bestimmung der Farbe ist zur halb-quantitativen Bestimmung der Nitratmenge aber ausreichend.

Dabei ist ohne optische Hilfsmittel eine Bestimmung des Nitratge haltes zwischen 0,5 und 20 mg/l möglich. Die erfaßte Farbe kann mit einer in der Nähe angeordneten Farbskala verglichen werden, um zu bestimmen, in welchem Konzentrationsbereich der Nitratge halt liegt. Dabei ist eine Abschätzung des Nitratgehaltes auf etwa ±2 mg/l möglich. Eine solche Abschätzung ist insbesondere ausreichend, wenn es auf die Entscheidung ankommt, ob der für den menschlichen Genuß noch zulässige Grenzwert überschritten ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung schafft ein Gerät, mit dem das Nachweisverfahren einfach ausgeführt werden kann. Mit den vorge sehenen vier Positionen ist eine minimale Anzahl von Verfahrens schritten vorgegeben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die aktivierte konzentrierte Schwefelsäure im unteren Behälter enthalten und die essigsaure Narcotinlösung im Reaktionsbehälter. In einer ersten Position ist die Vorrichtung in ihrer Ruhestellung. Dabei sind alle Durchgänge verschlossen. In einer zweiten Position wird die Schwefelsäure aus dem unteren Behälter in den Reaktionsbehälter entleert, wobei die Vorfarbreaktion eintritt. Gleichzeitig kann über den Einfüllstutzen das Testgut in den oberen Behälter eingefüllt werden. In der dritten Position wird das Testgut im oberen Behälter nach unten in den Reaktionsbehälter entleert und die Nachweisreaktion ausgelöst. Schließlich befindet sich die Vorrichtung in einer vierten Position in ihrer Ruhestellung.

Die Behälter sind gegenüber den ineinandergesteckten Füllrohren nicht mittig angeordnet, sondern nach außen versetzt, so daß das äußere Füllrohr die Behälterwände gerade nicht berührt. Dadurch wird sichergestellt, daß der Inhalt des oberen Behälters durch die oberen Außenöffnungen und der Inhalt des unteren Behälters durch die unteren Außenöffnungen vollständig entleert werden kann. Zur Sicherheit ist in einem jeweiligen oberen Behälterteil eine Öffnung angeordnet, die zur Ableitung von überstehenden Gasen dient. Ferner kann die Auslauföffnung als Langloch vorgese hen sein, um eine bessere Entleerung jedes Behälters zu ermögli chen. Das Innenfüllrohr bzw. Außenfüllrohr ist bevorzugt nach unten hin ausgeweitet (Trompetenöffnung). Dadurch wird bei der Entleerung eine Sogwirkung erzielt. Es ist bevorzugt, an der Unterscheibe einen Zeiger zu befestigen, der über ein Winkelstück nach oben zu einer Skala geführt ist, die um die Handscheibe herum angebracht ist. Dadurch lassen sich die einzelnen Positio nen genau einstellen und ablesen. Die im Außenfüllrohr vorgesehe nen Öffnungen sind vom Außenfüllrohr gesehen dem größtmöglichen radialen Querschnitt zur Behälterwand zugewandt. Dadurch wird sichergestellt, daß der jeweilige Behälter vollständig entleert werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt der erfindungsgemäßen Nachweisvorrichtung;

Fig. 2 zeigt eine Handscheibe der Vorrichtung mit Innenfüllrohr.

Fig. 3 zeigt eine Unterscheibe der Vorrichtung mit Außenfüllrohr.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel in den Schritten A, B und C beschrieben.

