WO1994017400A1 - Langlebige miniaturisierbare referenzelektrode - Google Patents

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WO1994017400A1
WO1994017400A1 PCT/DE1994/000082 DE9400082W WO9417400A1 WO 1994017400 A1 WO1994017400 A1 WO 1994017400A1 DE 9400082 W DE9400082 W DE 9400082W WO 9417400 A1 WO9417400 A1 WO 9417400A1
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WO
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reference electrode
cavity
electrode
miniaturizable
potential
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Application number
PCT/DE1994/000082
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christa Dumschat
Karl Cammann
Original Assignee
Institut Für Chemo- Und Biosensorik
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes

Definitions

  • the invention relates to a long-life miniaturizable reference electrode for generating a constant reference or reference potential in any solution.
  • This miniaturizable reference electrode should preferably be used in ion-selective potentiometry when using miniaturized measuring electrodes. However, it can also be used as a macroscopic reference electrode in combination with a macroscopic measuring electrode. Frequent fields of application are environmental analysis and clinical chemistry.
  • an electrochemical measuring chain is set up with the aid of an ion-selective measuring electrode and a potential-constant reference electrode.
  • a galvanic voltage which is dependent on the activity of the measuring ion is established at the measuring electrode.
  • Such ion-selective electrodes are commercially available for a number of ions and are widely used (K. Cammann, Working with ion-selective electrodes, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1977).
  • the galvanic voltage is not .accessible to the direct measurement, since .two phases cannot be connected to a measuring device without adding a new phase boundary with new galvanic voltages. Therefore, constant reference electrodes are required for the measurement in addition to the measuring electrode.
  • the primary reference electrode whose potential difference compared to the measurement solution is zero by definition, is the standard hydrogen electrode.
  • a placed platinum sheet is immersed in a solution with a pH of 0 and is filled with hydrogen gas
  • the standard hydrogen electrode is hardly suitable for daily measurement practice because of its complicated handling.
  • the easier to handle 30 electrodes of 2nd type prevailed. They consist of a metal covered with a thin layer of one of its poorly soluble salts.
  • the most commonly used electrodes of this type are the silver / silver chloride and calomel electrodes. They can be symbolized by the following basic structure:
  • a constant chloride ion activity is a prerequisite for a constant electrode potential. Since the chloride ion activity in the measuring solution is almost never constant, a current key is inserted between the measuring solution and the electrode. which is usually filled with concentrated KC1 as the reference electrolyte. This keeps the chloride ion activity constant. Reference electrolyte and measurement solution are connected by a diaphragm which makes an electrolyte contact but at the same time largely prevents the two solutions from mixing. A diffusion potential is formed at the electrolyte contact, which potential should be as low and constant as possible during the measurement. Its constancy decisively determines the measuring accuracy of the entire measuring chain. These conditions are from
  • Electrolytes whose cations and anions have similar ion mobilities are fulfilled in high concentrations.
  • Such electrodes are well suited for the construction of electrodes in connection with ion-selective macro electrodes.
  • the potential of these solution components changes (by interfering with the solubility equilibrium or redox potentials on silver or mercury).
  • ISFET ion-selective field effect transistor
  • miniaturization of the reference electrode is necessary in order to obtain a miniaturized measuring system. Attempts were first made to miniaturize the Ag / AgCl reference electrode (R. Smith, DC Scott, IEEE Trans. Biomed Eng., BME 33 (1986) 83 and A. Van den Berg, A. Griesel, HH Van den Vlekkert , NF De Rooij Sensors and Actuators B 1 (1990) 425-4323). The miniaturization There are limits to the conventional reference electrodes based on electrodes of the 2nd type. The miniaturization of the reference electrolyte room is particularly problematic. Refining the volume leads to a reduction in the
  • Reference electrode potential and thus. Furthermore, disruptive substances reach the reference electrode surface much faster and in higher concentrations than in macroscopic arrangements. Interfering substances are e.g. Redox systems from the sample matrix that demonstrate their redox potential
  • a reference electrode based on a fluoride-sensitive electrode was also described (F. Lindsat, W. Moritz, Poster Eurosensors 92, San Diego).
  • solid CaF was deposited as a porous layer over a fluoride sensitive membrane. There was a polymer membrane on top that inhibited diffusion.
  • the redox system that is preferably used there is iodine / iodide.
  • the potential setting is based on the following redox reaction:
  • thermodynamically and kinetically controlled course of current and voltage characteristics in the vicinity of the zero (current) passage is the thermodynamically and kinetically controlled course of current and voltage characteristics in the vicinity of the zero (current) passage.
  • Miniaturized reference electrodes 2 An with reference electrolyte as a miniaturized version have only a short lifespan, and there are a large number of substances usually found in measuring solutions which interfere with the Ag / AgCl system when diffused into the small reference electrolyte space. These disorders also occur
  • the invention is therefore based on the object of developing a miniaturizable 195 pulling electrode which is characterized as a miniaturized version and in conventional size compared to the known solutions by an extended service life and a substantial reduction in the interfering substances.
  • At least two 200 redox electrodes are arranged one behind the other, one of which serves as a reference electrode and at least one other as a protective electrode.
