DE2503176A1 - Ionenselektive elektrode - Google Patents

Ionenselektive elektrode

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Description

Mü.idK-3 :·■.,.. A1-Ol1. ν- ■·..! -' Γ«, β 11 4570 2503176
Dr. Dr. Johannes Georg Schindler und Werner Riemann,
Marburg/Lahn
Ionenselektive Elektrode
Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode, bei der eine ionenselektive Polymerschicht einerseits mit der Meßflüssigkeit und andererseits mit einem Draht mit geringem Driftpotential bezüglich der Polymerschicht in Berührung steht.
Ionenselektive Elektroden haben in letzter Zeit für elektrochemische Messungen verschiedener Art, insbesondere in der Physiologie, erhebliche Bedeutung gewonnen (vergl. K. Cammann, "Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1973). Man unterscheidet Festkörpermembranelektroden und Flüssigmembranelektroden. Als weitere Entwicklung der letzteren können die Drahtüberzug-Elektroden angesehen werden (vergl. K. Cammann, Seite 106). Sie bestehen aus einem dünnen Platindraht, der mit einer Schicht Polyvinylchlorid (PVC) überzogen ist. Die PVC-Schicht ist mit der aktiven Phase, d. h. der ionen-
Dr.Hk/Du.
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selektiven Substanz, getränkt. Diese Elektroden sind 'im Vergleich zu den normalen Flüssigmembranelektroden mit innerem Elektrolyt leicht herzustellen und zu miniaturisieren, sowie lagenunabhängig. Das Selektivitätsverhältnis ist günstiger als bei entsprechenden Flüssigkeitsmembran-Elektrodentypen, die Ansprechzeit ist sehr kurz und die Lebensdauer wesentlich höher als bei normalen Flüssigkeitsmembranelektroden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, derartige Elektroden hinsichtlich der Reproduzierbarkeit, Miniaturisierungsmöglichkeit und Vielseitigkeit der Anwendungen weiter zu verbessern.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Polymerschicht als an der Stirnfläche des Drahtes anliegendes Scheibchen ausgebildet ist.
Die mit der selektiven Substanz zu beschichtende Drahtoberfläche ist also auf die freie Stirnfläche des Drahtes vorzugsweise eines Platindrahtes - verkleinert. Diese Miniaturisierung ermöglicht eine Bündelung vieler Elektroden auf engstem Raum.
Das aus dem Polymer bestehende Scheibchen kann auch die Stirnfläche des Platindrahtes überragen, um die Kontakt-
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zone mit der Meßflüssigkeit zu vergrößern.
Dank der geringen benötigten Fläche können mehrere, mit verschiedenen selektiven Substanzen beschichtete Elektroden auf engstem Raum nebeneinander in einer gemeinsamen Meßkammer untergebracht werden, so daß mehrere Ionenaktivitäten in einem einzigen Arbeitsgang bestimmt werden können.
Die neue Elektrode eignet sich wegen ihrer geringen Abmessungen besonders zur Ausbildung als Katheterelektrode bzw. zur Anbringung an bis auf wenige Millimeter lokalisierbaren Stellen, z. B. im lebenden Körper.
Weiter eignet sich die neue Elektrode wegen ihrer kleinen Abmessungen besonders gut zum Bau einer sogenannten Einstab-Meßkette, d. h. einer elektrochemischen Zelle, bei der die Meßelektrode und die Bezugselektrode nahe beieinander untergebracht sind. Solche Einstab— Meßketten sind besonders für Durchflußmessungen geeignet. Hier erhebt sich allerdings die Schwierigkeit, daß die bekannten Bezugselektroden einen im Vergleich zu der neuen Meßelektrode erheblichen Platzbedarf haben, so daß die angestrebte Miniaturisierung in dieser Hinsicht behindert wird.
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Es sind zwar Bezugselektroden mit kapillarer Kontaktzone mit der Meßflüssigkeit bekannt, jedoch haben sich diese in der Praxis nicht bewährt, weil sie instabile Diffusionspotentiale zeigen. In der Fachwelt werden deshalb nur noch Bezugselektroden empfohlen, bei denen der die Stromleitung zum Anschlußdraht vermittelnde Stromschlüssel-Elektrolyt durch eine ungefettete Schliffverbindung in die Meßflussigkeitaustreten kann (s. das erwähnte Buch von Cammann, Seite 47). Es muß dabei in Kauf genommen werden, daß die Ausflußrate des Stromschlüssel-Elektrolyten verhältnismäßig groß ist und deshalb die Meßlösung verunreinigt bzw. sogar vergiftet. Ferner muß der Stromschlüssel-Elektrolyt laufend zugeführt werden.
