DE102013112811A1

DE102013112811A1 - Bezugselektrode

Info

Publication number: DE102013112811A1
Application number: DE102013112811.4A
Authority: DE
Inventors: Michael Hanko; Andreas Löbbert; Katrin Scholz
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2015-05-21

Abstract

Eine Bezugselektrode, insbesondere für einen potentiometrischen Sensor, umfasst einen in einer Gehäusekammer aufgenommen Bezugselektrolyten, welcher ein Elektrolytsalz, insbesondere ein Alkalimetallhalogenidsalz, umfasst, und ein in den Bezugselektrolyten eintauchendes elektrisch leitendes Bezugselement. In der Gehäusekammer sind eine anorganische Matrix, insbesondere ein Glas, umfassende Kapseln enthalten, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode, insbesondere für einen potentiometrischen Sensor.
Potentiometrische Sensoren werden sowohl im Labor als auch in der Prozessanalytik für eine Vielzahl analytischer Anwendungen verwendet. Ein wichtiger mittels potentiometrischer Messketten messbarer Parameter ist der pH-Wert, der beispielsweise in der Umweltanalytik, in chemischen oder biochemischen Verfahren im Labor oder in der industriellen Prozessmesstechnik eine wichtige Rolle spielt. Der pH-Wert entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der H⁺ bzw. H₃O⁺-Ionenaktivität in einer Messflüssigkeit, die in verdünnten Lösungen der H⁺- bzw. H₃O⁺-Ionenkonzentration gleichgesetzt werden kann. Potentiometrische Sensoren können außerdem zur Bestimmung der Konzentrationen anderer in einer Messflüssigkeit vorliegender Ionen, wie z.B. Chlorid, Nitrat, Natrium, Kalium oder Phosphat, eingesetzt werden.
Ein potentiometrischer Sensor kann beispielsweise eine potentiometrische Messkette umfassen, welche in der Regel eine Messhalbzelle und eine Referenzhalbzelle aufweist. Die Messhalbzelle einer zur pH-Messung geeigneten Messkette weist beispielsweise ein pH-sensitives Element auf, das häufig als Membran ausgestaltet ist, an der sich in Berührung mit der Messflüssigkeit ein vom pH-Wert abhängiges Potential ausbildet. Die Messhalbzelle kann beispielsweise eine pH-sensitive Membran aufweisen, deren von der Messflüssigkeit abgewandte Seite mit einem ein Puffersystem umfassenden Innenelektrolyten in Kontakt steht. Die pH-sensitive Membran ist häufig als Glasmembran ausgestaltet, die in Kontakt mit einer wasserhaltigen Messflüssigkeit eine Quellschicht bildet. Je nach pH-Wert des Messmediums diffundieren H⁺-Ionen aus der Quellschicht heraus oder in die Quellschicht hinein. Im Messbetrieb der Halbzelle erfolgt dies sowohl auf der den Innenelektrolyten kontaktierenden Oberfläche als auch auf der gegenüberliegenden, die Messflüssigkeit berührenden, Oberfläche der Membran. Da der Innenelektrolyt einen konstanten pH-Wert aufweist, ergibt sich über die Membran somit eine vom pH-Wert des Messmediums abhängige Potentialdifferenz.
Der Innenelektrolyt wird durch ein Ableitelement, das beispielsweise als Metalldraht, häufig als chloridierter Silberdraht, ausgestaltet ist, kontaktiert. Am Ableitelement kann ein Halbzellenpotential der Messhalbzelle gegen ein Bezugspotential abgegriffen werden.
Bei potentiometrischen pH-Messketten wird das Bezugspotential durch die Referenzhalbzelle zur Verfügung gestellt. Die Referenzhalbzelle umfasst eine, häufig als Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgestaltete, Bezugselektrode. Diese gibt idealerweise ein von der Zusammensetzung der Messflüssigkeit im Wesentlichen unabhängiges Bezugspotential aus. Eine als Elektrode zweiter Art ausgestaltete Bezugselektrode umfasst eine Gehäusekammer die einen ein Elektrolytsalz enthaltenden Bezugselektrolyten enthält. Dieser steht über eine Überführung, die beispielsweise als durch die Wand der Gehäusekammer hindurchgehende Öffnung (sog. liquid junction) oder als in der Gehäusewand angeordnetes Diaphragma ausgestaltet sein kann, mit der Messflüssigkeit in Verbindung. Der Innenelektrolyt wird durch ein Bezugselement kontaktiert. Bei einer Silber/Silberchlorid-Elektrode dient als Bezugselement ein chloridierter Silberdraht, als Bezugselektrolyt eine hochkonzentrierte, z.B. 3 molare Kaliumchloridlösung. Die zwischen dem Bezugselement und dem Ableitelement der Messhalbzelle abgreifbare Spannung, auch als pH-Spannung bezeichnet, kann von einer Messschaltung erfasst und anhand einer durch Kalibrierung ermittelten linearen Sensorkennlinie in einen pH-Wert umgerechnet werden.
Einen ganz analogen Aufbau haben auch potentiometrische Messketten von Sensoren zur Bestimmung der Konzentration anderer Ionen als H⁺, häufig als ionenselektive Elektroden (ISE) bezeichnet, wobei die Messhalbzelle je nach Ionenart eine entsprechende ionensensitive Membran umfasst. Solche Messketten werden auch als ionenselektive Elektroden bezeichnet.