  • At least one reference electrode is located in a cavity. This cavity is filled with an aqueous solution or with an aqueous gel (Reference selel troiyt). There is one of this cavity (diffraction electrolyte space)
  • the protective electrode (s) and the reference electrode are arranged in such a way that substances diffusing from the measurement solution via the electrolyte contact past the protective electrode (s) before they reach the reference electrode.
  • the protective electrode (s) is (are) closer to the electrolyte contact than that
  • Reference electrode or it is in front of the electrolyte contact.
  • the potential of the protective electrode (s) is constantly compared with the potential of the reference electrode. If the potential of the protective electrode deviates from the potential of the reference electrode, a current is impressed on the protective electrode (preferably against one
  • the new reference electrode also has the advantages of redox electrodes, such as fast potential setting when the temperature changes and potential stability even when the reference electrolyte is diluted. It is favorable if both at least one protective electrode and one reference electrode in the
  • the protective electrode can also fill a part of the cavity over the entire cross section in porous form.
  • the potential equality between the reference electrode and the protective electrode can preferably be maintained by means of a potentiostat.
  • the redox couple can be dissolved in the gel or in the solution. It is advantageous here
  • 240 redox partners from a depot (e.g. from a solid via the
  • Solubility equilibrium from an ion exchanger, or from an organic phase according to the Nernst distribution theorem). This guarantees a long service life.
  • the redox couple can be bound to the surface (e.g. by covalent coupling).
  • etching structures 250 are preferably formed by etching structures.
  • This electrolyte contact can be made through a small opening, a diaphragm, a cut, the gel / water interface or other arrangements known to those skilled in the art. It is also possible to switch one or more current keys which contain one or more further electrolytes between the reference electrolyte and the measurement solution.
  • This diffusion potential 265 can be obtained by adding suitable electrolytes whose ions are opposite
  • Differences in ion mobility, such as the cations and anions of the reference electrolyte, can be reduced.
  • Figure 1 275 an embodiment of the invention with a protective electrode and a reference electrode which is integrated in a silicon structure.
  • Figure 2 an embodiment of the invention similar to Figure 1 but with a fixed 280 redox system.
  • Figure 3 an embodiment in a polymer substrate.
  • Figure 4 an embodiment of the invention in a silicon structure, with a protective electrode, which is partially in front of the electrolyte contact.
  • Fig. 1 shows a miniaturized reference electrode which is made into a silicon
  • the electron-conducting diaphragm represents the protective electrode 1.
  • the electrode 16 serves to make contact with the protective electrode 1.
  • the cavity 6 is formed by a pyramid-shaped microcontainment and an adjoining capillary.
  • electrolyte contact 4 takes place through the gel / water interface.
  • a gel 5 in which a redox system (e.g. iodine / iodide) is dissolved.
  • the protective electrode 1 is impressed on the potential of the reference electrode 2 by means of a potentiostat (not shown).
  • a counter electrode on the carrier there is a counter electrode (not shown) in contact with the measurement solution 3.
  • FIG. 2 shows a miniaturized reference electrode similar to the embodiment according to FIG. 1, which was integrated into a structure produced in silicon by anisotropic etching techniques.
  • the cavity 6 is again formed by a pyramid-shaped microcontainment and an adjoining capillary.
  • a gel 5 in which a redox system is dissolved and undissolved redox system 7 as a solid phase.
  • the protective electrode 1 is impressed on the potential of the reference electrode 2 by means of a potentiostat (not shown).
  • a counter electrode (not shown) in contact with the measurement solution 3.
  • FIG. 3 shows a reference electrode in a polymer substrate 11.
  • the polymer substrate 11 there is a depression in which the protective electrode 8 and the reference electrode 9 are located.
  • a redox couple was covalently coupled (eg ferrocene derivative).
  • aqueous solution in the recess 320.
  • the depression is encapsulated with a suitable material 13 (for example polymer film).
  • the counterelectrode 10 is also located on this substrate.
  • the cavity 15 is formed by the depression enclosed by the polymer film 13. This is clear from Fig. 3b.
  • the 4 shows a miniaturized reference electrode that has been integrated into a structure produced in silicon by anisotropic etching techniques.
  • the cavity 6 is again formed by a pyramid-shaped microcontainment.
  • the protective electrode 1 is partly in front and partly in the cavity 6. Behind the
  • Electrolyte contact 4 To measurement solution 3 takes place through the gel / water interface. In the cavity 6 there is a gel 5 in which a redox system (e.g. iodine / iodide) is dissolved.
  • the protective electrode 1 is impressed on the potential of the reference electrode 2 by means of a potentiostat (not shown). There is one on the carrier
  • a P VC tube 17 is closed with a platinum sheet as a protective electrode 1. There is a in the platinum sheet
  • a current is impressed against a counter electrode (not shown) in such a way that the potentials are again equal.