Demgemäß ergibt sich die weiterführende Aufgabe, die bekannten Bezugselektroden derart umzugestalten, daß trotz einer möglichst kleinen Kontaktzone ein stabiles Diffusionspotential erzielt wird.
Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die Kontaktzone aus einer Mikrobohrung in einem Plättchen aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) besteht.
Die Mikrobohrung kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß an der Seitenwand eines Stopfens aus PTFE eine Mikro-
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kerbe angebracht wird und daß dann dieser Stopfen in eine entsprechende öffnung des aus PTFE bestehenden Elektrodenkörpers eingepreßt wird. Eine andere Lösung besteht darin, eine Membran aus PTFE auf den Elektrodenkörper aufzuschweißen und mit einem feinen Loch zu versehen, z. B. mittels eines Laserstrahls. Das so gebildete Mikroleck ist so klein, daß die Ausflußrate der Bezugslösung bei normalen Druckverhältnissen weniger als 2,6 χ 10 /ul/ see beträgt. Diese Ausführung der Kontaktzone erwies sich entgegen den bisherigen Erfahrungen der Fachwelt als wenig störanfällig, so daß das Bezugspotential auch bei längerem Gebrauch gut reproduzierbar war.
Die von der Ausströmöffnung gebildete Kontaktzone der so hergestellten Bezugselektrode kann im Abstand von weniger als 1 mm zur Meßelektrode liegen, so daß eine äußerst kompakte Anordnung einer Einstab-Meßkette geschaffen werden kann.
Die Verwendung der beschriebenen Bezugselektrode ist jedoch nicht auf den Einsatz zusammen mit der neuen Meßelektrode beschränkt, sondern kann auch mit Vorteil bei konventionellen Ein- und Mehrstab-Meßketten erfolgen.
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Einstab-Meßketten werden zwar vorzugsweise für Durchflußmessungen verwendet, sind aber auch für stationäre Messungen vorteilhaft. Dies gilt erst recht für Einstab-Meßketten mit Multielektroden. Bei Durchflußmessungen ,insbesondere jjn physiologischen und pathophysüogi sehen Bereich ,muß häuf ig mit sehr geringen Elektrolytmengen gearbeitet werden. Eine zusätzliche Aufgabe besteht deshalb darin, eine Einstab-Meßkette mit den oben beschriebenen Meß- und Bezugselektroden zu entwickeln, die mit einfachen Mitteln sowohl für Durchflußmessungen, als auch für stationäre Messungen verwendbar gemacht werden kann und bei der gewährleistet ist, daß auch einenur in kleinen Mengen verfügbarer Meßlösung in innige Berührung mit den Kontaktzonen der Elektroden gelangt.
Zu diesem Zweck ist nach einer Ausgestaltung der Erfindung an der Innenwand des Bodens einer abnehmbaren Hülse eine wannenförmige Durchflußkammer im Bereich der Kontaktzonen des von der Hülse umschlossenen Elektrodenkörpers ausgebildet und die Durchflußkammer ist über radiale Kanäle von der Außenwand der Hülse her zugänglich. Wenn also die Hülse abgenommen ist, kann die Einstab-Meßkette in ein Becherglas od. dgl. mit der Meßlösung eingetaucht werden. Wenn dagegen die Hülse auf den Elektrodenkörper aufgeschoben und beispielsweise mittels einer
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überwurfmutter oder eines Bajonettverschlusses befestigt ist, legt sich die Berandung der wannenförmigen Durchflußkammer dichtend gegen die Stirnfläche des Elektrodenkörpers und die Meßflüssigkeit kann durch die Kanäle zu- und abgeleitet werden, wobei sie dank der Abflachung der Durchflußkammer in innige Berührung mit der gesamten
Meßzone gelangt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert. Hierin sind
Fig. 1 ein Schaubild einer Einstab-Meßkette mit den
neuen Elektroden,
Fig. 2 ein Längsschnitt derselben,
Fig. 3 einephantomdarstellung der abnehmbaren Hülse
und
Fig. 4 eine Untersieht einer abgewandelten Ausführungsform der Meßkette bei abgenommener Hülse.
