DE10354100A1 - Elektrode für elektrochmische Untersuchungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für den Einsatz bei elektrochemischen Untersuchungen, basierend auf einem angedickten Bezugselektrolyten mit optimierten Ausflusseigenschaften, welche durch ein spezielles poröses Keramikdiaphragma bestimmt sind. Weiterhin wird durch eine spezielle Gestaltung des Innenraumes der Referenzelektrode eine hohe Stabilität des Halbzellenpotentials geschaffen.

Description

• Anwendungsgebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft eine potentialstabile Referenzelektrode für den Einsatz bei elektrochemischen Untersuchungen, basierend auf einem angedickten Bezugselektrolyten mit optimierten Ausflusseigenschaften.
• Als Referenzelektroden für elektrochemische Messungen werden neben sog. Quasibezugselektroden, die lediglich aus einem edelmetallischen Halbzeug bestehen sowie Elektroden auf der Basis von gemischtleitenden Mischoxiden und metalloxidischen Bronzen als Grundmaterialien, hauptsächlich Elektroden 2. Art angewendet [F. Lisdat, W. Moritz, L. Müller: Z. Chem. 30 (1990) 427; K. D. Kreuer, H. Kohler, K. Stellmacher: DE 3639518 (1986); J. Gabel, W. Vonau, U. Guth Ionics 9 (2003) 176 – 181; H. Kaden, W. Vonau: J. prakt. Chem. 340 (1998) 710]. Über ISFET-kompatible Bezugselektroden berichtet Bergveld [P. Bergveld: ISFET's for Physiological Measurements, in: Wen H. Ko (Hrsg.): Implantable Sensors for Closed-Loop Prostetic Systems. Mount Kisco, NY, USA (1985)].
• Aus verschiedenen anwendungstechnischen Gründen werden in speziellen Fällen Elektroden 2. Art mit verfestigtem Bezugselektrolyten als Referenzelektroden eingesetzt [H. Galster: GIT Fachz. Lab. 24 (1980) 744]. Ein solcher Grund liegt z. B. vor, wenn im Messmedium ein erhöhter Druck herrscht.
• Als Verfestigungsmittel kommen u. a. Agar-Agar, Gelatine, Aerosil, Methyl- und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyacrylamid [H. Marsoner: DE 3 100 302 (1981); M. Yano, M. Nakamura, H. Maruyama, K. Kajitani: EP 0 095 376 (1982)] und verschiedene N-Substituenten dieser Verbindung {u. a. N,N-Dimethylacrylamid, N-Tris(hy-droxymethyl)-N-methylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Glycerinmethylamid aber auch 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat} [Hamilton bonaduz AG: EP 1 124 132 A1 (2000)] sowie Gemische aus mehreren Gelbildnern, die auch unterschiedlichen Stoffklassen angehören können [W. Vonau, J. Gabel, P. Teichmann: DE 100 47 825 (2000)], zum Einsatz.
• Wenn der Verfestigungsgrad ein bestimmtes Ausmaß erreicht, wird häufig auf die Verwendung eines ansonsten zwingend notwendigen Diaphragmas, das im Falle des Einsatzes von Elektrodenschaftma terialien aus Glas in dieses einzuschmelzen ist, was zahlreiche materialtechnische und verarbeitungstechnische Konsequenzen nach sich zieht (übereinstimmende lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten von Diaphragma- und Schaftmaterial, aufwendige Prozedur der Diaphragmaeinschmelzung in das Glas,...), verzichtet. In solchen Fällen spricht man von einer offenen Überführung oder einem Lochdiaphragma. Außer der Einsparung der Diaphragmakosten wird bei einer derartigen Vorgehensweise erreicht, dass der für gewöhnlich erhöhte Widerstand der gelgefüllten Referenzelektrode gegenüber derjenigen mit z. B. einem aluminiumoxidischen Keramikdiaphragma verringert wird.