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Abstract

Die Entwicklung von miniaturisierten chemischen Halbleitersensoren macht die Entwicklung einer miniaturisierten Referenzelektrode notwendig. Die neue Referenzelektrode ist miniaturisierbar und besitzt eine im Vergleich zu bisherigen Anordnungen verbesserte Lebensdauer. Zwei Redoxelektroden sind hintereinander zum Beispiel in einem Hohlraum angeordnet. Eine dient als Referenzelektrode und die andere als Schutzelektrode. Dieser Hohlraum ist mit einem wäßrigen Medium gefüllt. Es besteht von einer Seite ein Elektrodlytkontakt zur Meßlösung. In diesem Hohlraum befindet sich ein Redoxpaar. Die Schutzelektrode und die Referenzelektrode sind so zueinander angeordnet, daß aus der Meßlösung eindiffundierende Stoffe an der Schutzelektrode vorbeidiffundieren, bevor sie zur Referenzelektrode gelangen. Weicht das Potential der Schutzelektrode vom Potential der Referenzelektrode ab, wird der Schutzelektrode derart ein Strom aufgeprägt, daß eine Gleichheit der Potentiale wieder erreicht wird. Die Anordnung ermöglicht die Integration der Referenzelektrode auf dem Sensorchip.

Description

Langlebige miniaturisierbare Referenzeiektrode
Die Erfindung bezieht sich auf eine langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen. Diese miniaturisierbare Referenzelektrode soll vorzugsweise in der ionenselektiven Potentiometrie bei Verwendung von miniaturisierten Meßelektroden Anwendung finden. Sie ist aber auch als makroskopische Referenzelektrode in Kombination mit einer makroskopischen Meßelektrode verwendbar. Häufige Anwendungsfelder sind dabei die Umweltanalytik und die klinische Chemie.
Es ist bekannt, daß in der ionenselektiven Potentiometrie mit Hilfe einer ionenselektiven Meßelektrode und einer potentialkonst.anten Referenzelektrode eine elektrochemische Meßkette aufgebaut wird. An der Meßelektrode stellt sich dabei eine von der Aktivität des Meßions abhängige Galvanispannung ein. Derartige ionenselektive Elektroden sind für eine Reihe von Ionen kommerziell erhältlich und finden eine breite Anwendung (K. Cammann, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York 1977). Die Galvanispannung ist der unmittelbaren Messung nicht .zugänglich, da man nicht .zwei Phasen an ein Meßgerät anschließen kann, ohne eine neue Phasengrenze mit neuen Galvanispannungen hinzuzufügen. Es werden daher zur Messung neben der Meßelektrode potentialkonstante Referenzektroden benötigt.
Die primäre Bezugselektrode, deren Potentialdifferenz gegenüber der Meßlösung per Definition null gesem wird, ist die Standard- Wasserstoffelektrode. Ein platziertes Platinblech taucht in eine Lösung vom pH-Wert 0 und wird mit Wasserstoffgas
(101,3 Pa) umspült. Sie dient für Elektroden mit wässerigem Elektrolyten generell als Bezugsbasis.
Die Standard-Wasserstoffelektrode aber ist wegen ihrer komplizierten Handhabung für die tägliche Meßpraxis kaum geeignet. Hier haben sich die leichter handhabbaren 30 Elektroden 2. .Art durchgesetzt. Sie bestehen aus einem Metall, das mit einer dünnen Schicht eines seiner schwerlöslichen Salze überzogen ist. Die am häufigsten verwendeten Elektroden dieses Typs sind die Silber/Silberchlorid- und die Kalomelelektrode. Sie lassen sich durch folgenden prinzipiellen Aufbau symbolisieren:
35 Ag/AgCl,KCl bzw Hg Hg Cl2,KCl.
Der Potentialeinstellung liegen folgende Gleichgewichte .zu Grunde:
Ag o Ag+ + e"
40
Ag+ +C1" o AgCl.
Die eigentlich potentialbestimmende Silberionenaktivitat wird auf Grund des Löslichkeitsgieichgewichtes durch die Chloridionenaktivität bestimmt. Durch 45 Einsetzen in die Nernstgleichung für die Ag/Ag+-Elektrode ergibt sich folgender Zusammenhang:
Φgl=Φg!°-RT F ln aCl"
50 mit: φ„I = Standardelektrodenpotential
R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faradaykonstante aCl" = Chloridionenaktivität.
-*-*
Voraussetzung für ein konstantes Elektrodenpotential ist, eine konstante Chloridionenaktivität. Da die Chloridionenaktivität in der Meßlösung fast nie konstant ist, wird zwischen Meßlösung und Elektrode ein Stromschlüssel zwischengeschaltet. der meist mit konzentrierter KC1 als Be.zugselektrolyt gefüllt ist. Dadurch wird die Chloridionenaktivitat konstant gehalten. Be.zugselektrolyt und Meßlosung sind durch ein Diaphragma verbunden, das einen Elektrolytkontakt herstellt aber gleichzeitig die Vermischung der beiden Losungen weitgehend verhindert. Am Elektrolytkontakt kommt es zur Ausbildung eines Difϊüsionspotentials, das wahrend der Messung möglichst gering und konstant sein soll. Seine Konstanz bestimmt die Meßgenauigkeit der gesamten Meßkette entscheidend mit. Diese Bedingungen werden von
Elektrolyten deren Kationen und Anionen ähnliche Ionenbeweglichkeiten besitzen (z.B. KC1) in hohen Konzentrationen erfüllt.