Die Hauptteile der dargestellten Meßkette sind der
Elektrodenkopf 1 mit Durchführungen für einen Elektrodenstecker 2 und eine Zuleitung 3 für den Bezugselektrolyt, die Hülse 4, die mittels einer überwurfmutter 5 mit
Schraubgewinde oder Bajonettverschluß an dem Elektrodenkopf 1 festgehalten wird, und der in der Hülse befind-
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liehe Elektrodenkörper 6 (Fig. 2). Im Bodenteil der Hülse 4 befinden sich die Schlauchanschlüsse 7 und 8, die zur Zu- und Abführung der Meßflüssigkeit dienen.
Der Elektrodenkopf 1 und die überwurfmutter 5 bestehen z. B. aus Polyacryl oder Metall, die Hülse 4 aus Polyacryl und der Elektrodenkörper 6 aus PTFE.
Wie Fig. 2 erkennen läßt, besitzt der Elektrodenkörper 6 zwei zylindrische Längsbohrungen 9 und 10. Die Bohrung 9 dient zur Aufnahme der Bezugselektrode 11 aus Ag/AgCl, die durch einen Stopfen 12 am oberen Ende des Elektrodenkorpers durchgeführt und mittels eines Anschlußdrahtes 13 mit dem Masseanschluß 14 des Koaxial-Steckers. 2 verbunden ist. DierDurchführungYT2 wird ferner von dem Ende 15 der Zuleitung 3 durchragt, durch die der Schlüsselelektrolyt (meist KCl) der Bezugselektrode zugeführt werden kann.
Die Bohrung 9 geht im in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel nicht ganz in vollem Ausmaß zur unteren Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 durch, sondern setzt sich in einem engeren Loch 17 fort. Dieses Loch 17 ist mit einem eingepreßten Stopfen 18 aus PTFE verschlossen, der an einer Stelle seiner Umfangsflache mit einer klei-
nen längsverlaufenden Kerbe X9 versehen ist, deren Tiefe
geändert
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nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise weniger als O,05 nun beträgt. Die Kerbe hat einen solchen Strömungswiderstand, daß die Ausflußrate der Bezugslösung unter normalen Druckverhältnissen nicht mehr als etwa 5 χ 10 /ul/sec, vorzugsweise weniger als 2,6 χ 10~ /Ul/sec,beträgt.
Die Längsbohrung 10 hat eine geringere lichte Weite (z. B. 2 mm), da sie keine Flüssigkeit aufzunehmen hat. An ihrem unteren Ende befindet sieh ein durchbohrter Stopfen 19 aus Polyacryl, in dessen Längsbohrung ein Platindraht 20 eingesetzt ist. An die innere Stirnfläche 21 des Platindrahtes ist ein Anschlußdraht 22 angelötet, der zu dem Innenleiter 23 des Anschlußsteckers 2 führt.
Der Stopfen 19 reicht nicht ganz bis zur Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6, sondern ist um etwa 0,5 bis 1 mm gegen diese zurückgesetzt. Der Platindraht 20 ist ebenfalls noch um einen geringen Abstand gegen die untere Stirnfläche des Stopfens 19 zurückgesetzt. In der so gebildeten napfförmigen Vertiefung befindet sich eine feste ionenselektive Substanz 24. Sie besteht vorzugsweise aus einer polymeren Matrix (z. B. PVC), in welche die aktive Phase eingelagert ist. Hierzu wird z.B. eine Lösung von PVC
ο
in Cyclohexanon in passendem Verhältnis(15%),mit der aktiven, für die gewünschten Ionen selektiven Phase gemischt, das Gemisch in die napfförmige Vertiefung eingefüllt und getrocknet.
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- IO -
Durch die geringe Zurücksetzung des Platindrahtes wird eine innige Berührung der selektiven Substanz mit dem Draht gewährleistet und die Gefahr eines unmittelbaren Kontakts des Drahtes mit Kriechspuren der Meßflüssigkeit verringert. Statt Platin kann auch ein anderes Material, das geringe Potentialdrift aufweist, für den Draht 2o verwendet werden.
Die Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 bildet die eine Begrenzung einer im Boden der Hülse 4 ausgebildeten Durchflußkammer 25. Sie besitzt die Gestalt einer flachen, 'etwa 0,6 mm tiefen Wanne, deren Länge und Breite so gewählt sind, daß die Kontaktzonen der Meßelektrode und der Bezugselektrode vollständig in der Meßkammer liegen. Wenn wie im vorliegenden Beispiel der Abstand der beiden Kontaktzonen etwa 1 mm und der Durchmesser der Kontaktzone der Meßelektrode etwa 2 mm betragen, kann die Breite der Meßkammer ebenfalls 2 mm und ihre Länge 5 mm ausmachen.
