DE1598597A1 - Elektrolytische Titrieranlage - Google Patents

Description

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 4.Mai 1964, Hummer 364, 412, ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Titrieranlage für automatische und stetige Prüfung und überwachung von Substanzproben, die das zu überwachende Reagens in unbekannten Mengen enthalten und in den flüssigen Elektrolyten eingeführt werden, dem- Titrierwirkstoff in entsprechend dem Ergebnis der Prüfung dosierten Mengen zugesetzt wird-

In der technischen Chemie benutzt man Titriersysteme verschiedenster Art für die Bestimmung der Konzentration von Reagenzien in Flüssigkeitsproben mittels elektrolytischer Erzeugung von spezifischen Titrier-'i/irksubstanzen.

Im. allgemeinen verwenden die bisher bekanntgewordenen Titriersysteme für die Bestimmung der Konzentration des jeweiligen Reagens in der laufend überwachten Flüssigkeit ziemlich verwicKelte Verbindungen von elektrischen Schaltungen und Titrierzellen-Konstruktionen. Die letzteren enthalten "gewöhnlich getrennte Kammern, in denen sich isolierte Elektroden mit besonderen Filter- und Kläranlagen befinden. Solche Zellen erfordern für den Betrieb auch eine beträchtliche Elektrolytmenge und sind deshalb ziemlich unhandlich und als zusammengebaute Anlagen schwer transportierbar, überdies wird die Fähigkeit

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solcher Titrierzellen, auf plötzliche Änderungen in der Konzentration des Reagens rasch anzusprechen, durch die verhältniamässig grosse Menge des benötigten Elektrolyten herabgesetzt. Ausserdem brauchen derartige Zeil-Konstruktionen für eine Ötabilisierung nach der Zufügung neuer Lösungen oder im Anschluss an eine Ruheperiode gewöhnlich eine beträchtliche Stabilisierungszeit. Schliesslich sehen diese Zeil-Konstruktionen gewöhnlich keine Mittel für eine stetige Überwachung der Konzentration eines in einer Flüssigkeit anwesenden Reagens vor, sind nur in einem verhältnisinässig kleinen Bereich der Titrier-Stromstärke betriebsfähig und sind gegenüber Reagens-Konzentrationen von weniger als einem Millionstel in einer PlüssigKeitsprobe relativ unempfindlich. - . ■-

Somit haben sich die bisher bekannt gewordenen Titriervorrichtungen allgemein für uberwachungsprozesse als ungenügend erwiesen, wie sie z.3. bei der Behandlung hochaktiver Treibstoffe benötigt werden,· dort ist eine stetige Erkennung der Anwesenheit und schneller Konzentrationsänderungen von gefährlichen schädlichen.

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Dämpfen in einem weiten Bereich von 1.-10 bis wenigstens etwa 5.10 in Flüssigkeitsproben aus gesundheitlichen Gründen zwingend notwendig. Sin anderer Vorschlag der Anmelderin befasst sich mit einem Titriersystern, dem eine vereinfachte Steuerschaltung in Verbindung mit einer neuartigen Titrierzellen- und Elektroden-Konstruktion zugrunde liegt, die äusserst kompakt und widerstandsfähig ist und für einen einwandfreien Betrieb höchstens zwei Milliliter eines Elektrolyten braucht. Diese Titrieranlage ermöglicht eine automatische und stetige Titrierung mit raschem Ansprechen auf Konzentrationsänderungen von Reagenzien über einen weiten Bereich. .

Die Erfindung bringt gegenüber diesem Vorschlag- wie auch gegenüber anderen bekannten Systemen zusätzliche Verbesserungen, wobei die Konstruktion der Titrierzelle weiter vereinfacht und eine neuartige elektrische Schaltungsanordnung verwendet wird.

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Die Nachteile der oben beschriebenen Systeme werden dabei weitgehend vermieden.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Titrierzelle mit einer ersten Elektrode (Prüfelektrode), einer zweiten Elektrode (Abscheideelektrode) und einer dritten Elektrode (Bezugselektrode) und elektronischen Sc halt mitteln, die in Abhängigkeit von dem Strom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, der für das Ergebnis der Prüfung massgebend ist, den Strom zwischen der zweiten und der dritten Elektrode und damit die Abscheidung des Titrierwirkstoffs regeln.

Vorzugsweise ist die Titrieranlage gemäss der Erfindung weiter gekennzeichnet durch die Verwendung einer porösen Durchperlungskammer für die einzuführenden gasförmigen oder flüssigen Proben, die sich im flüssigen Elektrolyten befindet und an deren äusseren Wänden die aus dem Inneren hindurchperlenden Bläschen der Probe emporsteigen und durch die Verwendung einer ringartigen Anordnung der drei Elektroden an der Aussenflache der Durchperlungskammer, und zwar so,-dass sich die Abscheideelektrode, die aus der Elektrolytlösung Titrierwirkstoff erzeugt, unterhalb der die Konzentration dieses Titrierwirkstoffs feststellenden Irüieiektrode befindet und die Bezugselektrode, welche bei Anlegen der Regelspannung zwischen ihr und der Abscheideelektrode den aus der Elektrolytlösung Titrierwirkstoff abscheidenden Stro;^fluss bewirkt, sich wiederum unter der Abscheideelektrode befindet.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren näher erläutert| es zeigen

Pig.1 ein kombiniertes allgemeines ^lockscnema einer automatischen Titriera:ilat,e geakss der Erfindung, Fig.2 ein Schaltbild einer bevorzugten Ausiuiirun^s-oria der erfindungsgemäss verwendeten elektrischen Anordnung,

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Pig. 3 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des Abscheide s.troms für hohe und niedrige Strombereiche,

Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform - einer Titrierzelle gemäss der Erfindung mit

besonderer Eignung für die .Titrierung von Reagenzien, die keine Hydrolyse bewirken, Pig. 5 einen im wesentlichen längs der linie 5-5 verlaufenden teilweisen Querschnitt, der zur VeΓΙΟ anschaulichung der Einzelheiten einiger Bestandteile der Titrierzelle dient. Schliesslich zeigt

Pig. 6 einen Längsschnitt einer anderen Ausführungsform einer Titrierzelle gemäss der Erfindung und veranschaulicht eine vornehmlich für die

Titrierung von in Elektrolyten leicht lösbaren Reagenzien geeignete Zellenform.

In der schematischeh Darstellung der Figur 1 ist die eigentliche Titrierzelle als Ganzes mit der Bezugsziffer 10 bezeichnet, während die·elektrische Steuerschaltung für die Titriervorrichtung die allgemeine Bezu^sziffer 11 trägt. Eine bevorzugte Ausfüixrungsform der Steuerschaltung 11 ist in Figur 2 dargestellt; sie kann mit jeder der im nachfolgenden beschriebenen und in den Figuren 4 und 6 gezeigten spezifischen Ausführungen der Titrierzelle 10 verwendet werden»

Die Titrierzelle 10 enthält eine (in Fig.1 der Eini'achheit halber weggelassene) Elektrolytlösung mit Ionen eines geeigneten Titrierwirkstoffs. Der Titrierwirkstoff ist eine-Substanz, die sich in einem best irrten Mengenverhältnis mit einem ausgewählten Reagens verbindet, aas in der im Verlauf des Lberwachun₀sprozesses in den Elektrolyten eingeführten Flüssigkeitsprobe enthalten ist. oo kann" ζ.Ξ. Broni als Titrierwirkstoff in der Titrierzeile 10 7"erv<ei:aung finden; dabei gibt die bekannte oder cestirambare Je ZeiteirJieit abgeschiedene Bronimenge

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in der Lösung ein Mittel an die Hand, die Konzentration eines Reagens in einer in den Elektrolyten eingeführten und diesen durchströmenden Flüssigkeitsprobe zu bestimmen.