A) 1. Es wird eine 95%-98%ige konzentrierte Schwefelsäure verwendet, in der im wesentlichen kein freies SO₃ mehr vorliegt. Die Schwefelsäure wird bei 150°C-165°C für eine Stunde getempert. Alternativ kann die Schwefelsäure auch durch Zugabe von 100 mg K₂S₂O₈ (Kaliumperoxidisulfat) /1 Schwefelsäure aktiviert werden.
A) 2. Daneben werden 20 g Narcotinhydrochlorid unter Rühren in 500 ml entsalztem Wasser bei 20°C aufgeschlämmt. Danach werden 100 ml Eisessig hinzugefügt. Nach vollständiger Lösung der Substanz wird mit entsalztem Wasser auf 1 l ergänzt. Während das Narcotinhydrochlorid in wäßriger Lösung (destilliertes Wasser) nur begrenzt, nämlich etwa 3 Monate haltbar ist, erreicht man bei Lagerung ohne direkte Sonneneinstrahlung und Temperaturen bei 20°C in essigsaurer Lösung mindestens 13 Monate.
B) Es werden 3 ml konzentrierte Schwefelsäure und 0,4 ml der Narcotin-Lösung zu einer Reagenzmischung vermischt. Die Vermischung wird unter Schütteln erreicht. Nach dem Mischen stellt sich in kurzer Zeit, etwa nach 1-5 sec. unter Wärmeentwicklung eine Farbreaktion ein. Die sich bildende Farbe ist gelblich/orange und ihre Tönung hängt vom Verlauf der Wärmereaktion ab. Wenn das Vermischen der beiden Sub stanzen plötzlich erfolgt, erwärmt sich die Lösung stark und es entsteht eine dunkle orange Farbe. Wenn dagegen die Substanzen langsam und stetig miteinander vermischt werden, entsteht weniger Wärme und die entstehende Farbe ist hell gelb. Die Farbe hängt auch von der Verteilung der entstehen den Wärme ab. Die Wärmeentwicklung stellt ein Problem dar, wenn größere Stoffmengen, als hier angegeben, verwendet werden.

Die Vorfarbreaktion muß vor dem Beginn des eigentlichen Nitratte stes C abgeschlossen sein. Wird das Testgut früher zugegeben, ist kein reproduzierbares Ergebnis erzielbar. Die Haltbarkeit der Reagenzmischung beträgt ca. 15 min.

C) Nach 10 bis 60 sec. werden 2 ml der zu testenden Nitratlösung zu der Reagenzmischung gegeben. Gegebenenfalls wird unter Schütteln gemischt. Die einsetzende Farbreaktion ist nach etwa 3 min. abgeschlossen, d. h., die Farbe ist voll entwickelt. Wenn man die Lösung längere Zeit stehen läßt, tritt allerdings eine Farbvertiefung ein, die durch Verdünnung mit destilliertem Wasser abgestoppt werden kann. Das Abstoppen der Farbreaktion kann bis zu 10 min. nach Beginn der Testphase C vorgenommen werden. Die Farbe der abgestoppten Lösung ist mindestens 7 Tage stabil.

Wenn das Testgut nitratfrei war (Blindreaktion), entfärbt sich die gelblich/orange Farbe und die Lösung wird klar und fast farblos. Nach längerer Zeit bildet sich ein leichter Rosa-Schimmer aus. Wenn Nitrationen vorhanden sind, erscheint in Abhängigkeit von der Konzentration eine Färbung zwischen schwachrosa (fleisch farben) und tiefrot (blutfarben). Das Absorptionsmaximum liegt bei 498 nm. Bei einer Konzentration von 1 mg/l ist die Farbe schwachrosa, bei 30 mg/l bereits karminrot. Die Farbe wird anhand einer in unmittelbarer Nähe der Lösung angebrachten Farbskala eingeordnet. Jede Farbe der Skala ist mit einem Konzentrations wert oder einem Konzentrationsbereich für den Nitratgehalt versehen.