In der Mitte der Schmalseiten der Meßkammer 25 münden radiale Kanäle 26 und 27, die dicht unterhalb der Innenwand des Hülsenbodens von außen so weit in die Hülse gebohrt sind, daß die Meßkammer 25 gerade angeschnitten wird. An die Kanäle 26 und 27 sind die äußeren Zu-
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und Ableitungen 7 und 8 angeschlossen, und zwar wird vorzugsweise die Meßflüssigkeit über den Kanal 27 zugeführt und über den Kanal 26 abgeführt, so daß sie zuerst mit der Meßelektrode und dann mit der Bezugselektrode in Berührung kommt, um so jede Beeinflussung des Meßergebnisses durch den Bezugselektrolyt zu vermeiden.
Der Querschnitt der Meßkammer 25 ist etwa gleich demjenigen der Kanäle 26 und 27, so daß die Meßflüssigkeit mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durchströmt, jedoch durch die flache Ausbildung der Meßkammer in ausgiebige Berührung mit der gesamten Kontaktzone kommt.
Um das richtige Aufschieben der Hülse auf den Elektrodenkörper derart zu gewährleisten, daß die Berandung der Meßkammer beide Elektroden dichtend umschließt, ist der Boden der Hülse 4 beiderseits der Meßkammer mit VorSprüngen
28 (Fig. 3) versehen, die in entsprechende Aussparungen
29 (Fig. 4) des Elektrodenkörpers passen.
Fig. 4 zeigt noch eine Abwandlung der Ausbildung der Bezugselektrode: Statt des Stopfens 18 ist hier eine dünne Membran 30 aus PTFE auf die Stirnfläche 16 des Elektroderikörpers aufgeschweißt, um die öffnung 17 zu überdecken. In der Membran 30 ist ein kleines Loch 3lvon höchstens etwa 0,01 mm 0 auf mechanischem oder elektronischem Wege an-
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gebracht. Diese Lochgröße ermöglicht es auch bei dieser Ausfuhrungsform, die oben angebene Ausströmgeschwindigkeit einzuhalten.
Die beschriebene Meßkammerkonstruktion hat sich als relativ unempfindlich gegen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit erwiesen, so daß die Meßkette sogar mit einer einfachen Schlauchrollerpumpe pulsierend betrieben werden kann.
Beispiel
Als aktive Substanz wurde das Calciumsalz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphonat gewählt. Die aktive Phase wurde in der oben beschriebenen Weise mit PVC gemischt und das Gemisch in die napfförmige Vertiefung der Meßelektrode eingebracht. Nach dem Trocknen wurde die Ag/AgCl-Bezugselektrode mit 3-molarer KCl-Lösung gefüllt und die Hülse aufgeschoben. Man erhält so eine calciumselektive Einstab-Meßkette.
Die Meßkammer wurde derart mit einem Flüssigkeitsvorrat verbunden, daß das Meßgut zuerst die Meßelektrode passiert. Als Pumpe wurde eine handelsübliche Schlauchrollerpumpe verwendet.
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Es wurde zunächst das Aktivitätspotential in reinen CaCl2-Lösungen durch Messungen mit verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Die theoretische Elektrodensteilheit (Nernst-Faktor) für zweiwertige Ionen beträgt bei 2Ö°C 29,083 mV/Aktivitätsdekade. Mit der beschriebenen Durchflußmeßkammer wurde eine Potentialänderung von 28,0 mV
—2 —3 '
zwischen 10 und 10 Mol CaCl^/l gemessen.
-2 -3 Die Anzeigegeschwindigkeit liegt in reinen 10 und 10 Mol-Lösungen bei ca 30 see/Aktivitätsdekade. Unter diesen Bedingungen ließ sich eine Meßgenauigkeit von - 0,4 mV und besser erzielen.
Die Selektivität wurde nach dem Prinzip der Veränderung der Meßionenaktivität bei konstant gehaltener Störionen-
-2 -3 aktivität bestimmt. Wässrige Lösungen von 10 und 10 Mol CaCl2/l wurden Störionenkonzentrationen von 150 mval Na/1 bzw. 150 mval K/l oder 150 mval Mg/1 als Chlorid zugesetzt. Unter Berücksichtigung des nicht idealen Verhaltens der verwendeten Lösungen wurden aus den gemessenen Potentialänderungen folgende Selektivitätskonstanten ermittelt:
KCa-Na= 9'5 x 10~3' KCa-K = 3 x 10"4' KCa-Mg " 1^ x 10~3
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Demgegenüber findet man in der Literatur (s. Cammann, Seite 98) folgende Werte für Flüssigmembranelektroden mit der gleichen aktiven Phase:
KCa-Na - 10~3' KCa-K " 10~3' KCa-Mg = 14 x 10~3 ·
Die Potentialmessungen wurden mit dem Digital-pH-Meter E 500 der Firma Metrohm (Herisau,Schweiz) durchgeführt .