Eine andere Gruppe von potentiometrischen Sensoren umfasst eine ionensensitive EIS-Struktur (EIS = electrolyte insulator semiconductor), z.B. in Form eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET). Die EIS-Struktur umfasst eine ionensensitive, insbesondere pH-sensitive, Beschichtung, die mit einem Messmedium beaufschlagt werden kann. In Kontakt mit dem Messmedium bildet sich an der Grenzfläche zwischen der ionensensitiven Beschichtung und dem Messmedium ein von der Ionenkonzentration, insbesondere dem pH-Wert, abhängiges Oberflächenpotential aus, das die Raumladungszone unterhalb der sensitiven Schicht, beim ISFET die Raumladungszone zwischen Source und Drain des ISFETs, beeinflusst. Die EIS-Struktur, z.B. der ISFET, ist in diesen Sensoren Bestandteil einer Messschaltung, in der die Bezugselektrode als Steuerelektrode fungiert. Die Messschaltung eines einen ISFET umfassenden Sensors ist beispielsweise dazu ausgestaltet, basierend auf der Abhängigkeit des Kanalwiderstandes des ISFETs von der zu überwachenden Messgröße ein von der Messgröße abhängiges Messsignal zu erzeugen. Sie kann hierzu beispielsweise eine negative Rückkopplung umfassen, die der Steuerelektrode oder alternativ der Source-Elektrode des ISFET ein zur Konstanthaltung des Kanalstroms erforderliches Potential aufprägt. Zur Gewährleistung eines stabilen, reproduzierbaren Messsignals ist eine Driftfreiheit der als Steuerelektrode dienenden Bezugselektrode von großer Wichtigkeit.
Obwohl derartige potentiometrische Sensoren sehr präzise und verlässliche Messergebnisse gewährleisten und sowohl in der Labor- als auch in der Prozessanalytik gut etabliert sind, weisen sie eine Reihe von Nachteilen auf. So können beispielsweise an der Bezugselektrode eine Reihe von Fehlern oder Alterungserscheinungen der als Bezugselektrode dienenden Elektroden zweiter Art auftreten, die die Qualität der Messung beeinträchtigen. Entsprechend neigt das Potential solcher Bezugselektroden in der Praxis im Allgemeinen zur Drift, d.h. zu einer langsamen, aber stetigen Veränderung des Bezugspotentials. Eine Ursache für das Auftreten einer Potentialdrift der Bezugselektrode ist die Verarmung des Bezugselektrolyten an Elektrolytsalz (häufig Kaliumchlorid). Insbesondere bei Bezugselektroden, deren elektrolytgefüllte Gehäusekammer verhältnismäßig klein ist und die dauerhaft bei Temperaturen größer 60°C betrieben werden, treten in einer Drift des Bezugspotentials resultierende Verarmungseffekte bereits nach wenigen Tagen auf.
In DE 103 54 100 A1 wird eine Bezugselektrode mit einem Gelelektrolyten beschrieben, die ein langfristig konstantes Bezugspotential zur Verfügung stellen soll. Die Bezugselektrode weist ein in der zylindrischen Gehäusewand einer Gehäusekammer integriertes ringförmiges Keramikdiaphragma mit einer offenen Porosität zwischen 25 und 28 % auf und enthält in der Gehäusekammer einen Gelelektrolyten, der Kaliumchlorid (KCl) in einer Konzentration von 3 mol/l umfasst, sowie einen aus mit Gel getränktem festen KCl gebildeten KCl-Vorrat, in den das Bezugselement direkt hineinragt.
In EP 193676 B1 ist eine Bezugselektrode insbesondere für medizinische Anwendungen bekannt. Die Bezugselektrode umfasst ein Bezugselement aus einem mit einer Silberchloridbeschichtung versehenen Silberdraht, wobei über der Silberchloridbeschichtung eine Kaliumchloridschicht angeordnet ist, welche mit einer Schicht aus einem PVC versehen ist. Dieser Aufbau soll vor einer Verarmung an Elektrolytsalz schützen. Jedoch zeigen entsprechende Sensoren unter typischen Bedingungen industrieller Prozesse innerhalb weniger Stunden eine Spannungsdrift von bis zu 2 mV/h und sind daher für Langzeitmessungen im Labor oder in industriellen Anwendungen ungeeignet.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Bezugselektrode anzugeben, die ein über lange Zeiträume stabiles Bezugspotential zur Verfügung stellt und damit insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Bezugselektrode gemäß dem unabhängigen Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße Bezugselektrode, insbesondere für einen potentiometrischen Sensor, umfasst einen in einer Gehäusekammer aufgenommen Bezugselektrolyten, welcher ein Elektrolytsalz, insbesondere ein Alkalimetallhalogenidsalz, umfasst, und ein in den Bezugselektrolyten eintauchendes elektrisch leitendes Bezugselement, wobei in der Gehäusekammer eine anorganische Matrix, insbesondere ein Glas, umfassende Kapseln enthalten sind, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist.