Kurz zusammengefasst, werden zur Bestimmung der Konzentration von Reagenzien (etwa von Schwefel-Nebenprodukten oder von Treibstoffdämpfen mit Hydrazingehalt) die Ionen des Titrierwirkstoffes im Elektrolyten einer Elektrolyse unterworfen, um im Elektrolyten eine vorbestimmte Konzentration des Titrierwirkstoffes zu erzeugen. Zu dieser im voraus festgelegten -Titrierwirkstoff-Konzentration gelangt man durch auf Strommessung beruhende Prüfmittel, welche die Konzentration des Titrierwirkstoffs messen, um ein Regelungssignal für den Abscheidestrom zu erzeugen. Dieses Regelungssignal dient seinerseits dazu, die Abscheidung des Titrierwirkstoffs zu regeln.

Daher werden jedesmal, wenn dem Elektrolyten ein Reagens zugesetzt wird, das sich damit verbindet und die Konzentration des Titrierwirkstoffes unter eine vorbestimmte Mindestgrenze herabsinken lässt, besondere Vorrichtungen in Betrieb gesetzt, die auf das Prüfstrom-Regelungssignal ansprechen und voltametrisch zusätzliche Mengen des Titrierwirkstoffes abscheiden, um die festgestellte Konzentrationsa.bnahme automatisch zu kompensieren. Durch stetige Überwachung des elektrischen Stromflusses in dem Schaltkreis für die Abscheidung des Titrierwirkstoffes kann die Konzentration des Reagens jederzeit bequem bestimmt werden.

Zwecks Bestimmung der Konzentration eines Reagens in einer Flüssigkeit, die durch Einführung von Flüssigkeitsproben in den wässrigen Elektrolyten überwacht wird, enthält die Titrierzelle in Figo! ein Elektrodensystem für die Abscheidung des Titrierwirkstoffes aus dem Elektrolyten und zur Prüfung der Konzentration dieses Wirkstoffes. Das Elektrodensystem umfasst eine Bezugselektrode R, eine Abscheideelektrode G- und eine Prüfelektrode S. Die Abscheideelektrode sowie die Prüfelektrode sind in dem Strömungsweg der in die Titrierzelle

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eingeführten Probe in einem gewissen Abstand voneinander angeordnet. Die Probe strömt durch den wässrigen Elektrolyten in die Titrierzelle, wo das Reagens in der Flüssigkeit sich mit dem Titrierwirkstoff verbindet, und fliesst dann aufwärts, wobei sie nacheinander die Abscheid- und die Prüfelektrode passiert.

Eine Gleichstromquelle 13 liefert eine Spannung zwischen der Abscheide- und der Prüfelektrode. Ein Widerstand 15, der auch veränderlich sein kann, liegt in Reihe mit der Gleichstrom quelle 13 und der Prüfelektrode und begrenzt den maximalen Stromfluss im Prüfkreis. Die Prüfelektrode S wird auf einem gegenüber der Abscheideelektrode G negativen Potential gehalten, und die Potentialdifferenz dazwischen liegt unter dem 1,1 Volt-Schwellniveau (Polarisationsspannung), das für die Wasserstoffabscheidung an der Prüfelektrode benötigt wird. Diese Elektrode ist eine Kathode aus leitendem, korrosionsfestem Material wie etwa Platin, Kohle oder dergleichen.

Die Gleichstromquelle 13 legt auch eine Spannung zwischen die Abscheide- und die Bezugselektrode, und zwar so, dass die Bezugselektrode auf gegenüber der Abscheideelektrode negativem Potential gehalten wirdi__«*id' ^iese Spannung zwischen den Elektroden G und R überwindet- die Wasserstoff-Jrolarisationsspannung, so dass an der Bezugselektrode eine effektive Abscheidung von Wasserstoffgas stattfindet. Jedoch befindet sich ein normalerweise offener Steuerschalter 17 in Reihe mit den Elektroden G und R und verhindert im liormalfall das Anlegen der Spannung von der Stromquelle 13 und somit die Abscheidung von Titrierwirkstoff durch den-Abscheide-Stromkreis. Ein in Reihe damit befindlicher variabler Widerstand 19 begrenzt den maximalen Stromfluss im Ab scheid e-Stronikreis in derselben Weise, wie der .Widerstand 15 den Strom im Prüfkreis begrenzt? zu diesem Zweck können die beiden veränderlichen Widerstände für eine gemeinsame Steuerung mechanisch zusaamengekoppelt werden.

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Ein geeignetes Anzeige- und Aufzeichnungsinstrument 21, vorzugsweise vom Amperemeter-Typ, befindet sich ebenfalls in Reihe mit den Elektroden G und R und mißt den Mittelwert des Abscheidestromes| ea liefert somit ein Mass für die Konzentration des Reagens in der in die Titrierzelle 10 eingeführten Flüssigkeitsprobe.

Aue Fig.1 erkennt man unmittelbar, dass der Reihenwiderstand 15 und die Impedanz zwischen den Elektroden S und G grundeätzlich einen Spannungsteiler für die gesamte von der Gleich-

1.0 etromquelle 13 gelieferte Spannung bilden. Doch werden für eine gegebene Elektrodengröaae und eine gegebene Leitfähigkeit des Elektrolyten die Impedanz und der Stromfluss zwischen den Elektroden S und G eine Funktion der Titrierwirkstoffmenge (z.B. Brom) sein, die von der Abscheideelektrode geliefert wird und durch d«n wässrigen Elektrolyten zur Prüfelektrode strömt. Daher ist der Stromfluss zwischen den Elektroden S und G bei einem Mangel an Titrierwirkstoff im Elektrolyten verhältnismässig gering, und die Impedanz sowie die Spannung zwischen diesen Elektroden ist relativ hoch. Andererseits nimmt der Strom zwischen den Elektroden S und G bei einem Überschuss an Titrierwirkstoff im Elektrolyten zu, die Impedanz sowie die Spannung zwischen diesen Elektroden nimmtciagegen ab.

Demzufolge liegt ein geeigneter Regelsi^nalgenerator parallel zu den Elektroden S und G und liefert jedesmal dann ein Regelsignal, wenn die Spannung zwischen S und G einen vorher festgelegten Schwellwert überschreitet, aer einen Hangel an Titrierwirkstoff anzeigt. Das durch den Regelsignal^enerator 23 gelieferte Ausgangssignal schliesst den. normalerweise offenen Steuerschalter 17} dadurch wird an die Elektroden G und R die erforderliche Spannung gelegt und somit der Abscheide-Stromkreis für den Titrierwirkstoff aktiviert.

Die Wirkungsweise des allgemeinen Systems nach Pig.T ist folgende:

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Die Abscheideelektrode G- ist (dies ist wesentlich) eine gemeinsame Elektrode sowohl für den Prüfkreis als auch für den Abscheidekreis. Angenommen, dass die Titrierzelle 10 mit frischem Elektrolyten in Betrieb genommen wurde, wird keine nennenswerte Konzentration des Titrierwirkstoffs Brom im Elektrolyten festzustellen sein. Dagegen werden Bromid- und Wasserstoff-Ionen in der Lösung im Überfluss vorhanden sein.