Die beschriebene Elektrode und auch die mit ihrer Verwendung gebaute Meßkette eignen sich wegen ihrer Einfachheit und der relativ billigen Herstellungsmöglichkeit besonders auch als Einmal- und Wegwerfelektroden.
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Claims (15)

  1. Dr. Dr. Johannes Georg Schindler und Werner Riemann,
    Marburg/Lahn
    Ans prüche
    l.j Ionenselektive Elektrode, bei der eine Schicht eines ionenselektiven Polymers einerseits mit der Meßflüssigkeit und andererseits mit einem Draht mit geringem Driftpotential bezüglich der Polymerschicht in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht als an der Stirnfläche des Drahtes (2O) anliegendes Scheibchen (24) ausgebildet ist.
  2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheibchen die Stirnfläche des Drahtes überragt.
  3. 3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Scheibchen (24) in einer napfförmigen Vertiefung an der Oberfläche (16) eines Elektrodenkörpers (6), an deren Grund der Draht (20) endet, ausgebildet ist.
    Dr.Hk/Du.
    609831/08 23
    - X-
  4. 4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der an das Polymerscheibchen (24) anschließende Teil des Drahtes (20) von einem Isoliermantel (19) umgeben ist.
  5. 5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Isoliermantel (19) etwas über die Stirnfläche des Drahtes (20) vorsteht.
  6. 6. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ihre Verwendung in einer elektrochemischen Meßanordnung mit mehreren, für unterschiedliche Substanzen selektiven Meßelektroden.
  7. 7. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ihre Verwendung in einem in den lebenden Körper einführbaren Katheter.
  8. 8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ihre Verwendung in einer Einstab-Meßkette.
  9. 9. Bezugselektrode mit kapillarer Kontaktzone, insbesondere
    für eine Einstab-Meßkette nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-
    net, daß die Kontaktzone aus einer Durchgangsöffnung (X9,
    31) in einem PTFE-Plättchen (18,30) besteht, die so klein
    nachträglich geändert
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    ist, daß die Ausflußgeschwindigkeit des Schlüsselelektrolyten bei normalen Druckverhältnissen und Zimmertemperatur weniger als 5 χ IO /ul/sec, vorzugsweise weniger als 2,6 χ 10 ,ul/sec beträgt.
  10. 10. Bezugselektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchgangsöffnung (]Ls) aUs einer Kerbe am Umfang eines in einen Elektrodenkörper (6) aus PTFE eingepreßten PTFE-Stopfens(18)besteht,deren Tiefe nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise höchstens 0,05 mm beträgt.
  11. 11. Bezugselektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchgangsöffnung aus einem mechanisch oder elektronisch erzeugten Loch (31) , von höchstens etwa 0,01 mm 0 in einer auf die Oberfläche des Elektrodenkörpers (6) aufgeschweißten Membran (30) aus PTFE besteht.
  12. 12. Einstab-Meßkette, insbesondere mit einer Meßelektrode nach Anspruch 1 und/oder einer Bezugselektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Meßelektrode und Bezugselektrode mit geringem Abstand nebeneinander an der gleichen Oberfläche (16) eines Elektrodenkörpers (6) angeordnet sind und daß diese Oberfläche eine Begrenzung einer flachen wannenförmigen Meßkammer (25) bildet, in deren Schmalseiten Zu- und Abflußkanäle (26, 27) münden.
    6 09831/0823
  13. 13. Einstab-Meßkette nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer und die Kanäle im Boden einer den Elektrodenkörper (6) umschließenden Hülse (4) ausgebildet sind und daß die Kontaktzonen der Meßelektrode und der Bezugselektrode sich an der Stirnseite des Elektrodenkörpers befinden.
  14. 14. Einstab-Meßkette nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (4) abnehmbar an dem Elektrodenkörper befestigt ist.
  15. 15. Einstab-Meßkette nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch zusammenwirkende VorSprünge und Aussparungen (28, 29) an dem Elektrodenkörper und der Hülse zur Sicherung der richtigen Lage der Meßkammer in Bezug auf die Elektroden.
    60983 1/0823
    Ji3
    Leerseite
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