Das in der Bezugselektrode eingesetzte Elektrolytsalz ist in der Regel sehr gut wasserlöslich. Das in der Praxis häufig in Bezugselektroden als Elektrolytsalz verwendete Kaliumchlorid (KCl) neigt darüber hinaus zum Kriechen. Es ist daher eine besondere Herausforderung, das Elektrolytsalz einerseits so gut einzukapseln, dass es nicht zu schnell in den Bezugselektrolyten freigesetzt wird, andererseits aber, idealerweise kontrolliert, über einen längeren Zeitraum hinweg allmählich aus den Kapseln freigesetzt werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass die Einkapselung des Elektrolytsalzes in eine anorganische Matrix, insbesondere in ein Glas, auch bei sehr gut wasserlöslichen Elektrolytsalzen eine sichere Einkapselung des Elektrolytsalzes über einen längeren Zeitraum und eine ausreichend langsame, gegebenenfalls kontrollierte, Freisetzung des Elektrolytsalzes in den Bezugselektrolyten erlaubt.
Die Kapseln sind vorzugsweise derart ausgestaltet, dass sie durch einen physikalischen oder chemischen Prozess geöffnet werden können, um mindestens einen Teil des eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrats in den Bezugselektrolyten freizugeben. Der physikalische oder chemische Prozess kann von außen, z.B. durch Krafteinwirkung, durch Einwirkung von Strahlung, Ultraschall, Druck-, Druckschwankungen, Temperatur und Temperaturschwankungen oder durch Zugabe eines Reagenz, ausgelöst werden, so dass eine (von außen) kontrollierte Freisetzung des Elektrolytsalzvorrats bewirkt wird.
Die anorganische Matrix kann ein anorganisches Glas umfassen. Insbesondere kann das anorganische Glas ein Boratglas, ein Aluminatglas, ein Phosphatglas, ein Metalloxidgläser oder ein Silikatglas sein. Das Glas kann optional Zusätze, wie z.B. Metallnitrid umfassen.
Die Kapseln können durch ein Sprühpyrolyse-Verfahren erzeugt sein. Bei einem Sprühpyrolyse-Verfahren wird aus einer Lösung der zur Bildung der anorganischen Matrix, z.B. des anorganischen Glases, dienenden Ausgangsverbindungen, auch als Präkursoren (englischer Fachausdruck: Precursors) bezeichnet, ein Aerosol erzeugt und in eine Flamme gesprüht. In der Flamme bilden sich als Kapseln dienende Glaspartikel mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 und 1500 nm, vorzugsweise 100 und 1500 nm. Mittels Filtereinrichtungen ist es möglich, Partikel eines gewünschten Größenbereiches für die Verwendung in der Bezugselektrode auszusondern.
Die zur Bildung der anorganischen Matrix dienenden Präkursoren können in einem Mol.%-Verhältnis von 2:1, vorzugsweise im Verhältnis von 1:1 zu der zur Bildung des eingekapselten Elektrolytsalzvorrats eingesetzten Elektrolytsalz-Menge eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, einen Überschuss von Elektrolytsalz bezogen auf die Menge Präkursoren einzusetzen, beispielsweise ein Mol%-Verhältnis von 1:3, bevorzugt von 1:10 von Präkursoren zu Elektrolytsalz.
Die durch Sprühpyrolyse erzeugten Kapseln können eine Beschichtung aufweisen, die beispielsweise zur Stabilisierung der Glasmatrix dienen kann, die wiederum zur Verlängerung der bis zur Freisetzung des eingekapselten Elektrolytvorrats verstreichenden Zeitspanne beiträgt. Die Beschichtung kann durch Abscheidung aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase erzeugt werden.
Die anorganische Matrix bzw., soweit es sich bei der anorganischen Matrix um ein Glas handelt, das Glas kann mindestens eine Komponente umfassen, welche dazu dient, die mechanische Stabilität der anorganischen Matrix, insbesondere des Glases, unter Einwirkung eines bestimmten äußeren Einflusses zu verändern, insbesondere zu verringern. Dieser Einfluss kann insbesondere kontrolliert auf die Matrix ausübbar sein, so dass die mechanische Stabilität der Matrix kontrolliert veränderbar, insbesondere verringerbar ist.
Bei dem äußeren Einfluss kann es sich beispielsweise um auf die anorganische Matrix einwirkende Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, um auf die anorganische Matrix einwirkenden Ultraschall, um einen auf die die anorganische Matrix umfassenden Kapseln einwirkenden Druck oder um die Beaufschlagung der anorganischen Matrix mit einer mit der anorganischen Matrix oder mit einem Bestandteil der anorganischen Matrix eine chemische Reaktion eingehenden Substanz handeln.
Die mindestens eine Komponente, welche zur Veränderung der mechanischen Stabilität der anorganischen Matrix unter Einwirkung eines bestimmten äußeren Einflusses dient, kann eine organische Halogenverbindung, ein lichtempfindliches Silbersalz oder eine Erdalkalimetallchlorsauerstoffverbindung sein.