Derartige Elektroden eigenen sich gut .zum Aufbau von Meßketten in Verbindung mit ionenselektiven Makroelektroden. Bei einigen Anwendungen z.B. in sulfidhaltigen Lösungen oder in Losungen die Redoxsysteme enthalten kommt es allerdings .zu einer Veränderung des Potentials durch diese Losungsbestandteile (Durch Eingriff in das ' Lόslichkeitsgleichgewicht bzw. Redoxpotentiale am Silber oder Quecksilber)
In den letzten Jahren hat die rasche Entwicklung der Mikroelektronik .zur
Entwicklung von miniaturisierten potentiometrischen Sensoren geführt. Dabei ist besonders der ionenselektive Feldeffekttransistor ( ISFET) zu nennen. Derartige Sensoren besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber herkömmlichen ionenselektiven Elel troden wie die Möglichkeit der kostengünstigen Massenproduktion, die Miniaturisierbarkeit und die Möglichkeit der Integration.
Bei der Verwendung von derartigen miniaturisierten Meßelektroden ist eine Miniaturisierung der Referenzelektrode notwendig, um ein miniaturisiertes Meßsystem zu erhalten. Dabei wurden .zunächst Versuche gemacht die Ag/AgCl- Referenzelektrode zu miniaturisieren (R. Smith, D.C Scott, IEEE Trans. Biomed Eng., BME 33 (1986) 83 und A. Van den Berg, A. Griesel, H.H Van den Vlekkert, N.F. De Rooij Sensors and Actuators B 1 ( 1990) 425-4323). Der Miniatuπsierung der herkömmlichen Referenzelektroden auf der Basis von Elektroden 2. Art sind aber Grenzen gesetzt. Besonders die Miniaturisierung des Be.zugselektrolytraumes ist 90 problematisch. Eine Verfeinerung des Volumens führt zu einer Verringerung der
Lebensdauer, da die geringe aber immer ablaufende Ineinanderdifϊusion von Meß- und Be.zugselelctrolyt um so schneller zu Konzentrationsänderungen im Be.zugselektrolyt führt, je kleiner das Be.zugselektroiytvolumen ist. Eine Verringerung der Vermischung durch eine Verkleinerung der Kontaktfläche ist nur bedingt möglich. Verwendet man 95 ein sehr dichtes Diaphragma treten innerhalb dieser dichten Diaphragmazone instabile Difiusionspotentiale auf, die die Messung stören. Sehr kleine Öffnungen führen zur Gefahr der Verstopfung des Elektrolytkontaktes. Ein Abscheidung von festem KC1 im Bezugsele-ktrolytraum führt zwar zu einer Vergrößerung der Lebensdauer. Aufgrund der Leichtlöslichkeit des KC1 ist dieses Reservoir aber bald verbraucht. Änderungen
100 der Be.zugselektrolytkonzentration führen .zur Änderung des
Referenzelektrodenpotentials und damit .zu MeßfeWern. Weiterhin gelangen störende Stoffe aus der Meßlösung viel schneller und in höheren Konzentrationen an die Referenzelektrodenoberfläche als bei makroskopischen Anordnungen. Störende Stoffe sind z.B. Redoxsysteme aus der Probematrix, die ihr Redoxpotential dem
105 elektronenieitenden inneren Metallableitelement auφrägen, Komplexierungsmittel für Ag+-Ionen oder Ionen, die mit Quecksilber oder Silber schwerer lösliche Verbindungen als das Cl"-Ion eingehen.
Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen miniaturisierbare 110 Referenzelelctroden ohne Bczugselektrolyt zu entwickeln. Dabei wurde zum einen versucht, die Oberfläche eines pH-sensitiven ISFETs derart zu modifizieren, daß die pH-Sensitivität unterdrückt wird. Berechnungen (A. Van den Berg, P. Bergveld. D. N. Reinhoudt, E.J.R. Sudhölter, Sensors and Actuators 8(1985)129-148) hatten gezeigt, daß durch eine drastische Verringerung der Hydroxylgruppenzahl an der 115 Sensoroberfläche die pH-Sensitivität stark herabgesetzt werden kann. Es wurde versucht, dieses durch Ankopplung verschiedener siliciumorganischer Verbindungen an die Hydroxylgruppen der Sensoroberfläche .zu erreichen. Es zeigte sich aber, daß es nicht möglich war, den notwendigen sehr hohen Anteil an Hydroxylgruppen über einen für den pral tischen Einsatz des Sensors ausreichenden Zeitraum zu blockieren, 120 so daß diese Art der Referenzelektrode bisher keine praktische Anwendung gefunden hat.
Weiterhin wurde versucht insensitive Polymermembranen als ReferenzeleJctrodenoberfläche zu verwenden. Es wurden "Ion bloc ing polymers"
125 (T.Matsuo, H.Nakajima, Sensors and Actuators 5 (1984) 293-305) und "ion unblocking polymers"(Dol orarbeit, Peter van der Wal, Universität Twente 1991) untersucht. Es konnte in beiden Fällen kein ausreichend stabiles Potential erzielt werden. Das ist auch verständlich, da beiden Anordnungen kein stabiler potentialbüdender Prozeß zu Grunde liegt.