Da die Potentialdifferenz zwischen der Prüf- und der Abscheideelektrode unter der Wasserstoff-Polarisationsspannung liegt, bildet sich auf der Elektrode S eine Polarisationsschicht molekularen Wasserstoffs und verhindert einen Stromfluss zwischen der Prüf- und der Abscheideelektrode. Daher steigt die Impedanz zwischen S und G-;da, wie schon erwähnt, die Impedanz zwischen S und G in Reihe mit dem strombegrenzenden Widerstand 15 liegt und mit ihm zusammen einen Spannungsteiler bildet, verursacht eine Zunahme der erstgenannten Impedanz eine entsprechende Zunahme der Spannung zwischen diesen Elektroden, "überschreitet diese Spannung ein vorbestimmtes ITiveau (das einen Brommangel anzeigt), so liefert der Regelsignalgenerator 23 ein elektrisches Signal, uas den Steuerschalter 17 betätigt, :;o dass eine Spannung von üer gleichen Stromquelle 13 an die Elektroden G und R gehegt wird und so mit ein Strou zwischen ihnen fliesst, der die Abscheidung von •xitrierwirkstoff bewirkt. Da sich auf der Abscheideelektrode eine Schicht molekularen Broms absetzt, wird die Abscheideelektrode polarisiert. Dies läuft auf eine weitere Yergrösserung der Impedanz und Spannung zwischen den Elektroden S und G ia Prüfkreis hinaus. Ia Ergebnis wird äer steuerschalter 17 noch weiter im Sinne einer vollständigen Entsperrung beeinflusst.

Die auf der Prüfelektrode S gebildete nasserstoff-Polarisationsschicht kann durch den Titrierwirkstoff Brom im Bereich der Prüfelektrode rasch entfernt werden; somit kann man den Polarisationsgrad. der Prüfelektrode variieren. Daher wird diese Elektrode, Vienn der. zirkulierende Flüssigkeitsstrom in der

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Titrierzelle 10 das an der Abscheideelektrode abgeschiedene Brom zur Prüfelektrode trägt, teilweise depolarisiert; im Ergebnis steigt der Strom im Prüfkreis, und die Impedanz und Spannung zwischen S und Gf sinken soweit, dass der Regelsignalgenerator 23 den Steuerschalter 17 nicht mehr im stromführenden Zustand halten kann. Somit wird der Stromfluss zwischen G und R in dem Abscheidestromkreis - d.h. die Abscheidung des Titrierwirkstoffes - plötzlich unterbrochen.

Wird nun die Konzentration des Titrierwirkstoffes herabgesetzt, so etwa durch Heraussprudeln aus dem Elektrolyten während des leerbetriebs oder durch Verbindung mit einem Reagens, wenn eine Flüssigkeitsprobe eingeführt wird, so erfolgt eine Polarisation der Prüfelektrode in grö'sserem Ausmass, und der Abscheidestromkreis wird erneut aktiviert, um zusätzliche Quantitäten des Titrierwirkstoffes zu erzeugen. Das gesamte Titriersystem setzt seinen Betriebszyklus in dieser "Weise fort«; dabei wird der Abscheidestrom ein-und aus-.geschaltet und erzeugt d isk ret e !!engen Titrierwirkstoff in Abhängigkeit von dem durch das Reagens bewirkten und

.20 durch den PrüfStromkreis als Verminderung der Titrierwirkstoff-Konzentration festgestellten Bedarf. Da der Abscheidestrom grundsätzlich nicht mehr Titrierwirkstoff liefert, als zur Befriedigung dieses durch das Reagens bewirkten Bedarfs notwendig ist, stellt der Abscheidestrom ein direktes Hass für die Konzentration des Reagens dar und wird als solches durch das Messinstrument 21 aufgezeichnet.

Wie im weiteren in Verbindung mit den in der Figur 4 und 6 dargestellten spezifischen Titrierzellen noch näher erläutert wird, erlaubt die kompakte Struktur der Elektroden in der Titrierzelle einen Betrieb mit einer Mindestmenge Elektrolytlösung. Daher spricht das elektrische System sehr rasch auf Konzentrationsänderun,

Flüssigkeitsprobe an.

Konzentrationsänderungen von weniger als 1.10" in der

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Obwohl etwas von dem an der Elektrode G abgeschiedenen Brom an der Prüfelektrode S elektrolytisch reduziert wird, wird dieses Bro,m lediglich durch den zwischen den Elektroden G und S fliessenden Prüfstrom voltametrisch erzeugt, dagegen kaum durch den zwischen den Elektroden Gr und R fliessenden Abscheidestrom. Deshalb verwendet die Prüfelektrode S nur das durch ihren eigenen Strom abgeschiedene Brom (und nicht mehr)} somit beeinflusst, der PrüfStromkreis nicht die Konzentration des Titrierwirkstoffea im lilektrolyten.

Die durch den Reihenwiderstand 19 im Abseheidestromkreis bewirkte Strombegrenzung ist besonders wichtig für die Erzielung eines stabilen Bezugsbetriebs (Leerbetrieb) des Titriersystems bei Abwesenheit eines Reagens im Elektrolyten sowie auch für die Aufrechterhaltung der Empfindlichkeit des Systems gegenüber kleinen Konzentrationsänderungen; andernfalls würden nämlich diese Änderungen, wenn unnötig starke Konzentrationen des Titrierwirkstoffes erzeugt wurden, kaum noch feststellbar sein.

Die Figur 2 zeigt eine spezifische AusfUhrungsform der elektrischen Schaltungsanordnung für ein 'Titriersystem gemäss der Erfindung. Die Gleichstromquelle 13 kann durch eine Batterie 26 verkörpert sein, sie kann auch durch Gleichrichtung und Regelung aus einer Wechselstromquelle geliefert werden. Im letzteren Fall wird-wechselspannung durch den Transformator T1 heruntertransformiert und durch die Diode D1 gleichgerichtet, deren Ausgangsspannung durch ein Brumafilter R1 geglättet und 'durch eine Zenerdiode D2. stabilisiert wird. Die Stromquellen für die Versorgung der gesamten elektrischen Anordnung können durch einen Vielfach-Reihenschalter SW ausgewählt bzw. an- und abgeschaltet werden.

Das System der Figur 2 ist für einen Betrieb über viele Bereiche ausgelegt j daher besteht der strombegrenzende Reihenwiderstand 15 aus einem ganzen Satz von Prüfstrom - Begrenzungswiderständen R2 his R8 ait zunehmenden Wiäderstandswerten. Liegt der Widerstand R 2 im Stromkreis, so kann der

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maximale Prüfstrom fliessen, und man kann in den Bereichen grosser Ströme arbeiten J für Bereiche kleiner Ströme dient der Widerstand R 3*

Entsprechend ist anstelle eines Reihenwiderstandea im AbscLeidestromkreie ein ganzer Satz von Widerständen R 102 bis R 1o8 mit zunehmenden Widerstandswerten vorgesehen. Der niederohmige Widerstand R 102 ermöglicht höhere Abscheideströme für die Erzeugung höherer Konzentrationen dee Titrierwirkstoffes{ dagegen begrenzt der grösste Widerstand R 1υ8 den Abscheidestrom auf seinen kleinsten Maximalwert, wobei der Titrierwirkstoff langsamer abgeschieden wird.

Ein Satz 25 von Widerständen R 202 bis R 208 mit zunehmenden Widerstandswerten liefert eine Anzahl Nebenschlüsse für die Variation des Messbereiches des Amperemeters 21. In diesem Zusammenhang sind alle Widerstandssätze 15, 19 und 25 zusammengekoppelt und können duroh einen einzigen Titrierbereich-Wählachalter (nicht gezeigt) gesteuert werden; dieser Schalter Stellt das ganee System für den gewünschten maximalen Prüfstrom, den HÖchst-Abscheidestrom und den Messbereich für jeden gewählten Titrierbereieh ein.