Der Bezugselektrolyt kann eine Substanz, insbesondere eine Substanz der Gruppe umfassend: EDTA, Weinsäure, Zitronensäure, Brenzcatechin, Pyrogallol, Gallussäure, Tannin, Gluconat, Malonsäure, Alizarin, Acetoacetat, Essigsäure, Weinsäure, Glycin, Hydroxid, Red-Al (Natrium (2-methoxyethoxy) aluminiumhydrid), CLA4 und Morinfarblack, enthalten, welche mit der Komponente oder einem chemischen Bestandteil der Komponente eine chemische Reaktion eingeht.
Die dem Bezugselektrolyt zugesetzte Substanz, die mit der Komponente oder dem chemischen Bestandteil der Matrix, z.B. des Glases eine chemische Reaktion eingeht, kann derart ausgewählt sein, dass sie mit der Komponente oder dem chemischen Bestandteil der Matrix eine chemische Verbindung, insbesondere eine Komplexverbindung, eingeht, die eine Färbung aufweist. Alternativ oder zusätzlich kann dem Bezugselektrolyten eine Substanz zugesetzt sein, die mit einem durch chemische Reaktion aus der Matrix herausgelösten Bestandteil oder einer aus der Matrix herausgelösten Komponente eine gefärbte Verbindung, insbesondere eine gefärbte Komplexverbindung bildet. Handelt es sich bei der aus der Matrix gelösten Komponente beispielsweise um Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, können als Zusätze Alizarin, Acetoacetate, Acetotartrate, Glycinate, Hydroxide, Red-Al, CLA-4, Oxinat oder Morinfarblack dienen. Alizarin bildet mit Aluminium oder Calcium der Glasmatrix intensiv gefärbte Komplexe.
Die Bezugselektrode kann in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mindestens zwei unterschiedliche Typen von Kapseln umfassen, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist, wobei die unterschiedlichen Typen von Kapseln dazu ausgestaltet sind, den in ihnen eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrat mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in den Bezugselektrolyten freizugeben.
Die Bezugselektrode kann zusätzlich mindestens eine mit der Gehäusekammer über eine elektrolytische Überführung, insbesondere ein Diaphragma oder eine oder mehrere anorganische Fasern, in Kontakt stehende zweite Gehäusekammer, in der ein Elektrolytsalzpressling und/oder eine Elektrolytsalzschüttung und/oder eine Vielzahl von eine anorganische Matrix umfassende Kapseln, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist, enthalten ist. Verarmt der in der ersten Gehäusekammer enthaltene Bezugselektrolyt an Elektrolytsalz bevor die in der ersten Gehäusekammer angeordneten Kapseln ihren Elektrolytsalzvorrat freigeben wird, kann in dieser Ausgestaltungüber die elektrolytische Überführung Elektrolytsalz aus der zweiten Gehäusekammer in die erste Gehäusekammer transportiert werden, und so die Zeit bis zum Aufbrechen der Kapseln überbrücken. Diese Ausgestaltung ist außerdem vorteilhaft für den Fall, dass die Bezugselektrode weiter betrieben wird, nachdem der gesamte mittels der Kapseln zur Verfügung gestellte Elektrolytsalzvorrat aufgebraucht ist.
Die Erfindung betrifft auch einen Sensor umfassend eine Bezugselektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen. Der Sensor kann beispielsweise eine potentiometrische Messkette umfassen, die neben der als Referenzhalbzelle dienenden Bezugselektrode eine Messhalbzelle aufweist. Die Messhalbzelle kann dazu ausgestaltet sein, ein von der mittels der Messkette zu bestimmenden Messgröße abhängiges Potential zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise kann die Messhalbzelle eine analytsensitive, insbesondere ionensensitive bzw. pH-sensitive, Membran umfassen, an der sich in Berührung mit einem Messmedium ein von der Analytkonzentration, insbesondere einer Ionenkonzentration bzw. dem pH-Wert, in dem Messmedium abhängiges Potential einstellt. Die Mess- und die Referenzhalbzelle der Messkette können in zwei voneinander getrennten und damit voneinander unabhängig handhabbaren Gehäusen untergebracht sein. Alternativ können die Gehäuse der Mess- und Referenzhalbzelle in Form einer Einstabmesskette fest miteinander verbunden sein. In beiden Fällen umfasst der Sensor eine Messschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, eine Potentialdifferenz zwischen der Mess- und der Referenzhalbzelle zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal zu erzeugen.
Der Sensor kann einen ionenselektiven Feldeffekttransistor (ISFET) umfassen, der Bestandteil einer Messschaltung ist, in der die Bezugselektrode als Steuerelektrode fungiert. Die Messschaltung ist dazu ausgestaltet, basierend auf der Abhängigkeit des Kanalwiderstandes des ISFETs von der zu überwachenden Messgröße ein von der Messgröße abhängiges Messsignal zu erzeugen. Sie kann hierzu beispielsweise eine negative Rückkopplung umfassen, die der Steuerelektrode oder alternativ der Source-Elektrode des ISFET ein zur Konstanthaltung des Kanalstroms erforderliches Potential aufprägt.