130
Ferner wurde eine Referenzelektrode auf der Basis einer fluoridsensitiven Elektrode beschrieben (F. Lindsat, W. Moritz, Poster Eurosensors 92, San Sebastian). Dazu wurde festes CaF als poröse Schicht über einer fluoridsensitiven Membran abgeschieden. Darüber befand sich eine Polymermembran, die die Diffusion hemmte.
135 Dadurch wird eine konstante Fluoridionenaktivität in der Nähe der sensitiven Membran aufgebaut. Der große Nachteil dieser Anordnung liegt in der starken Beeinflußbarkeit der Fluoridionenaktivität durch die Lösungszusammenset.zung. So wird die Fluoridionenaktivität stark durch die Calciumionenaktivität beeinflußt. Weiterhin führt die geringe lonenkonzentration im Bczugselektrolytraum zu stark
140 konzentrationsabhängigen Difϊüsionspotentialen.
Die Verwendung von Redoxelektroden anstelle der bekannten Elektroden zweiter Art zur Potentialableitung an ionenselektiven Membranen wurde in US Patent 4495050 beschrieben. Das Potential ergibt sich gemäß der Nernst- Gleichung aus dem 145 Konzentrationsverhältnis der oxydierten (Ox) und der reduzieαen Form (Red). Dieses Konzentrationsverhältnis darf sich nicht verändern, wenn man Potentialkonstanz erreichen will.
Diese Referenzelektroden zeichnen sich durch das rasche Einstellverhalten bei Temperaturänderungen aus. Außerdem ist das Referenzelektrodenpotential nicht mehr
150 von der Absolutkonzentration an Be.zugseiel trolyt, sondern nur noch vom Verhältnis Ox/Red abhängig. Dieses Verhältnis ändert sich bei Verdünnung nicht. In Proben die reduzierende oder oxydierende Stoffe enthalten kann das Potential aber langsam durch eine Veränderung des Verhältnisses von oxydierter und reduzierter Form durch Eindiffusion dieser Stoffe in den Be.zugselektrolytraum driften.
155 Das dort vorzugsweise verwendete Redoxsystem ist Iod/Iodid. Der Potentialeinstellung liegt folgende Redoxreaktion zu Grunde:
I2+2e-o 2 I- b.zw. bei höheren I"-Konzentrationen: 160
I3-+2e-o 3 I-
Die Miniaturisierung derartiger Redoxelel troden ist sehr schwierig, da bei einem kleinen Volumen das Konzentrationsverhältnis von oxydierter und reduzierter Form
165 und damit das Referenzelektrodenpotential sehr schnell durch aus der Lösung eindringende Redoxsysteme verändert wird.
Weiterhin wurde eine Be.zugselektrode beschrieben, die auf der Ausnut-∑ung des thermodynamisch und kinetisch kontrollierten Verlaufs von Strom- und Spannungskennlinen in der Nähe des Null-(Strom)-Durchganges basiert. Dabei ist die
170 potentialbildende Grenzfläche stromdurchflossen. Nachteil dieser Anordnung ist, daß sie meßtechnisch sehr aufwendig ist, und daß das Referenzelektrodenpotential durch die Lösungszusammensetzung beeinflußt werden kann.
Weiterhin wurde eine Bezugselektrode beschrieben, die auf der Ausnutzung des thermodvnamisch und kinetisch kontrollierten Verlaufs von Strom- und 175 Spannungskennlinen in der Nähe des Null-(Strom)-Durchganges basiert
(Aktenzeichen P43327296 vom 30.09.92). Dabei ist die potentialbildende Grenzfläche stromdurchflossen. Nachteil dieser Anordnung ist, daß sie meßtechnisch sehr aufwendig ist, und daß das Referenzelektrodenpotential durch die Lösungszusammensetzung beeinflußt werden kann.