In der Übersichtsfigur 1 ist eine drehbare Handscheibe 1 und eine darin eingesetzte Unterscheibe 7 gezeigt. Die Handscheibe hat einen Umfangslauf 2, mit dessen Hilfe sie per Hand gedreht werden kann. Die Handscheibe weist einen Stutzen 16 zum Einfüllen des Testgutes auf. Der Stutzen 16 kann mit Hilfe eines Stopfens 17 verschlossen werden. Der Stutzen 16 mündet in eine Oberöffnung 3 der Handscheibe. Der Aufbau der Handscheibe ist in Fig. 2 zu sehen. Die Handscheibe ist in ihrem Mittelbereich mit einem zylinderförmigen Innenfüllrohr 4 versehen, das durch eine Ver schlußplatte 18 nach oben abgedichtet ist. Die Fig. 3 zeigt die Unterscheibe 7, die als Gegenstück zur Handscheibe vorgesehen und an diese angepaßt ist. Dabei rastet die Unterscheibe mittels eines Vorsprungs an ihrem Umfang in eine entsprechende Vertiefung der Handscheibe ein. Die Unterscheibe weist eine Unteröffnung 8 auf, die bei einer bestimmten Drehposition mit der Oberöffnung 3 fluchtet. Ferner ist im Mittelteil der Unterscheibe entsprechend dem Innenfüllrohr ein Außenfüllrohr 9 vorgesehen, das einen geringfügig größeren Durchmesser als das Innenfüllrohr hat. An der Unterscheibe ist eine Aufnahmefläche 20 für einen oberen Behälter 12 vorgesehen, der dichtend an ihr befestigt ist. An den oberen Behälter 12 schließt sich nach unten ein unterer Behälter 13 an, der an dem oberen Behälter dichtend befestigt ist. Schließlich ist nach unten hin ein Reaktionsbehälter 14 vorgesehen, der am unteren Behälter befestigt ist. In den Behäl tern sind jeweils an gleicher Stelle Öffnungen für den Durchgang des Außenfüllrohrs 9 vorgesehen. Die Kontaktflächen sind jeweils dichtend abgeschlossen. Zur Verbindung mit dem oberen Behälter sind in dem Innenfüllrohr 4 zwei obere Innenöffnungen 6 vorgese hen, die bei einer bestimmten Drehposition der Handscheibe mit zwei oberen Außenöffnungen 11 des Außenfüllrohrs 9 fluchten. Zur Verbindung mit dem unteren Behälter sind in dem Außenfüllrohr 9 zwei untere Außenöffnungen 10 vorgesehen, die mit zwei entspre chenden unteren Innenöffnungen 5 des Innenfüllrohrs fluchten können. In der Fig. 1 sind diese vier Öffnungen in ihrer fluch tenden Stellung gezeigt. Jeweils zwei fluchtende Öffnungen bilden einen Durchgang. Schließlich wird über die drei Behälter eine Zylinderkapsel 19 geschoben, die an der Aufnahmefläche 20 befestigt wird. Die Zylinderkapsel ist bodenseitig in einem Sockel 21 aufgenommen, der die Vorrichtung in senkrechter Position trägt. Die Volumina der einzelnen Behälter sind so ausgelegt, daß die in den Verfahrensschritten A), B) und C) angegebenen Reagenz mengen von den Behältern aufgenommen werden. Es ist der unteren Innenöffnung 5 gegenüberliegend im Innenfüllrohr 4 eine Belüf tungsöffnung 22 eingerichtet, die zur Entlüftung des unteren Behälters dient. Die obere Innenöffnung 6 ist als Langloch ausgebildet, um den Abführquerschnitt zu vergrößern. Der obere Behälter hat Stege (nicht gezeigt), welche das Aufnahmevolumen des Behälters auf 2 ml begrenzen. Dadurch ist sichergestellt, daß nur 2 ml des Testgutes gemäß Verfahrensschritt C) in den Reakti onsbehälter entleert werden.

Claims

1. Verfahren zum Nachweis von Nitrat in einem Testgut, dadurch gekennzeichnet, daß man Narcotin in konzentrierte Schwefelsäure bringt, danach das Testgut zusetzt und die gebildete Farbe der Lösung bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Narcotin in Form von Narcotinhydrochlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Narcotin in essigsaurer Lösung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Schwefelsäure durch Wärmebehandlung aktiviert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure durch Zugabe von Kaliumperoxidisulfat aktiviert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Testgut Wasser ist und die im Wasser gelösten Nitrationen nachgewiesen werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe spektrophotometrisch bestimmt und charakterisiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbe visuell bestimmt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bestimmte Farbe mit einer Farbskala verglichen wird, um die Nitratmenge zu bestimmen.

10. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-9, mit einer drehbaren Handscheibe (1) mit Umfangslauf (2), die eine Oberöffnung (3) aufweist,
einem mit der Mitte der Handscheibe verbundenen Innenfüll rohr (4), das wenigstens eine untere Innenöffnung (5) und wenigstens eine obere Innenöffnung (6) aufweist, wobei die Oberöffnung (3), die untere Innenöffnung (5) und die obere Innenöffnung (6) gegeneinander im Drehwinkel versetzt sind,
einer in der Handscheibe drehbar gelagerten Unterscheibe (7), die eine Unteröffnung (8) aufweist, die mit der Ober öffnung (3) ausrichtbar ist,
einem mit der Mitte der Unterscheibe verbundenen und das Innenfüllrohr umgebenden Außenfüllrohr (9), das wenigstens eine untere Außenöffnung (10) in der Höhe der unteren Innenöffnung (5) und wenigstens eine obere Außenöffnung (11) in der Höhe der oberen Innenöffnung (6) aufweist,
einem an der Unterscheibe (7) befestigbaren oberen Behälter (12), welcher die obere Außenöffnung (11) und die Unteröff nung (8) einschließt,
einem an dem oberen Behälter (12) befestigbaren unteren Behälter (13), welcher die untere Außenöffnung (10) ein schließt und
einem an dem unteren Behälter (13) befestigbaren Reaktions behälter (14), welcher das Ende (15) des Außenfüllrohrs einschließt, wobei in dem Reaktionsbehälter (14) die essigsaure Narkotinlösung und in dem unteren Behälter (13) die aktivierte konzentrierte Schwefelsäure enthalten ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Behälter (12), der untere Behälter (13) und der Reaktionsbehälter (14) bezüglich des Außenfüllrohrs (9) so angeordnet sind, daß die Behälterwände das Außenfüllrohr gerade nicht berühren.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Außenfüllrohr (9) zwei obere Außenöffnungen (11) und zwei untere Außenöffnungen (12) aufweist, die auf einer Linie liegen, und daß das Innenfüllrohr (4) zwei obere Innenöffnungen (6) entsprechend den oberen Außenöffnungen (11) und zwei untere Innenöffnungen (5) entsprechend den unteren Außenöffnungen (10) aufweist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Handscheibe an der Oberöffnung einen Stutzen (16) aufweist, der zur Aufnahme eines Stopfens (17) dient.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, daß in Drehrichtung der Handscheibe
eine erste Position gebildet ist, bei der alle Durchgänge verschlossen sind,
eine zweite Position, bei der die untere Außenöffnung (10) und die untere Innenöffnung (5) fluchten, wobei die Oberöffnung (3) und die Unteröffnung (8) fluchten,
eine dritte Position, bei der die obere Außenöffnung (11) und die obere Innenöffnung (6) fluchten, und
eine vierte Position, bei der alle Durchgänge verschlossen sind

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Position die Ruhe- und Transportstellung der Vorrichtung ist, in der zweiten Position die konzentrierte Schwefelsäure in den Reaktionsbehälter (14) entleerbar und mit der dort befindlichen essigsauren Narcotinlösung mischbar ist, wobei gleichzeitig der obere Behälter (12) für das Einfüllen des Testgutes vorbereitet ist, in der dritten Position das Testgut im oberen Behälter (12) in den Reaktionsbehälter (14) entleerbar ist, wobei die Farbreaktion eintritt, und die vierte Position die Endstellung ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11-15, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Behälter (12, 13, 14) in seinem oberen Teil eine Belüftungsöffnung (22) gebildet ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11-16, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Paar der Öffnungen (5, 10; 6, 11; 2, 3) als Langlöcher ausgebildet sind.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11-17, dadurch gekennzeichnet, daß entlang des Umfangs der Handscheibe (1) eine Skala angeordnet ist und an der Unterscheibe (7) ein Zeiger dergestalt befestigt ist, daß der Zeiger die einzelnen Positionen auf der Skala visuell anzeigt.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen (10, 11) jeweils so gebildet sind, daß sie dem größtmöglichen freien Behälterquerschnitt zugewandt sind.