Die Widerstände R 10, R 11 und die Kondensatoren C2, C3 verbinden den Satz von Nebenschluss-Widerständen 25 mit dem Amperemeter 21 zwecks Glättung des Stromes durch das Instrument und Erzielung einer stabilen mittleren Ablesung.

Die Spannung der .Gleichstromquelle 13 wird an ein regelbares Potentiometer R 12 gelegt. Dieses eraöglicht eine Feineinstellung des durch die Bereichwahl-Widerstände R2 bis R 8 des der Prüfstrombegrenzung dienenden Widerstandsatzes 15 fliessenden Stromes, so dass der vorher wählbare Schwellwert des für die Betätigung des Regelsignal-Generators 23 erioruerlichen Titrierwirkstoffes für jeden Bereich eingestellt werden kann.

Der Regelsignalgenerator 23 enthält einen pnp-Transistor TRI, dessen Basis-Emitter-Kreis zwisclien der Abscheide- und der Prüfelektrode liegt. Eine Diode D3 liegt als nicht lineare'

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Impedanz zwischen dem Emitter des Transistors TR1 und dem Pluspol der Gleichstromquelle 13; sie "begrenzt die Stromverstärkung von TR1 "bei niedrigen Stroinniveaus und verhindert somit einen Ruhestrom durch den Transistor, wenn eine Betätigung des Regelsignalgenerators 23 nicht erwünscht ist. Dies ist namentlich bei höheren Betriebstemperaturen wichtig.

Der Steuerschalter 17 für den Absclieide-Stroinkreis enthalt einen npn-Transistor TR2 in herkömmlicher Emitterschaltung. Im Nebenschluss zum Basis-Emitter-Kreis des Transistors TR2 liegt ein Widerstand R 13, der, wenn ein Strom durch ihn fliesst, die Torspannung und somit den Entsperrungsgrad des Transistors TR2 bestimmt. Die Belastung im Kollektorkreis besteht aus dem Anzei-geinstrument 21 mit „dem Satz Hebenwiderst^nde 25 in Reihe mit der Bezugselektrode R. Der Eingangsstrom zur Basis des Transistors TR2 fliesst üurch einen der Widerstände des Satzes 19 im Abscneideiireis.

Angenommen sei, dass der Bereich-V/äiilschalter den zweitniedrigsten Bereich für das Titriersystem, ausgewählt hat. Somit wird der Strombegrenzungswiderstand R-7. in den Prüf kreis und der V/i der-" stand R 107 des Satzes 19 in den Absci-eidekreis eingescnaltet, und der Widerstand R 207 wird im ITebenschluss zum Anzeigeinstruaent geschaltet.

Ist die Konzentration, des Titrierv/irkstoffes niedrig, v,ie dies bei Betriebsbeginn der Fall ist, so bildet sich auf der Prüfelektrode rasch eine PolarisationKSchicrit aus Vasserstoff und lässt daher die Impedanz und Spannung zwischen den Elektroden S und G-ansteigen. Dies bewirkt einen entsprechenden Anstieg der Basis-Emitter-Spannung des Transistors TR1, d.h. einen .anstieg des Stromflusses in die ^asis TRi, bis scLliesslich die Lohe Impedanz der Diode D3 bei niedri_fcen Stror-iniveaus überwunden wird und der Transistor TRl elektrischen btrom zu leiten beginnt.

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Wird der Transistor TEl leitend, so "beginnt ein Stromfluss durchweinen Emitter-Kollektor-Kreis,den Widerstand R107 des Widerstandsatzes 19 und den zur Vorspannungs-Einstellung des Transistors TR2 dienenden Widerstand R13. Dadurch wird der Transistor TR2 entsperrt, so dass im Abscheide-Stromkreis zwischen den Elektroden G- und R ein Strom fliessen kann«

Da der Widerstand R 13 und der Widerstand R1Q7 des Widerstandsatzes 19 einen φannungsteiler bilden, "bestimmen die relativen »Werte der Widerstände R 15 und R107 den Grad des Leitendwerdens des Transistors TR2 und somit den Maximalstrom für irgendeinen vorgegebenen Titrierbereich. Deshalb werden, da durch die Betätigung des Titriert)ereich-Wählschalters andere Widerstände an die Stelle des Widerstandes R 107 treten, die Basis-Emitter-Yorspannung des Transistors TR2 und der Maximalwert des Höchst-Αϊscheideströmes, der zwischen der Abscheide- und der Bezugselektrode fliessen kann, für jeden Bereich veränderte

Beginnt ein Abscheidestrom zwischen der Bezugs- und der Abscheideelektrode zu fliessen, so wird an der Oberfläche der Abscheideelektrode Brom und an der Bezugselektrode R Wasserstoff abgeschieden. Die örtliche Zunahme der Bromkonzentration in der Umgebung der Abscheideelektrode bringt eine weitere Vergrösserung der Impedanz und der Spannung zwischen den Elektroden G und S im Prüfkreis und folglich auch eine Zunahme dei Basis-Emitter-üpannung des Transistors TR1. Dies unterstützt die vollständige Entsperrung dieses Transistors, der wie ein Schalter wirkt.

uer Abscheidestrom bleibt eingeschaltet, bis eine -genügende Menge Brom infolge der Zirkulationsbewegung der Elektrolytlösung zv/ischen den Bereichen der Abscheideelektrode und der irrufelektrode die letztere Elektrode erreicht. In diesem Zeitpunkt fliesst mehr Strom zur Elektrode S, wodurch der Stromfluss in die .liasis von TR1 verringert wird. Der Abscheidekreis v/ird somit abgeschnitten, wenn die Transistoren xR1 und TR2 in ihren gesperrten Zustand zurüokkehren. Die elektronische

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Schaltung arbeitet trägheitslos. Der Ein-und Ausschaltvorgang des transistorisierten Schaltsystems geht relativ rasch vor sich. Beim Transport des Broms zur Prüfelektrode sprioht der Prüfkreis auf die verminderte Spannung sehr rasch an und bewirkt die Unterbrechung des Abscheidestromes mit einem Mindestmass an überschüssiger Restabscheidung. In diesem Zusammenhang bewirkt die Diode D3 vermöge ihrer hohen Impedanz bei niedrigen Stromniveaus einen Modulationseffekt, der die strombegrenzende Wirkung des Widerstandsatzes 19 ergänzt und so die überschüssige Abscheidung in den tieferen Titrierbereichen auf ein LIindestaass herabsetzt. Deshalb begrenzt die Diode D3 bei niedrigen Stromniveaus den scharf ausgeprägten Schaltvorgang des Transistors TR1 auf ein Hass, das mit der' Zirkulations-Zeitkoristante der Titrierzelle vereinbar ist.

Die Titrierzelle 10 ist mit Absicht so ausgelegt, dass die Elektrolytlösung sich von der Abscheideelektrode zur Prüfelektrode bewegt, und diese Elektroden G und S sind dicht nebeneinander angeordnet» Daher erfolgt die Unterbrechung aes Abscheidestromes, bevor die Lösung auf die gewünschte 3romkonzentration gebracht wurde. Bei fortschreitender Vermischung erweist sich die Konzentration des Titrierwirkstoffes als ungenügend für die Übertragung des Prüf stromes, unü der Ab scheioe strom/· aurch die Transistoren TR1 und TR2 erneut eingeschaltet. So arbeitet das Servosystem durch Stromimpulsregelung und hält die Konzentration des Titrierwirkstoffes auf dem vorher festgelegten und durch die Widerstände des Prüfstrom-V/iderstandsatzes 15 eingestellten Stand.