180
Bisher erfüllt also keine der entwickelten Lösungen die Anforderungen an eine miniaturisierbare Referenzelektrode. Auch bei makroskopischen Anwendungen gibt es bei allen bisher beschriebenen Referenzeleictroden eine Reihe von störenden Stoffen. Referenzelelctroden ohne Bezugselektrolyt erfüllen weder theoretisch noch praktisch
185 die -Anforderungen an Potentialkonstanz und sind damit bisher ungeeignet. Miniaturisierte Referenzelektroden 2. An mit Referenzelektrolyt besitzen als miniaturisierte Ausführung nur eine geringe Lebensdauer, und es gibt eine Vielzahl von gewöhnlich in Meßlösungen vorkommenden Stoffen, die das Ag/AgCl-System bei Eindiffusion in den kleinen Be.zugselektrolytraum stören. Diese Störungen treten auch
190 bei makroskopischen Anwendungen, wenngleich ungleich langsammer auf. Das Potential von Redoxbe.zugselelctroden wird durch in der Lösung vorkommende Redoxsysteme gestört.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine miniaturisierbare 195 Bczugselektrode .zu entwickeln, die sich als miniaturisierte Ausführung und in herkömmlicher Größe gegenüber den bekannten Lösungen durch vergrößerte Lebensdauer und wesentliche Verringerung der störenden Stoffe auszeichnet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens zwei 200 Redoxelektroden (Elektronenleiter) hintereinander angeordnet sind, von denen eine als Referenzelektrode und mindestens eine andere als Schutzelektrode dient. Mindestens eine Referenzelel trode befindet sich dabei in einem Hohlraum. Dieser Hohlraum ist mit einer wäßrigen Lösung oder mit einem wäßrigen Gel gefüllt (Bezugselel troiyt). Von diesem Hohlraum (Be-∑ugselektrolytraum) besteht von einer
205 Seite ein Elektrolytkontakt zur Meßlösung. In dieser Lösung oder in diesem Gel oder auf der Oberfläche der Elektroden befindet sich ein Redoxpaar. Die Schutzelektrode(n) und die Referenzelel trode sind so zueinander angeordnet, daß aus der Meßlösung über den Elektrolytkontakt eindiffundierende Stoffe an der (den) Schutzelektrode(n) vorbeidifrundieren, bevor sie .zur Referenzelelctrode gelangen. Das
210 heißt die Schutzelektrode(n) liegt (liegen) näher am Elektrolytkontakt als die
Referenzelektrode oder sie befindet sich vor dem Elektrolytkontakt. Das Potential der Schutzelektrode(n) wird ständig mit dem Potential der Referenzelektrode verglichen. Weicht das Potential der Schutzelektrode vom Potential der Referenzelektrode ab, wird der Schutzelektrode derart ein Strom aufgeprägt (vorzugsweise gegen eine
215 Gegenelektrode), daß eine Gleichheit der Potentiale wieder erreicht wird.
Man erreicht dadurch, daß das Potential der Referenzelektrode nicht mehr durch in der Lösung vorkommende reduzierende oder oxydierende Stoffen gestört wird. Bei einer Veränderung des Ausgangsverhältnisses Ox/Red im Elektrodenraum in der Nähe der Grenzfläche Meßlösung/Bezugselektrolyt durch eindiffundierende reduzierende
220 oder oxydierende Stoffe ändert sich das Potential der hier angeordneten
Schutzelektrode gegenüber der Referenzelektrode. Erfindungsgemäß set.zt jetzt ein Stromfluß, d.h. eine chemische Reaktion, ein, die das Ausgangsverhältnis Ox/Red und damit das Ausgangspotential wieder einstellt. Eindringe störende reduzierende oder oxydierende Stoffe werden somit "unschädlich" gemacht, bevor sie zur
225 Referenzelektrode vordringen können.
Die neue Referenzelektrode besitzt weiterhin die Voreile von Redoxrefemzelelctroden, wie schnelle Potentialeinstellung bei Temperaturänderung und Potentialstabilität auch bei Verdünnung des Bezugselelctrolyten. Günstig ist es wenn sowohl mindestens eine Schutzelelctrode und eine Referenzelektrode im
230 Hohlraum angeordnet sind. Als Redoxelektroden können vorzugsweise Metallelektroden oder Graphitelektroden (mit oder ohne chemisch modifizierte Oberfläche), auch in Kompositbauweise (z.B. Kohlepaste, "glassy carbon"), eingesetzt werden.
235 Die Schutzelektrode auch kann in poröser Form einen Teil des Hohlraumes über den ganzen Querschnitt ausfüllen.
Die Potentialgleichheit zwischen Referenzelektrode und Schutzelektrode kann vorzugsweise mittels eines Potentiostaten aufrechterhalten werden. Das Redoxpaar kann im Gel oder in der Lösung gelöst sein. Vorteilhaft ist dabei die
240 Redoxpartner aus einem Depot (z.B. aus einem Feststoff über das
Löslichkeitsgieichgewicht, aus einem Ionenaustauscher, oder aus einer organischen Phase nach dem Nernstschen Verteilungssatz) nachzuliefern. Das garantiert eine lange Lebensdauer. Weiterhin kann das Redoxpaar an der Oberfläche (z.B. durch kovalente Ankopplung) gebunden sein.
245 Der Bezugselektrolytraum kann durch Hohlräume beliebiger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein kann, gebildet werden. Dabei sind Geometrien mit kleinen Öffnungen vorzugehen, um eine möglichst langsame Vermischung von Bezugselektrolyt und Meßlösung .zu erreichen. Bei Siliziumsensoren kann der Be.zugselektrolytraum
250 vorzugsweise durch Ätzstrukturen gebildet werden.
Zwischen Meßlösung und Bczugselektrolytraum muß ein Elektroiytkontakt hergestellt werden, d.h. die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten muß so gestaltet werden, daß eine Überführung von Ionen zwischen Bezugselektrolytraum und Meßlösung möglich ist.
255 Dieser Elektrolytkontakt kann durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt werden. Es ist auch möglich zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung noch einen oder mehrere Stromschlüssel zu schalten, die einen oder mehrere weitere Elektrolyten enthalten.