Der Sensor kann eine Schnittstelle aufweisen, über die er lösbar mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, einem herkömmlichen Computer oder einer Prozesssteuerung verbunden werden kann. Die Schnittstelle kann eine Kommunikationsschaltung umfassen, die dazu ausgestaltet ist, das von der Messschaltung zur Verfügung gestellte Messsignal in ein von der übergeordneten Einheit verarbeitbares Protokoll umzuwandeln und an diese zu übertragen. Die Schnittstelle kann auch als Steckverbindung mit galvanischen Kontakten ausgestaltet sein, über die analoge Messsignale an eine von dem Sensor trennbare Auswertungsschaltung oder übergeordnete Einheit übertragen werden können.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen:
1 einen Sensor, umfassend eine potentiometrischen Messkette mit einer erfindungsgemäßen Bezugselektrode zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit;
2 eine schematische Darstellung eines Sprühpyrolyse-Verfahrens.
1 zeigt in schematischer Darstellung einen potentiometrischen Sensor 1 zur pH-Messung, der eine als Einstabmesskette ausgestaltete potentiometrische Messkette mit einer Referenzhalbzelle 2 und einer Messhalbzelle 3 umfasst. Die Messhalbzelle 3 umfasst eine Innenkammer 4, welche mittels einer an ihrem vorderseitigen Ende durch eine pH-sensitive Glasmembran 5 abgeschlossene rohrförmige Gehäusewand 6 gebildet ist. In der Innenkammer 4 ist ein Innenelektrolyt 7 aufgenommen, der ein pH-Puffersystem umfasst. In den Innenelektrolyt 7 taucht ein Ableitelement 8 ein, das beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht gebildet sein kann, und das mit einer Messschaltung 9 leitfähig verbunden ist.
Die Referenzhalbzelle 2 ist im vorliegenden Beispiel als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet. Sie umfasst eine die Innenkammer 4 ringförmig umgebende äußere Kammer 10. Diese ist gebildet durch eine rohrförmige äußere Gehäusewand 11, die an ihrem der pH-sensitiven Glasmembran 5 zugewandten Seite mit dem Innenrohr die Kammer 10 verschließend verbunden ist. In der äußeren Kammer 10 ist ein Bezugselektrolyt 12 aufgenommen, der eine hoch konzentrierte, z.B. 3 molare KCl-Lösung umfasst. Der Bezugselektrolyt 12 kann durch Zusatz eines Polymers, wie z.B. Polyacrylamid oder ein schwach vernetztes, auf DADMAC basierendes Gel, eingedickt sein. In den Bezugselektrolyt 12 taucht ein mit der Messschaltung 9 leitfähig verbundenes Bezugselement 13 ein, das wie das Ableitelement 8 als chloridierter Silberdraht ausgestaltet sein kann. In der äußeren Gehäusewand 11 ist eine Überführung 14 angeordnet, die beispielsweise als Durchgangsöffnung oder als poröses Diaphragma ausgestaltet sein kann. Über die Überführung 14 steht der Bezugselektrolyt 12 mit einem den vorderen Endbereich des Sensors 1 umgebenden Messmedium in elektrolytischem Kontakt.
Die Messschaltung 9 ist dazu ausgestaltet, eine als Maß für den pH-Wert des Messmediums dienende Potentialdifferenz zwischen dem Bezugselement und dem Ableitelement zu erfassen und ein die erfasste Potentialdifferenz repräsentierendes Messsignal zu erzeugen. Der Sensor 1, insbesondere die Messschaltung 9, kann mit einer übergeordneten Einheit (nicht in der Figur dargestellt) verbunden sein, die dazu dient, das von der Messschaltung erzeugte Messsignal zu erfassen und weiter zu verarbeiten. Bei der übergeordneten Einheit kann es sich um eine Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. einen Transmitter, einen herkömmlichen Personal Computer, oder eine Prozesssteuerung, beispielsweise eine speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) handeln.
In der äußeren Kammer 10 sind eine Vielzahl von Kapseln 15 enthalten, die einen Vorrat an Kaliumchlorid, das in der die Referenzhalbzelle 2 bildenden Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode als Elektrolytsalz dient, eingeschlossen ist. Die Kapseln 15 umfassen eine anorganische Matrix, im vorliegenden Beispiel aus Glas, die das Elektrolytsalz einkapselt. Die Kapseln 15 sind derart ausgestaltet, dass sie zeitlich verzögert den eingekapselten Elektrolytsalzvorrat freigeben. Beispielsweise können sie dazu ausgestaltet sein, mittels eines oder mehrerer, vorzugsweise kontrolliert auslösbarer, äußerer Einflüsse geöffnet zu werden, um so das Elektrolytsalz in den Bezugselektrolyten freizugeben. Einer im Betrieb des Sensors 1 auftretenden Verarmung des Bezugselektrolyten an Kaliumchlorid kann somit durch kontrolliertes Öffnen der Kapseln 15 entgegengewirkt werden. Vorzugsweise umfasst die Vielzahl von Kapseln 15 unterschiedliche Typen von Kapseln 15, die mit unterschiedlicher zeitlicher Verzögerung ihren eingekapselten Elektrolytsalzvorrat freigeben. Beispielsweise können die Kapseln 15 untereinander verschiedene Wandstärken oder eine unterschiedliche chemische Beschaffenheit der Matrix aufweisen. Auf diese Weise wird vermieden, dass zu einem einzigen Zeitpunkt große Mengen des Elektrolytsalzvorrats freigesetzt werden.