• Die inneren Referenzelemente von Bezugselektroden mit verfestigten Elektrolyten unterscheiden sich nicht von denen mit Flüssigkeitsfüllung; d.h., dass beispielsweise im Falle einer Silberchloridreferenzelektrode mit einem Bezugselektrolyten auf Polyacrylamidbasis sowohl chlorierte Silberdrähte als auch AgCl-Sinter- und Presskörper sowie die sog. Patronen (mit Silbersalz gefüllte und mit z.B. Filterpapier verschlossene Glasröhrchen) Anwendung für die Potentialableitung finden. Diese Ableitelemente sind normalerweise in einem angemessenen Abstand vom Diaphragma oder Lochdiaphragma entfernt im Gelelektrolyten fest fixiert positioniert.
• Kritik am Stand der Technik
• Kritisiert werden im folgenden nur elektrochemische Referenzelektroden mit versteiftem Bezugselektrolyten nach dem Stand der Technik.
• (i) Insbesondere dann, wenn auf jedwedes Diaphragma verzichtet wird, tritt der Nachteil zutage, dass es durch die Elektrolytversteifung zwar kaum zum Elektrolytaustritt aus der Referenzelektrode kommt, aber Diffusionsprozesse in beiden Richtungen ungehindert stattfinden können. GALSTER gibt in diesem Zusammenhang sogar für ein Diaphragma mit einem Widerstand von 5 kΩ eine Diffusionsrate von 2 bis 3 μL/d an [H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 93]. Mit fortschreitender Diffusion können etwaige Elektrodengifte im Messmedium somit relativ zügig an das Bezugssystem gelangen.
• (ii) Da wässrige Gele bei längerer Aufbewahrung selbst durch Diaphragmen hindurch eintrocknen und es somit zur Rissbildung, welche die elektrische Verbindung unterbrechen, kommt, ist der vollständige Verzicht auf ein Diaphragma abzuwägen.
• (iii) Dies gilt auch hinsichtlich eines Einsatzes derartig konstruierter Elektroden in Abwässern und schwefelwasserstoffhal tigen Lösungen, und zwar ungeachtet der Tatsache, dass große glatte Öffnungen im das Gel enthaltenden Elektrodenschaft normalerweise wenig Haftstellen für Verunreinigungen zur Verfügung stellen [J. Brinkmann: DE 3 228 647 (1982)].
• (iv) Probleme mit offenen Überführungen treten auch bezüglich des sog. Gedächtniseffektes und des damit korrespondierenden Rührfehlers auf, welche wegen der ungehinderten möglichen Rückdiffusion Messfehler verursachen können.
• Messtechnischer Ausdruck der Auswirkungen o.g. Nachteile von Referenzelektroden mit versteiftem Bezugselektrolyten sind vornehmlich das Driften der Halbzellenpotentiale (i, iii, iv) sowie ein Komplettausfall (ii, iii) der Elektroden.
• Die feste Fixierung des Bezugs- oder Ableitelementes (chlorierter Silberdraht, Patrone etc.) im gelierten elektrolytbeladenen Polymeren (Polyvinylalkohol, Polyacrylamid etc.) garantiert auch dann, wenn z. B. keine Verunreinigungen in den Analytlösungen enthalten sind und konstante Temperaturverhältnisse herrschen, nicht, dass das Halbzellenpotential langzeitig konstant bleibt. Gemäß der Gleichung