260 .An der Grenzfläche .zwischen zwei Elektrolytlösungen verschiedener Zusammensetzung tritt durch die Diffusion von Ionen aus der einen Lösung in die andere infolge der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen eine Spannung auf, die als Diffüsionspotential bezeichnet wird. Dieses Diffüsionspotential 265 kann durch Zusatz geeigneter Elektrolyte, deren Ionen entgegengesetzte
Ionenbeweglichkeitsdifferenzen wie die Kationen und Anionen des Bezugselektrolyten haben, verringert werden .
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den 270 nachfolgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Zeichnungen.
Es zeigen:
Figur 1: 275 eine Ausführungsform der Erfindung mit einer Schutzelektrode und einer Referenzelektrode, die in einer Silizium-Struktur integriert ist.
Figur 2: eine Ausfuhrungsform der Erfindung ähnlich Figur l jedoch mit einem festen 280 Redoxsystem.
Figur 3 : eine Ausführungsform in einem Polymersubstrat.
285 Figur 4: eine Ausführungsform der Erfindung in einer Silizium-Struktur, mit einer Schutzelektrode, die sich teilweise vor dem Elektrolytkontakt befindet.
Figur 5 : 290 eine Ausführungsform der Erfindung als Makroelektrode in einem PVC-Rohr
Fig. 1 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in eine in Silizium durch
295 anisotrope ÄtΛecliniken hergestellte Struktur mit einem elelctronenleitenden Diaphragma in der Spitze integriert wurde. Dabei stellt das elektronenleitende Diaphragma die Schutzelektrode 1 dar. Die Elektrode 16 dient zur Kontaktierung der Schutzelektrode 1. Der Hohlraum 6 wird von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment und einer sich daran anschließenden Kapillare gebildet. Der
300 Elektrolytkontakt 4 findet durch die Gel/Wasser Grenzfläche statt. In dem Hohlraum 6 befindet sich ein Gel 5, in dem ein Redoxsystem (z.B. Iod/Iodid) gelost ist. Der Schutzelektrode 1 wird mittels eines Potentiostaten (nicht abgebildet) das Potential der Referenzelektrode 2 aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine Gegenelektrode (nicht abgebildet) in Kontakt mit der Meßlösung 3. 05
Fig. 2 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode ähnlich der Ausführungsform nach Figur 1, die in eine in Silώum durch anisotrope Ätztechniken hergestellte Struktur integriert wurde. Der Hohlraum 6 wird wieder von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment und einer sich daran anschließenden Kapillare gebildet. In dem 10 Hohlraum 6 befinden sich ein Gel 5 in dem ein Redoxsystem gelost ist und ungelöstes Redoxsystem 7 als feste Phase. Der Schutzelektrode 1 wird mittels eines Potentiostaten (nicht abgebildet) das Potential der Referenzelektrode 2 aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine Gegenelektrode (nicht abgebildet) in Kontakt mit der Meßlosung 3. 15
Fig. 3 zeigt eine Referenzelektrode in einem Polymersubstrat 1 1. In dem Polymersubstrat 11 befindet sich eine Vertiefung, in der sich die Schutzelektrode 8 und die Referenzelektrode 9 befinden. An die Oberflache dieser beiden Elektroden 8,9 wurde kovalent ein Redoxpaar gekoppelt (z.B. Ferrocenderivat). In der Vertiefung 320 befindet sich eine wäßrige Lösung. Die Vertiefung ist bis auf den Elektrolytkontakt 12 an der Spitze mit einem geeigneten Material 13 verkapselt (z.B. Polymerfolie). Weiterhin befindet sich auf diesem Substrat die Gegenelektrode 10. Der Hohlraum 15 wird dabei durch die mit der Polymerfolie 13 umschlossene Vertiefung gebildet. Dies wird durch Fig. 3b deutlich.
325
Fig. 4 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in eine in Silizium durch anisotrope Ätztechniken hergestellte Struktur integriert wurde. Der Hohlraum 6 wird wieder von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment gebildet. Die Schutzelektrode 1 befindet sich teilweise vor und teilweise im Hohlraum 6. Hinter der
330 Schutzelektrode 1 im Hohlraum 6 befindet sich die Referenzelektrode 2. Der
Elektrolytkontakt 4 .zur Meßlösung 3 findet durch die Gel/Wasser Grenzfläche statt. In dem Hohlraum 6 befindet sich ein Gel 5, in dem ein Redoxsystem (z.B. Iod/Iodid) gelöst ist. Der Schutzelektrode 1 wird mittels eines Potentiostaten (nicht abgebildet) das Potential der Referenzelektrode 2 aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine
335 Gegenelektrode (nicht abgebildet) in Kontakt mit der Meßlösung 3.
Fig. 5 zeigt eine makroskopische Referenzelektrode. Ein P VC Rohr 17 ist mit einem Platinblech als Schutzelektrode 1 verschlossen. In dem Platinblech befindet sich ein
340 kleines Loch durch das der Elektrolytkontakt 4 zur Meßlösung 3 hergestellt wird. Im PVC-Rohr befindet sich ein Gel 5, in dem ein Redoxsystem (z.B. Iod/Iodid) gelöst ist. In das Gel taucht die Referenzelektrode 2. Das Potential an Schutzelektrode 1 und Referenzelektrode 2 wird in regelmäßigen Zeitintewailen verglichen. Bei Ungleichheit der Potentiale wird der Schutzelektrode 1 in den dazwischenliegenden Zeitintervallen
345 gegen eine Gegenelektrode (nicht abgebildet) derart ein Strom aufgeprägt, daß eine Gleichheit der Potentiale wieder erreicht wird.