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung der Kapseln 15 ist die Sprühpyrolyse. Anhand der in 2 schematisch dargestellten Vorrichtung zur Erzeugung von Partikeln mittels Sprühpyrolyse soll dieses Verfahren kurz erläutert werden. Die in 2 schematisch dargestellte Vorrichtung 20 zur Durchführung eines Sprühpyrolyseverfahrens umfasst einen Zerstäuber 21, der beispielsweise als Collinson-Zerstäuber ausgestaltet sein kann. Dem Zerstäuber 21 kann über eine erste Flüssigkeitszuleitung 22 eine erste Präkursor-Lösung aus einem ersten Flüssigkeitsvorrat 23 und über eine zweite Flüssigkeitszuleitung 24 eine zweite Präkursor-Lösung aus einem zweiten Flüssigkeitsvorrat 25 zugeführt werden. Selbstverständlich können, je nach Art der herzustellenden Kapseln 15, auch nur eine einzige Flüssigkeitszuleitung und eine einzige Präkursor-Lösung vorgesehen sein. Gleichermaßen können weitere Flüssigkeitszuleitungen für die Zuleitung weiterer Flüssigkeiten zum Zerstäuber 21 vorgesehen sein. Weiter umfasst die Vorrichtung eine Flamme 26, die über Gasleitungen 27, 28 mit einem Gasgemisch, z.B. aus Sauerstoff 29 und Propan 30, versorgt wird. Der Zerstäuber weist einen auf Nafion basierenden Diffusionstrockner 31 auf, über den die die Präkursoren in Form eines Aerosols mittels über die Druckluftleitung 33 zugeführter Druckluft in die Flamme 26 gesprüht werden. Auf dem Substrat 32 scheiden sich Partikel ab, deren Zusammensetzung und Größenverteilung unter anderem von dem Stoffmengenverhältnis der einzelnen Präkursoren zueinander und von der Flammentemperatur abhängig ist.
Zur Erzeugung der Kapseln 15 kann dem Zerstäuber 21 über die erste Flüssigkeitszuleitung 22 eine Präkursoren zur Bildung der Matrix umfassende Lösung und über die zweite Flüssigkeitszuleitung 24 eine das Elektrolytsalz und optional weitere zur Bildung der Matrix dienende Präkursoren und/oder Zusätze zugeführt werden. In der Flamme 26 werden dann entsprechende Kapseln der anorganischen Matrix, z.B. eines Glases, gebildet, in die das Elektrolytsalz eingebettet ist. Vorzugsweise wird das Elektrolytsalz gegenüber den Präkursoren im Überschuss eingesetzt.
Grundsätzlich gibt es verschiedene Möglichkeiten, eine zeitlich verzögerte Freigabe des Elektrolytsalzvorrats aus einer eine anorganische Matrix, z.B. ein anorganisches Glas, umfassenden Kapsel 15 zu bewirken:
Zum Beispiel können die Kapseln 15 dazu ausgestaltet sein, das Elektrolytsalz unabhängig von äußeren Einflüssen zeitlich verzögert freizugeben. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass die anorganische Matrix, z.B. ein die Matrix bildendes anorganisches Glas, chemisch instabil ist, was zum Beispiel für Gläser mit Phosphat- oder Boratanteil gilt, und sich nach einiger Verweilzeit in dem Bezugselektrolyten unter Freigabe des enthaltenen Elektrolytsalzvorrats zersetzt. Alternativ oder zusätzlich kann die Kapsel nanoporöse Löcher mit Gaseinschlüssen aufweisen. Durch das langsame Herausdiffundieren des Gases wird eine Benetzung und ein in Lösung gehen des Salzes zeitlich verzögert.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die anorganische Matrix derart auszugestalten, dass die Kapseln 15 durch kontrollierbare äußere Einflüsse aufgebrochen werden und ihren Elektrolytsalzvorrat freigeben. Mögliche äußere Einflüsse sind die Korrosion der Glasmatrix, die gezielte Auslaugung einzelner Glaskomponenten, z.B. durch Zusatz von Komplexbildnern zum Bezugselektrolyten, Strahlung, Druck oder Ultraschall. Der Vorteil einer derartigen Ausgestaltung besteht darin, dass durch kontrollierte Ausübung des äußeren Einflusses, z.B. durch Bestrahlung der Kapseln 15, durch Druckbeaufschlagung der Kapseln 15 oder durch Ultraschalleinwirkung auf die Kapseln 15 zu bestimmten Zeitpunkten gezielt Elektrolytsalz in den Bezugselektrolyten freigesetzt werden kann.
Im Folgenden werden drei unterschiedliche Ansätze zur Herstellung von den Elektrolytsalzvorrat einschließenden Kapseln 15 beschrieben und Verfahren angegeben, diese im Betrieb des Sensors aufzubrechen, um ihren Elektrolytsalzvorrat freizusetzen. Der erste Ansatz besteht darin, als anorganische Matrix ein stabiles Glas zu verwenden, welches durch kontrollierte Ausübung eines geeigneten äußeren Einflusses zerstört wird, um den eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrat freizugeben. Der zweite Ansatz besteht darin, als anorganische Matrix ein durch eine nachträgliche Behandlung destabilisiertes Glas zu verwenden, so dass über die Einsatzdauer der Bezugselektrode die so destabilisierte Glasmatrix, gegebenenfalls durch kontrollierte Ausübung eines geeigneten äußeren Einflusses zerstört und der Elektrolytsalzvorrat freigegeben wird. Der dritte Ansatz besteht darin, als anorganische Matrix ein instabiles Glas zu verwenden, das in dem Bezugselektrolyten schnell korrodiert oder das eine Komponente aufweist, die von dem Bezugselektrolyten bzw. einer darin enthaltenen Substanz ausgelaugt wird.