  

  bzw. der modifizierten Form

  

  ... Potentiale, R ... allgemeine Gaskonstante, T ... absolute Temperatur, F ... Faraday-Konstante,

  

  (E^(xx) ... Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid,

  

  ... Aktivität von Chloridionen) ändert sich das Halbzellenpotential der Silberchloridelektrode sofort, wenn sich das umgebende Chloridionenangebot verändert. Da dieses in gelgefüllten im Vergleich zu flüssigkeitsgefüllten Bezugselektroden normalerweise von Hause aus geringer ist, wirkt sich ein wie auch immer verursachter Chloridionenabtransport an der potentialbildenden Stelle der Referenzelektrode hier auch deutlich stärker aus, was ebenfalls ein Driften der Halbzellenpotentiale begünstigt.
• Galster gibt für Referenzelektroden mit polymerverfestigten Bezugselektrolyten eine maximale Lebensdauer von 6 Monaten an [H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 94].
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit minimalem Fertigungsaufwand eine elektrochemische Bezugselektrode mit Gelelektrolyt, die ein langfristig konstantes Referenzelektrodenpotential aufweist, auch wenn in verschmutzten Messlösungen, ggf. unter erhöhtem Mediendruck, gearbeitet wird, zu schaffen. Das Halbzellenpotential der Referenzelektrode soll dabei einen Wert aufweisen, der dem gegenwärtig handelsüblicher Bezugselektroden entspricht.
• Lösung
• Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem die vorgeschlagene Referenzelektrode wie folgt aufgebaut ist:
  In einem Kunststoffschaft befindet sich ein in diesen konstruktiv integriertes oxidkeramisches Ringdiaphragma mit einer offenen Porosität von ca. 25%, einem Wert, der deutlich geringer ist als derjenige von Diaphragmen, die mehrheitlich in Gestalt von Zylindern mit 0,5 ... 0,6 bzw. 1,0 ... 1,1 mm Durchmesser in Elektrodenglasschäfte eingeschmolzen werden. Die dem Messmedium zugewandte Mantelfläche des 1,5 bis 2 mm dicken Al₂O₃-basierten porösen Ringes beträgt ca. 0,3 cm². Das durch den Ring gebildete Diaphragma befindet sich etwa im unteren Fünftel des Kunststoffschaftes, welcher folgendermaßen befüllt ist:
• – unteres Viertel des inneren Schaftvolumens: Acrylamidgel, gefüllt mit 3 M KCl
• – innerhalb der mittleren zwei Viertel des inneren Schaftvolumens: festes KCl (KCl-Vorrat)
• – oberes Viertel des inneren Schaftvolumens: Acrylamidgel, gefüllt mit 3 M KCl
• Desweiteren ragt bis zur Mitte des KCl-Vorrates das Bezugselement hinein, das aus einem auf einem Silberdraht erzeugten Silberchloridschmelz- oder -presskörper besteht Herstellungstechnisch bedingt und vorteilhafterweise ist der KCl-Vorrat mit den Gelbildnern getränkt.
• Es können auch mehrere KCl-Vorräte innerhalb des Schaftes vorhanden sein, z. B. einer oberhalb und einer unterhalb des Bezugselementes.
• Ausführungsbeispiel
• Die Erfindung wird nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
• Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in 1 dargestellt.
• In einem nach unten verschlossenen Elektrodenschaft 1, bestehend aus Polypropylen mit einem Außendurchmesser von 12,1 mm und einem Innendurchmesser von 8,9 mm sowie einer Länge von 160 mm befindet sich ein durch Aufschrumpfen in diesen Schaft integrierter Ring aus poröser Al₂O₃-Keramik 2 mit den Abmaßen Länge 10 mm (davon 1 mm freiliegend), ⌀ 9,8 mm. Die offene Porosität des Werkstoffes beträgt dabei 27 %, der d₅₀-wert beläuft sich auf 325 nm.
• Der Innenraum des so gebildeten Hohlkörpers ist in nachfolgend dargestellter Reihenfolge befüllt:
• – geliertes Polymer, bestehend aus Polyacrylamid, gefüllt mit 3 M KCl 3 (Höhe der Befüllung: ca. 40 mm)
• – mit dem polymerem Material getränktes festes pulverförmiges Kaliumchlorid (KCl-Vorrat) 4, in welches ein Bezugselement 5, bestehend aus einem Silberchlorid-Sinterkörper hinein ragt (Höhe des KCl-Vorrates: 20 N 40 mm; Länge des Bezugselementes: 5 N 10 mm)
• – geliertes Polymer, bestehend aus Polyacrylamid, gefüllt mit 3 M KCl 3 (Höhe der Befüllung: ca. 20 – 40 mm)
• 2 zeigt eine pH-Einstabmeßkette, bei der die äußere Referenzelektrode erfindungsgemäß gestaltet ist.
• Darstellung der Vorteile der Erfindung
• Vorteile bestehen darin, dass die erfindungsgemäße Lösung ein Diaphragma aufweist, das mit seinen Diffusionseigenschaften gegenüber Lösungen nach dem Stand der Technik (Lochdiaphragma) dafür sorgt, dass etwaige Elektrodengifte im Messmedium nur sehr langsam den Innenraum der Referenzelektrode und schließlich das für die Bezugspotentialbildung zuständige Bezugselement erreichen können. Es besteht die technologische Möglichkeit, über die freie Wahl der dem Messmedium anzubietenden Mantelfläche des porösen Diaphragmas für spezielle Einsatzzwecke in ihrer Größe optimierte Kontaktflächen Messlösung/Überführung einzustellen, was mit zylinderförmigen, meist nur in feststehenden Durchmessern und Längen verfügbaren Keramikdiaphragmen kaum gegeben ist. Deren Integrationsmöglichkeiten in Schaftmaterialien sind zudem beschränkt, während für die Ringdiaphragmen hingegen einfache, variierbare Montagemöglichkeiten bestehen.