HiLimt der Prüfstroa-Begrenzungswiderstand (IPig.2) in seinem' Wert ab, so erscheint ein grösserer Teil der von dem Spa^nungsteiler R12 abgenommenen Spannung zwischen den elektroden S und G. Daraus folgt, dass der Transistor TR1 bei Abnahme des Prüfstro-j-Begrenzun^swiaerstandes infolge der verwässerten. Ströme durch die Prüfelektrode und der somit erhöhten Konzentrationen des Titrier·..irkstoffea im Elektrolyten im leitenden Zustand

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bleibt. Deshalb wird die Titrierzelle 10 mit einem'niederohmigen Widerstand im Prüfkreis mit mehr Brom in der Elektrolytlösung arbeiten und somit mit grösserer Wirksamkeit für die Oxidation höherer Konzentrationen des in der in die Zelle ein^eführten Gasprobe enthaltenen Reagens. Andererseits kann äusserste Empfindlichkeit augenscheinlich durch die Verwendung eines hochohmigen Widerstandes im Prüfkreis erzielt werden; dadurch wird der Transistor TR1 schon bei weit niedrigeren Konzentrationen von Titrierwirkstoff im Elektrolyten leitend.

Die Anordnung der Bezugselektrode R auf der der Prüfelektrode Entgegengesetzten Seite der Abscheideelektrode verhindert eine übermäsaige positive Rückkopplung von der Bezugselektrode zur Prüfelektrode, die dazu führen würde,· den Transistor TR1 in einem ständig leitenden Zustand zu verriegeln.

Aus Pig.3 wird der Impulscharakter des Abscheidestromes in hohen und tiefen Bereichen deutlich ersichtlich. In diesem Zu-' sammenhang wurde gefunden, dass die Empfindlichkeit durch Begrenzung des maximal verfügbaren Abscheidestromes erhöht werden kann» so dass die Zeit der Einschaltung auch bei sehr sparsamem Eingang an titrierbarer Substanz einen beträchtlichen Anteil am geaamten Titrierprozess ausmacht. Jäher kann der Abscheidestrom für die höheren Titrierbereiche erforderlichenfalls jedesmal, wenn der Transistor TR2 leitend wird, auf einem hJheren Maximum-Niveau eingeschaltet werden. Somit kann ein Abscheide-Stromis-

25. puls im hohen Bereich eine grössere Menge Titrierwirkstoff abscheiden als ein Abscheideimpuls der gleichen Dauer im niedrigen Bereich. Diese abgestufte Anordnung ermöglicht eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Reagens-Konzentration . in allen Bereichen und erlaubt gleichzeitig eine äusserst breite Auewahlmöglichkeit von Titrierströmen von Spitcenstrümen von kaum 100/uA bis zu über 200 mA.

Die Figuren 4 und 5 zeigen eine Titrierzeile 30, die besonders für die Titrierung von Substanzen in der Art von Schwefelverbindungen ausgelegt ist, d.h. also von in wässrigen Losungen

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relativ unauflöslichen Substanzen. Zwecks Erzielung einer derartigen selektiven Titrierung enthält die Titrierzelle 3o LIittel für eine gründliche Vermischung der Schwefelverbindung mit dem wässrigen Elektrolyten, um eine vollständige Verbindung mit dem Titrierwirkstoff in der Lösung zu erzielen.

Die Titrierzelle 30 befindet sich in einem äusseren Behälter 32 für die Aufnahme einer Elektrolytlösung 36. Die Lösung 36 enthält Ionen eines geeigneten Titrierwirkstoffs wie Brom oder dgl. Die jilektrolytlösung kann irgendeine angesäuerte Bromlösung sein. Als beconders vorteilhaft hat sich Hydrobromsäure erwiesen, die Durchperlungskammern oder andere Vorrichtungen nicht mit Salzkrusten bedeckt oder verstopft, vollständig flüchtig ist, ±·λ Gebrauch eine gleichförmige Konzentration behält und die Reaktionsfähigkeit des Broms im Titrierprozess erhöht.

tber das offene Ende des Behälters 32 rae,t das Stöpael_olied 38 heraus. U;j. die Elektrolytlösung und die Flüssig^eitsprobe in den Behälter 32 einzuführen, ragt ein ^inlassrohr aus Kunststoff (z.3. Polyäthylen) durch den Stöpsel 38 in de.n Behälter 32 hinein. Gasdicht eingefügt in das untere Ende des Einlassrohrs 40 ist ein Kunststoffrohr 42., mit dessen unterem Ende eine poröse Durchperlungskaumer 45 fusionsverschweisst ist.

Die Wände dieser Durchperlungsiiammer 45 bestehen aus einer benetzbaren Fritte aus Glas, Kunststoffi.iaterial oder dgl.

Die äussere Gestalt der Kammer 45 kann den gewünschten Verhältnissen angepasst werden, muss aber so beschaffen sein, dass aufsteigender Schaum oder ' Se-sbläsehen nicht eingefangen werden können. Aus diesem Grund hat die DurchperlungBkammer an ihrem unteren i^nde eine spitz zulaufende Oberfläche, vorzugsweise in Gestalt eines umgedrehten IZe- eis, so aass die Gasbläschen entlang der Oberfläche aer Kammer 45 nach oben geleitet werden und die Bildung einer sperrenden Dampfschicht verhindert wird, die zu einem regellosen betrieb führen würde.

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Das obere Ende der Durchperlungskammer 45» das an das untere toffene Ende des Rohres 42 anschliesst, besitzt einen Gasverteilungs-Hohlraum 47. Dieser ragt tief in die Kammer 45 hinein und hat eine kegelförmige Gestalt, die etwa der Aussenflächenform der Kammer 45 entspricht, jedoch etwas spitzer zuläuft. Der Hohlraum 47 "bewirkt im wesentlichen, dass die durch das Einlassrohr 42 eingeführte Gasprobe im mittleren einen gleichförmigen Weg durch die Kammer 45 nimmt»

Eine Abscheideelektrode 49 für litrierwirkstoff ist auf der Aussenflache der Kammer 45 montiert und vorzugsweise damit verschmolzen. Diese Elektrode kann eine einzige Platindrahtwindung, eine Platingazeschicht oder dgl. sein. Eine Prüfelektrode 53 in Gestalt einer Platindraht-Ringschleife von grossem Durchmesser ist auf das untere Ende des Einlassrohres 40 montiert und ist daran durch eine Anzahl Punktschweissungen befestigt. Die Prüfelektrode 53 ist somit auf dem Weg des sich auf der Abscheideelektrode bildenden und dann von ihr aufsteigenden flüssigkeitsschaums über der Durchperlungskammer 45 und der Abscheideelektrode 49 angeordnet.

Eine Bezugselektrode 55, etwa in Gestalt einer einzelnen Platindrahtwindung, befindet sich unter der Abscheideelektrode 49 längs der Aussenwand der Kammer 45. Sie kann mit der Kammer verschmolzen sein.

Im Betrieb perlt die durch die Einlassrohre 40, 42 und den Hohlraum 47 in die Durchperlungskammer 45 gelangende Gasprobe aua 45-heraus und gerät in Kontakt mit.der Abscheideelektrode 49. Das Gas perlt dann aufwärts durch die Lösung, die durch einen das Elektrodensystem umgebenden zylindrischen Mantel 57 begrenzt ist. Bei diesem Aufwärtsperlen (Sprudeln) kommt das Gas in aktiven Kontakt mit der 1-rlifelektrode 53 und bewegt sich längs deren Oberfläche.