Um Kapseln mit unterschiedlicher Freisetzungsgeschwindigkeit des Elektrolytsalzes zu erzeugen, können nach den verschiedenen Ansätzen hergestellte Kapseln kombiniert werden. Es ist außerdem möglich, die nach dem ersten, zweiten oder dritten Ansatz hergestellten Kapseln durch eine nachträgliche Behandlung mit Säure oder Laugen, insbesondere Flusssäure oder Natronlauge, zu destabilisieren, wobei die nachträgliche Behandlung bei verschiedenen Kapseln über Zeiträume unterschiedlicher Länge durchgeführt wird. Dies führt zu einem Satz unterschiedlich stabiler Kapseln. Alternativ oder zusätzlich können einige der nach dem ersten, zweiten oder dritten Ansatz hergestellten Kapseln durch eine nachträgliche Beschichtung stabilisiert werden, um die Freisetzungsgeschwindigkeit des Elektrolytsalzes bei diesen Kapseln zu verlängern. Wird in der Bezugselektrode 1 ein Gemisch unterschiedlich hergestellter oder/und nachträglich unterschiedlich behandelter bzw. beschichteter Kapseln eingesetzt, ist es aufgrund der unterschiedlichen Elektrolytsalz-Freisetzungsgeschwindigkeiten möglich, über einen langen Zeitraum während des Betriebs der Bezugselektrode eine Auslaugung des Elektrolytsalzes über das Diaphragma 14 zu kompensieren.
Nach dem zuvor erwähnten ersten Ansatz, wird als anorganische Matrix der Kapseln 15 ein stabiles Glas verwendet. Nach einem ersten Ausführungsbeispiel dieses Ansatzes können die Kapseln 15 aus einem stabilen Glas als anorganischer Matrix durch Sprühpyrolyse von Tetraethylorthosilicat (TEOS) und 2-Propanol als Präkursoren in einer Flamme einer Gasmischung von Methan (1,5 l/min) und Sauerstoff (3 l/min) erzeugt werden. Ein Aerosol der Präkursoren wird mit einem Collinson Zerstäuber erzeugt und in die Flamme gesprüht. Eine wässrige Lösung von Natriumcarbonat und Kaliumchlorid wird zeitgleich beigemischt. Aus dem in die Flamme gesprühten Aerosol werden Gesamtpartikelgrößen zwischen 100 und 1500 nm erzielt. Ideale Beschichtungen konnten bei einem Stoffmengen-Verhältnis der Präkursoren (Tetraethoxysilan + 2-Propanol + Natriumcarbonat) zu Kaliumchlorid von 1:3 bei einer Flammentemperatur von 750°C erzeugt werden.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel können die Kapseln 15 eine anorganische Matrix aus einem stabilen Glas der Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) von 72 % Siliziumoxid, 22% Natriumoxid und 6% Calciumoxid aufweisen. Zur Erzeugung dieses Glases mittels Sprühpyrolyse wird eine Lösung von Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat und Tetraethylorthosilicat (TEOS) und eine Kaliumchloridlösung durch einen Silikageldiffusionstrockner in eine 770°C heiße Flamme gesprüht.
Die nach einem der vorgenannten Beispiele erzeugten Kapseln 15 können im Betrieb des Sensors durch Einwirkung chemischer oder mechanischer Einflüsse aufgebrochen werden, um den enthaltenen Elektrolytvorrat abzugeben.
Beispielsweise kann der Bezugselektrolyt 12 einen sauren pH-Wert aufweisen, der z.B. mittels eines in dem Bezugselektrolyten 12 enthaltenen Puffersystems auf einen stabilen Wert eingestellt sein kann. Als Puffersystem kommt zum Beispiel Kaliumacetat/Essigsäure in Frage. Unter Einwirkung des sauren Bezugselektrolyten 12 wird die Glasmatrix der Kapseln 15 angegriffen, was dazu führt, dass die Kapseln 15 nach einer gewissen Zeitspanne, die je nach Beschaffenheit der Kapseln 15 in der Größenordnung von Stunden, Tagen oder Wochen liegen kann, ihren Elektrolytsalzvorrat in den Bezugselektrolyten 12 abgeben.
Es hat sich auch gezeigt, dass ein ähnlicher Effekt in einem Bezugselektrolyten 12 mit basischem pH-Wert auftritt. Beispielsweise werden die nach einem der voranstehenen Verfahren hergestellten Kapseln 15 unter Einwirkung eines ein Phosphat-Puffersystem umfassenden Bezugselektrolyten angegriffen und geben nach einer gewissen Zeitspanne, die je nach Beschaffenheit der Kapseln 15 in der Größenordnung von Stunden, Tagen oder Wochen liegen kann, ihren Elektrolytsalzvorrat in den Bezugselektrolyten 12 ab.