1

Kunststoffelektrodenschaft

2

poröses Keramik-Ringdiaphragma

3

Polyacrylamid gefüllt mit 3 M KCl

4

KCl-Vorrat

5

Bezugselement

• Bilder
• 1 Mögliche Ausführungsform der Erfindung (schematisch, nicht maßstabsgerecht)
• 2 pH-Einstabmeßkette mit erfindungsgemäßer Referenzelektrode als äußere Ableitelektrode

Claims (8)

1. Referenzelektrode für elektrochemische Untersuchungen mit versteiftem Bezugselektrolyten und Überführung, dadurch gekennzeichnet, dass ein ringförmiges poröses Keramikdiaphragma (2) mit einer offenen Porosität zwischen 25 und 28 % in einen unten verschlossenen Kunststoffschaft (1) integriert ist, welcher neben dem elektrolytgefüllten Gel (3) zusätzlich mindestens einen aus mit Gel getränktem festen Kaliumchlorid gebildeten KCl-Vorrat (4) enthält, in den das Bezugselement (5) direkt hineinragt.
2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugselement (5) für den Fall, dass sich mehrere KCl-Vorräte (4) im Elektrodeninneren befinden, zwischen diesen im Elektrolytgel (3) angeordnet ist.
3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse oxidkeramische Ringdiaphragma (2) im unteren Fünftel der Schaftlänge durch Einpressen in den Kunststoffschaft oder durch Aufschrumpfen des Kunststoffschaftes angeordnet ist.
4. Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass sich der in ihr enthaltene mit Gel getränkte KCl-Vorrat bzw. die mit Gel getränkten KCl-Vorräte (4) oberhalb des Ringdiaphragmas (2) befinden.
5. Elektrode nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in ihr enthaltenen Bezugselement (5) um einen sich auf einem Silberdraht erzeugten Silberchloridschmelz- oder -presskörper handelt.
6. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode als eine Baueinheit mit einer Messelektrode, z.B. einer pH-Messelektrode, verbunden ist und als Einstabmesskette das poröse oxidkeramische Ringdiaphragma (2) sowie das Elektrolytgel (3) mit KCl-Vorrat (4) enthält.
7. Elektrolytgel (3) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffliche Basis für dessen Herstellung Acrylamid oder N-substituiertes Acrylamid bildet, wobei der KCl-Elektrolyt in einer Konzentration von 1,5 bis 3,5 mol/l im Polymerisat enthalten ist.
8. Oxidkeramisches Ringdiaphragma (2) nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dessen Porosität kennzeichnende d₅₀-Wert 250 – 350 nm beträgt.