Ein im wesentlichen zylindrisches Gefäss 63 für die Titrieraelle mit einem ausgeweiteten Oberteil 64 umgibt den Hantel und das Einlassrohr 40. In Verbindung damit ist dar Mantel 57

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mit einem ringförmigen Schulterstück 65 versehen, daa an die innere ./andf lache des Zellengefässea 63 angrenzt. Dieses Schulterstück 65 weist eine Vielzahl Bohrungen öder Öffnungen 66 in Abständen voneinander längs aeines Umfange auf.Jede der Öffnungen 66 verbindet den Raum zwischen dem Zellengefäss 63 und dem Mantel 57 mit dem Durchperlungskammer-Elektrodenraum auf der entgegengesetzten Seite des Mantels 57. Sin Kommunizieren der Flüssigkeit zwischen dem Zellgefäss und dem Reaktionsbereich ist somit gewährleistet.

Eine Kunststoffkappe 68 schliesst das obere offene Ende des Zellgefässes 63 ab und weist eine Anzahl GasventilationBlöcher 70 auf. Ferner befindet sich in der Kappe 68 auch eine Reinigungsöffnung, durch welche das Einlassrohr 40 hindurchgeführt ist.

Das untere offene Ende des Zellgefässes 63 ist durch eine Kappe oder einen Zapfen 72 aus Kunststoff verschlossen. Der Zapfen 72 besitzt auch eine Zentralöffnung 73 und hat darin einen lose eingepassten, strömungsbegrenzenden Pflock oder Stab 75> welcher nur die Herstellung einer begrenzten Flüssigkeitsverbindung (Kommunizieren) zwischen dem Inneren des Zellgefässes und dem äusseren Behälter 36 für den flüssigen Elektrolyten erlaubt.

Bewegen sich 31äschen ira Elektrolyten aufwärts über die Prüfelektrode 53 hinaus und weiter durch den Mantel 57, so zerplatzen diese Bläschen im oberen, ausgeweiteten Teil 64 des Zellgefässes. Der von den Bläschen mitgeführte flüssige Elektrolyt fliesst an den Wänden des Zellgefässes zwischen diesem Gefäss und dem llantel 57- herab, durch die Öffnungen in dem Schulterstück 65 und von dort wieder zurück zur Durchperlungskaanier 45. Die ira oberen^ ausgeweiteten Teil 64 des Zellgefässes vom flüssigen Elektrolyten getrennten Gase entweichen aus dem Zellgefäss durch die Ventilationsöffnungen 70 und dann-durch ein Auslassrohr 78, das aus dem Stöpselglied 38 herausragt. Das gesamte in der Bezugselektrode abgeschiedene Y/asserstoffgas

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entweicht auf diese V/eise mit der verwendeten Gasprobe. Verluste an flüasigeia Elektrolyten durch Verdampfung oder durch Herauβspritζen durch die Ventilationsöffnungen 70 werden durch zusätzlichen Elektrolyten 36 ausgeglichen, der in das Zellgefäea 65 durch die strömungsbegrenzende Vorrichtung in dem Zapfen 72 am Fusee des Zellgefässes eindringt.

Das Gas-Auslassrohr 78 hat einen diagonalen Schlitz 80 gegenüber dem Stöpsel 38. In dem unteren Ende des Rohrs 78 ist ein Filter 82 aus Glaswolle oder dgl. angeordnet, um Elektrolytreste abzufangen und sie wieder in den unteren Teil des Behälters aurüokrinnen zu lassen.

Wie schon weiter oben im Zusammenhang mit den in Pig.1 und 2 dargestellten elektrischen Systemen auseinandergesetzt wurde, sind die Abscheid.*- und die Prüfelektrode mit einer aussurnalb der Titrierzelle befindlichen elektrischen Schaltungsanordnung verbunden, wobei Titrierwirkstoffe an der Abscheideelektrode erzeugt und seine Konzentration durch Messung des zwischen PrUf- und Abscheideelektrode fliessenden Stromes geprüft wird. Um die erforderlichen elektrischen Verbindungen zu der Prüf-, Ab-Beneide- und Bezugselektrode zu schaffen, sind innerhalb des Behälters 32 drei isolierte elektrische leiter 85 angeordnet! in das Innere des Zellgefässes 63 sind sie durch eine der Ventilationaöffnungen in der Kappe 68 geleitet. Ein einzelner Leiter 85 ist mit jeder der Elektroden 4^,53und 55 verbunden; alle 3 leiter sind durch eine Durchführung 87 aus Kunststoff oder dgl. geleitet, die durch das Stöpselstück 38 herausführt. Die Leiter 85 enden in einem geeigneten äusseren elektrischen Vtrbindungsstecker 89, der für Steckverbindungen mit den entsprechenden elektrischen Schaltkreisen bestimmt ist.

Dank der kombinierten Wirkung der Durchperlungska:amer 45 und der Abscheide- sowie der Prüfelektrode 49 bzw. 53 längs des Wege» der durch die Elektrolytlösung sprudelnden Plüssigkeitsprobe wird durch die Titrierzelle in Fig.4- eine automatische,

stetige Titrierung erzielt.

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Dank der kompakten Anordnung von Durchperlungskammer und Elektroden wird die stetige Titrierung innerhalb eines äusserst kleinen Arbeitsvolumens der Elektrolytlösung erzielt. Erfolgen demnach Konzentrationsänderungen in dem durch den Elektrolyten sprudelnden Reagens, so braucht die Abscheideelektrode 49 ein Minimum an Zeit zur Erzeugung ausreichender Mengen Titrierwirkstoff, um den Prüfstrom zu dem vorbestimmten Niveau zurückkehren zu lassen, wodurch der Transistor TR1 in Pig.1 gesperrt wird. Überdies ist die Anordnung von Durchperlungskammer und Elektrode, die mit einem kleinen Volumen Elektrolytlösung arbeitet, in Verbindung mit der Schaltungsanordnifng der Figuren 1 und 2 hocliempfindlich gegenüber"niedrigen Konzentrationen eines Reagens. In dieser Beziehung ist das System imstande, kleinste Reagens-Konzentrationen

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in der Grössenordnung von 1.1O~ zu prüfen» .

Pig.6 zeigt eine Titrierzelle 100, die sich besonders für die Titrierung von in Elektrolytlösungen leicht lösbaren Reagenzien eignet, so etwa von Treibstoffdämpfen, die Hydrazin und seine Derivate enthalten. Bekanntlich sind Hydrazin und.seine Derivate Verbindungen, die bei Y/asserzusatz einer Hydrolyse unterworfen werdej und dann mit Titrierwirkstoffen wie Brom langsam reagieren. Polglich muss man die Berührung der hydrazinhaltigen G-asprobe mit dem flüssigen Elektrolyten auf ein liiiidestaass herabsetzen, dagegen eine möglichst lange Berührung mit dem Titrierwirkstoff selbst gewährleisten, ^ine solche Zelle ist zwangsläufig unenrpfindlieh gegenüber relativ unlöslichen Reagenzien wie etwa ochwefelverbindungen.