Claims

Patentan-sprüche:
1. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten
350 Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Redoxelelctroden (Elektronenleiter) (1,8,2,9), von denen eine als Referenzelektrode (2,9) und mindestens eine andere als Schutzelektrode (1,8) dient, so angeordnet sind, daß mindestens eine Referenzelelctrode (2,9) sich in einem Hohlraum (6,15) befindet, der eine wäßrige Lösung oder ein wäßriges Gel
355 enthält, und daß sich in dieser wäßrigen Lösung oder in diesem Gel oder auf der Oberfläche der Redoxelelctrode (1,2,8,9) ein Redoxpaar befindet und daß von diesem Hohlraum (6, 15) aus ein Elektrolytkonüilα (4, 12)zur Meßlösung (3) besteht, wobei die Schutzelelctrode(n) (1,8) und die Referenzelektrode (2,9) so zueinander
360 angeordnet sind, daß aus der Meßlösung (3) eindiffundierende Stoffe an der (den) Schutzelektrode(n) (1,8) vorbeidiffundieren, bevor sie zur Referenzelektrode (2,9) gelangen, und daß das Potential der Schutzelektrode(n) (1,8) ständig mit dem Potential der Referenzelektode (2,9) verglichen werden kann und
365 das bei Abweichungen dieses Potentials vom Referenzelektrodenpotential der Schutzelektrode(n) (1 ,8) über eine geeignete Vorrichtung derart ein Strom aufgeprägt wird, so daß eine Gleichheit der Potentiale wieder eingestellt wird.
2. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1 dadurch 370 gekennzeichnet, daß mindestens eine Schutzelektrode(l,8) und mindestens eine
Referenzelektrode (2,9) im Hohlraum (6, 15) angeordnet sind.
3. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum (6, 15; Bezugselektrolytraum) durch Hohlräume 375 beliebiger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein kann, gebildet ist.
4. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum (6, 15) in einem
380 Siliziumsensor vorzugsweise durch Ätzstrukturen gebildet ist.
5. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkont^t (4, 12) zwischen Meßlösung (3) und Hohlraum (6, 15) durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma,
385 einen Schliff, die Gel/ Wasser Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt ist.
6. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Hohlraum (6, 15) und
390 Meßlösung (3) ein Stromschlüssel mit einem oder mehreren weiteren Elektrolyten befindet.
7. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxelektroden (1,2,8,9)
395 vorzugsweise Metallelektroden oder Graphitelektroden (mit oder ohne chemisch modifizierte Oberfläche), auch in Kompositbauweise (z.B.:Kohlepaste, "glassy carbon"), sind.
8. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der 400 Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß- die Schutzelektrode (1 ,8) in poröser
Form einen Teil des Hohlraumes (6, 15) über den ganzen Querschnitt ausfüllt.
9. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar in der Lösung oder im
405 Gel aus einem Depot (7) bereitgestellt wird.
10. Langlebige miniaturisierbare Referenzelelctrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Depot (7) für das Redoxpaar Feststoffe mit einer begrenzten und geringen Löslichkeit in wäßrigen Medien
410 (oxydierte und reduzierte Form des Redoxpaares selbst oder Verbindungen von ihnen die beim Lösen die Partner des Redoxsystems bilden), nichtwäßrige Phasen (z.B. organische Lösungsmittel in denen die Redoxpartner gelöst sind), die über den Nernstschen Verteilungssatz das Redoxsystem liefern, Ionenaustauscher oder affinitätsbindende Phasen verwendet werden.
415
11. Langlebige miniaturisierb∑ire Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar direkt an der Elektrodenoberfläche (z.B. kovalent) gebunden wird.
420 12. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialgleichheit zwischen Referenz- und Schutzelektrode (1,2,8,9) mittels eines Potentiostaten aufrechterhalten wird.
425 13. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Redoxpaar weitere Elektrolyte zur Verringerung von Diffusionspotentialen im Hohlraum (6, 15) enthalten sind.
430 14. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-13. dadurch gekennzeichnet, daß sich die Referenzelektrode (2,9) im Hohlraum und die Schutzelelctrode (1,8) in der Meßlösung dierekt am Eingang des Hohlraumes befindet.
435 15. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Referenzelektrode (2,9) im Hohlraum (6,15) und die Schutzelektrode (1,8) teilweise im Hohlraum (6, 15) und teilweise direkt am Eingang des Hohlraumes (6,15) befindet.
440 16. Verwenden der Referenzelektrode nach den Ansprüchen 1-15 als Referenzelektrode für beliebige potentiometrische Messungen.
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