Die Titrierzelle 100 befindet sich in einem behälter 101, der einen flüssigen Elektrolyten 102 enthält. Darin befinden sich Ionen eines Titrierwirkstoffes - etwa Brom -., der sich mit dem Hydrazin in bekannten Mengenverhältnissen verbindet; dabei gewinnt man Hittel zur Bestimmung der Konzentration des Hydrazins, das in einer durch die Elektrolytlösung sprudelnden Plüasigkeitsprobe enthalten ist. Da Hydrazin sich im Elektrolyten leicht

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löst, ist es zweckmässig, eine Lösung mit niedriger Elektrolyt-Konzentration und folglich, mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit zu verwenden. Beispielshalber kann die Elektrolytlösung 102 eine wässrige Lösung mit 3$ Kaliumbromid, 5i° NaMumzitrat und 1/4$ Zitronensäure sein.

Die !Ditrierzelle 100 besitzt auch ein äusseres rohrförmiges Glied 104 aus Polyäthylen oder dgl. 104 ist oben mit einem Stöpselglied 106 verschlossen. Dieses umfasst drei aneinander ^,nschiiessende ringförmige Abschnitte 108, 110 und 112 mit abnehmendem Radius. Der Abschnitt 112 passt in das eine Ende des äusseren rohrförmigen Gliedes 1o4. Der Abschnitt 110 besitzt einen ringförmigen Schlitz 116 und ist so bemessen, dass er genau in ein oberes Verschlussglied 114 passt, das den Behälter 101 oben verschliesst. Innerhalb des ringförmigen Schlitzes 116 befindet sich ein Ring 118, der einen luftdichten Verschluss zwischen dem Stöpselglied 1o6 und dem oberen Verschlussglied sichert. Der ringförmige Abschnitt 1o8 ist auf dem oberen Verschlussglied 114 gelagert und bewirkt die Halterung des Stöpselgliedes 1o6 und des äusseren rohrförmigen Gliedes 1o4 innerhalb der Zelle. Das rohrförmige Glied 1o4 ragt nach unten in die Elektrolytlösung 1o2 hinein, wobei " sein unteres offenes Ende 120 fast den Boden des Behälters erreicht«.

Unmittelbar über diesem offenen Ende 120 des rohrförmigen Gliedes 1o4 hat das Rohr 1o4 einen Schlitz 122. Durch das Einpumpen der Flüssigkeitsprobe in den Zellenabschnitt, der durch das Rohr 1o4 und das Stöp'selglied 1o6 bestimmt wird, steigt der Elektrolyt 1o2 innerhalb des Rohres 104 bis zu einem Pegel, der fast mit der oberen Begrenzung des Schlitzes 122 zusammenfällt. Wie nachfolgend erläutert wird, erzielt man damit ein relativ kleines Arbeitsvolumen des Elektrolyten im Bereich des Elektrodensystems.

Durch das Stöpselglied 1o6 durchgeführt ragt ein stabförmiges Glied 124 in das Rohr 104 hinein. Der Stab 124 kann aus

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Teflon oder dgl. hergestellt sein und hat ein zylindrisches Endglied 126 mit einer konkaven Unterfläche 128, vorzugsweise in Gestalt-eines Hohlkegels.

Innerhalb des Rohres 104 ist ein Mantel 130 aus nicht absorbierendem Material wie Teflon oder dgl. mit den anschliessenden Endabschnitten 132 und 134 montiert. Der Endabschnitt 132 ist grosser als der Endabschnitt 134 und ist dem Umfang des zylindrischen Gliedes 126 dicht angepasst. Damit ragt der Endabschnitt 134 in Längsrichtung innerhalb des Rohres 104 zum Boden des Behälters 101 hin und endet knapp oberhalb des offenen Endes 120.

Innerhalb des unteren offenen Endes des Endabschnittes 134 befindet sich ein Glaszapfen 136 mit einer Bohrung 138. Durch diese ist ein Glasstab 140 durchgeführt. Durch Kapillarwirkung wird die Oberfläche dieses Glasstabes benetzt und liefert einen Kommunizierweg für den Elektrolyten 102 in einen durch den Mantel 130 und das zylindrische Endglied 126 bestimmten kammerartigen Bereich. Demzufolge steigt die Elektrolytlösung 102 innerhalb des Mantels 130 bis zu einem Pegel, der im wesentlichen dem Pegel des Elektrolyten im Rohr 104 entspricht.

Im Mantel 130 ist ein inneres Rohrglied 142 aus Glas oder dgl. montiert und ragt in Längsrichtung in das äussere Rohrglied 104 hinein. Das innere Rohrglied 142 ist koaxial mit dem Mantel 130 durch Sperrglieder 144, 146 gesichert, die eine Druckanpassung zwischen dem inneren Rohrglied 104 und dem Endabschnitt des Mantels 130 vermitteln.

Im inneren Rohrglied 142 befindet sich ein Elektrodensystem 148 mit drei Elektroden, die in Abständen voneinander längs des Weges der durch die Elektrolytlösung sprudelnden Flüssigkeitsprobe angeordnet sind. Somit _verbindet sich diese die Reagenzien enthaltende Flüssigkeitsprobe mit dem Titrierwirkstoff im Bereich einer Abscheideelektrode 1.50, die auch als Anode im Prüfkreis fungiert. Die Konzentrationsabnahme des Titrierwirkstoffs wird als Stromabnahme zwischen der

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Abscheideelektrode und einer Prüfelektrode gemessen, durch welche die Flüssigkeitsprobe und der Titrierwirkstoff sprudeln.

Zwecks Erzielung einer solchen Wirkung in der Titrierzelle gemäss Pig.6 umfasst der Elektrodensatz 148 die Ab scheid elektrode 150, vorzugsweise in Gestalt eines spulenartig angeordneten und axial im unteren Abschnitt des Rohrgliedes 142 montierten Platindrahtes. Auch ist .diese Abscheideelektrode 150 axial innerhalb einer spulenförmigen Bezugselektrode 152 montiert. Über den Elektroden 150, 152 ist entlang der Innenfläche des inneren Bohrglieds 142 eine Prüfelektrode 154 angeordnet. Sie hat die Gestalt eines spulenförmigen Platindrahtes, der sich von einem unmittelbar über der Abscheideelektrode 150 befindlichen Punkt bis zum oberen offenen Ende des Rohres 142 erstreckt. Eine solche Elektrodenanordnung verbürgt einen mazimalen Kontakt der Elektroden mit der hindurchsprudelnden .

Flüssigkeitsprobe und dem Elektrolyten sowie auch die erforderliche Wechselwirkung des elektrischen Feldes um die Abscheideelektrode herum mit dem Prüfelektrodensystem.

Für die Verbindung der drei Elektroden 150, 152 und 154 mit den in den Fig.1 und 2 dargestellten elektrischen Schaltungs-• anordnungen sind elektrische Leiter 158, 160 und 162 vorgesehen. Sie sind durch Kunststoffrohre durchgeführt, die durch das Stöpselglied 1o6 herausragen und in einer geeigneten Steckverbindung 164 enden, die an die entsprechenden äusseren elektrisehen Einheiten angeschlossen werden kann. Die Steckverbindung 164 ist durch eine Schraube 166 fest mit dem Stöpselglied 106 verbunden und mit einer Kappe 168 aus Kunststoff oder dgl. bedeckt, die in passender Vfeise am otöpselglied 1o6 befestigt ist.

Zwecks Einführung einer unbekannte» Uengenanteile eines Reagens enthaltenden Flüssigkeitsprobe in die Elektrolytlösung der Titrierzelle ragt ein Einlassrohr 170 durch einen Schlitz 172 in der Kappe 168 und dem Stöpselglied 1o6 nach unten in das äussere Rohr^lied 104 und in den Hantel 130 bis zu einem Punkt

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über dem Zapfen 136 und der Bezugselektrode 152 und dicht unter der Abscheideelektrode 150. Das Ende dieses Tors 170 ist diagonal abgeschnitten, so dass die Flüssigkeitsprobe durch das innere Rohrglied 142 aufwärtsströmt. Das Rohr 170 besteht vorzugsweise aus Teflon. Die so ausgeführte Einlassvorrichtung für die Flüssigkeit ist gegen Verstopfen durch Treibstoffdampfe gesichert. Sie ist eine nicht benetzbare Anordnung für das Durchtreiben der Flüssigkeitsprobe durch die Elektrolytlösung in dem inneren Rohrglied 142.

Dank dem Zusammenwirken 'des Eleictrodensysteras und der nicht benetzbaren Durchperlungskammer in Gestalt des Rohres 170 wird im Bereich der Prüfelektrode 154 eine gleichförmige Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung ersielt. Damit wird sichergestellt, dass der Prüfstrom eine exakte Anzeige der Titrierwirkstoff-Konzentration in der Lösung liefert«

Die aus der Flüssigkeitsprobe und der Elektrolytlösung -gebildeten Bläschen treffen, beim Verlassen des Rohrgliedes 142 auf die konkave Fläche 128 des Endglieds 126 auf und zerplatzen. Die den Titrierwirkstoff enthaltene Elektrolytlösung sprudelt gegen die Innenfläche des Llantels 130 und rinnt zwischen diesem Hantel und dem inneren Rohrglied 142 in die Elektrolytlösung inneriialb des inneren Rohrgliedes herab. Die in gasförmigen Zustand übergegangene Flüssigkeit strömt aus der durch den ■ Hantel 130 und das Endglied 126 gebildeten Kammer durch eine Öffnung 172 im Endabschnitt 1*32 des Hanteis 130. Das Gas expan-. diert dann in der durch das äussere Rohrglied 104 und den Stöpsel 106 begrenzten Kamner und schafft in dieser Kammer einen Druck, der den Bleiitrolytpegel innerhalb des.äusseren Roi-r^üeäs auf einen: ötand etwas über dem. Oberrand der Öffnung 122 h^lt. Dann perlt das J-as durcl: die Öffnung 1^2 und durch die Elektrolytlösung 102 zu deren Oberfläche. Dort entv/eicht aas ias aus der Elektrolytlösung durch eine Öffnung 174 i^ oberen Yersohluss^lied 114 in die Atmosphäre.

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Während das Gras aus dem oberen Eohrglied 104 durch die Öffnung 122 strömt, "bewirkt es einen Pumpvorgang, der nicht nur eine Zirkulation der Elektrolytlösung innerhalb des Behälters 101 und innerhalb des äusseren Rohrglieds 104 aufrechterhält, sondern es auch ermöglicht, dass die Elektrolytlösung durch den Zapfen 136 in das innere Rohrglied 142 gepumpt wird, um darin den Elektrolytpegel konstant zu halten. Auf diese Weise wird eine geregelte Zirkulation der Elektrolytlösung innerhalb der Titrierzelle verwirklicht)und die Elektrolyt-Konzentration innerhalb der Lösung bleibt im laufe des ganzen Prozesses gleichförmig.

Sowohl die Titrierzelle 30 in Pig.5 als auch die Zelle 100 in Pig.6 verwendet nur kleine"Arbeitsvolumina einer .Elektrolytlösung. Dies ermöglicht ein schnelles Ansprechen der Titrierzelle gegenüber Konzentrationsänderungen eines durch die Zelle sprudelnden Reagens, da nur kleine Zusätze des Titrierwirkstoffs zwecks Kompensation solcher Änderungen in der Reagens-Konzentration erzeugt zu werden brauchen.

4 Patentansprüche

5 Bl.Zeichn. 6 Pig.

BAD 0R161NAL

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Claims (4)

ISE/Reg. 3158 - 26 - ■ Patentansprüche ...."..,..

1. Elektrolytische Titrieranlage für automatische und stetige Prüfung und Überwachung von Substanzproben, die das zu überwachende Reagens in unbekannten Mengen enthalten und in den flüssigen Elektrolyten eingeführt werden, dem Titrierwirkstoff in entsprechend dein Ergebnis der Prüfung dosierten Mengen zugesetzt wird, gekennzeichnet durch eine Titrierzelle mit einer ersten Elektrode (Prüfelektrode S), einer zweiten Elektrode (Abscheideelektrode G) und einer dritten Elektrode (Bezugselektrode R) und elektronische Schaltmittel (17), die in Abhängigkeit von dem Strom zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, der für das Ergebnis der Prüfung massgebend ist, den Strom zwischen der zweiten und der dritten Elektrode und damit die Abscheidung des Titrierwirkstoffs regeln.

2. Titrieranlage nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer porösen Durchperlungskamaer für die einzuführenden gasförmigen oder flüssigen Proben (45, 'Pig.4, 170, Pig.6), die sich im flüssigen Elektrolyten befindet und an deren äusseren Viänden die aus dem Innern hindurchperlenden Bläschen der Probe emporsteigen, und durch die Verwendung einer ringartigen Anordnung der drei Elektroden an der Aussenf lache derUurchperlungskammer, und zwar so, dass sich die Abscheideelektrode, die aus der Elektrolytlösung Titrierwirkstoff erzeugt, unterhalb der die Konzentration dieses Titrierwirkstoffs feststellenden Prüfelektrode befindet und die Bezugselektrode, welche bei Anlegen der Regelspannung zwischen ihr und der Abscheideelektrode den aus der Elektrolytlösung Titrierwirkstoff abscheidenden Stromfluss bewirkt, sich wiederum unter der Abseheideelektrode befindet.

28.4.1965
Pr.Mch/Fz

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3. Titrieranlage nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

a) eine erste Gleichspannung zwischen der Abscheide- und der Prüfelektrode,

b) einen ersten variablen Widerstand (15) für die Begrenzung des maximalen Stromflusses zwischen der Prüf- und der Abscheideelektrode,

c) einen ersten !Transistor (TR1) mit seinem Basis-EmitterKreis parallel zur Abscheide- und Prüfelektrode, so dass die Basis-Emitter-Vorspannung und somit die Stromdurchläasigkeit dieses Transistors für jede Einstellung des ersten variablen Widerstandes (15) in verschiedener Yteise von dem Stromfluss zwischen der Prüf- und der Abscheideelektrode abhängt,

d) eine zweite Gleichspannung zwischen der Abscheide- und der Bezugselektrode,

e) einen zweiten normalerweise nicht leitenden transistor (TR2) in Reihe mit der Bezugselektrode, der im gesperrten Zustand das Wirksamwerden der zweiten Gleichspannung zwischen der Abscheide- und der Bezugselektrode verhindert,

f) einen im Kollektor-Belastungskreis des ersten Transistors liegenden Vorspannungswielerstand (R13) parallel zum Basis-Emitter-Kreie des zweiten Transistors,

g) einen zweiten variablen Widerstand (R19) im Kollektorkreis des ersten Transistors in Reihe mit dem Vorspannungswiderstand des zweiten Transistors, und zwar so, dass beide Widerstände jedesmal, wenn der erste Transistor leitend wird,-gemeinsam den Zustand des maxiaalen ötromflusses für den zweiten Transistor bestimmen,

h) ein Anzeigeinstrument für die Bestimmung der Stromstärke zwischen der Abscheide- und der Bezugselektrode.

4) Titrieranlage nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine in Richtung des Stromflusses zwischen Emitter und Basis des Transistors TH1 gepolte Diode (1)3) in Heihe mit dem Emitter dieses Transistors.

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Le e rs e i t e