Das Aufbrechen der Kapseln 15 mit stabiler Glasmatrix kann alternativ durch einen auf die Kapseln einwirkenden mechanischen Einfluss erfolgen. Dieser mechanische Einfluss kann auch zusätzlich zu den voranstehend beschriebenen chemischen Einflüssen angewendet werden. Zur mechanischen Beeinflussung können die Kapseln 15 Ultraschallwellen oder einem erhöhten Druck ausgesetzt werden. Zur Beaufschlagung der Kapseln 15 mit Ultraschallwellen kann der Sensor 1 einen (nicht in 1 eingezeichneten) Ultraschallgeber aufweisen. Die Ultraschallwellen bewirken eine Rissbildung in der destabilisierten Glasmatrix, die zur Freisetzung des in den Kapseln 15 enthaltenen Elektrolytsalzes führt.
Um zu verhindern, dass die Kapseln 15 ihren Elektrolytvorrat im Wesentlichen gleichzeitig abgeben, so dass zu einem Zeitpunkt eine große Menge an Elektrolytsalz freigegeben wird, kann ein Teil der nach dem ersten oder zweiten Ausführungsbeispiel hergestellten Kapseln 15 durch eine nachträgliche Behandlung mit einer zusätzlichen Beschichtung versehen werden, die zu einer erhöhten Stabilität der so nachbehandelten Kapseln 15 führt. Diese Kapseln 15 erhöhter Stabilität geben entsprechend ihren Elektrolytsalzvorrat auch unter Einwirkung mechanischer oder chemischer Einflüsse erst zu einem späteren Zeitpunkt ab als die nicht nachbehandelten Kapseln 15. Die Länge und Intensität der Nachbehandlung kann für verschiedene Gruppen von Kapseln unterschiedlich gewählt werden, so dass eine Vielzahl unterschiedlich nachbehandelter, und somit unterschiedlich stabiler Kapseltypen zur Verfügung steht, die jeweils zu unterschiedlichen Zeitpunkten ihren Elektrolytsalzvorrat abgeben.
In einem dritten Ausführungsbeispiel können entsprechend die nach dem ersten oder zweiten Ausführungsbeispiel hergestellten Kapseln 15 in einer Soxlettapparatur in einer Lösung aus Toluol, ATPS und Perfluorsilan unter Rückfluss gekocht werden. Dabei bildet sich auf der Oberfläche der Kapseln 15 eine Schutzschicht. Je nach Dauer und Konzentration des Kochprozesses können unterschiedlich dicke Schichten erzeugt werden.
Nach dem bereits erwähnten zweiten Ansatz zur Herstellung von den Elektrolytsalzvorrat einschließenden Kapseln 15 wird als anorganische Matrix der Kapseln 15 ein stabiles Glas verwendet, welches durch eine nachträgliche Behandlung destabilisiert wird. Über die Einsatzdauer der Bezugselektrode kann die so destabilisierte Glasmatrix, gegebenenfalls durch kontrollierte Ausübung eines geeigneten äußeren Einflusses, zerstört werden, so dass der in der Matrix eingeschlossene Elektrolytsalzvorrat freigegeben wird.
Eine Destabilisierung der Glasmatrix kann zum Beispiel durch eine Behandlung von durch Sprühpyrolyse, beispielsweise nach dem ersten oder zweiten Ausführungsbeispiel, erzeugten Kapseln 15 mit ursprünglich stabiler Glasmatrix mit Laugen oder Säuren erfolgen:
Nach einem vierten Ausführungsbeispiel können die Kapseln 15 über einen Zeitraum von einer Stunde oder länger in 60°C heißer 1 molarer Natronlauge gerührt und anschließend mit kaltem deionisierten Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die erhaltenen Kapseln 15 weisen nach dieser Laugenbehandlung eine geringere Stabilität auf als vor der Behandlung.
Nach einem fünften Ausführungsbeispiel können die Kapseln 15 alternativ oder zusätzlich zum Rühren in Natronlauge nach dem vierten Ausführungsbeispiel über einen Zeitraum von einigen Sekunden in einem heißen Gemisch von Flusssäure und Salzsäure im Verhältnis von 10 Gew%: 1 Gew% gerührt und anschließend mit kaltem deionisierten Wasser gewaschen und getrocknet werden. Die erhaltenen Kapseln weisen nach dieser Behandlung eine geringere Stabilität auf als vor der Behandlung.
Um ein Gemisch von Kapseln 15 unterschiedlicher Stabilität zu erhalten, die im Betrieb des Sensors 1 zu unterschiedlichen Zeitpunkten ihren Elektrolytsalzvorrat abgeben, können verschiedene Gruppen von Kapseln unterschiedlich lang mit der Natronlauge bzw. dem Säuregemisch behandelt werden.
Die nach dem vierten oder fünften Ausführungsbeispiel erzeugten Kapseln 15 mit destabilisierter Glasmatrix können im Betrieb des Sensors 1 durch Einwirkung chemischer oder mechanischer Einflüsse aufgebrochen werden, um den enthaltenen Elektrolytsalzvorrat abzugeben.
Beispielsweise kann der Bezugselektrolyt 12 einen sauren pH-Wert aufweisen, der beispielsweise mittels eines in dem Bezugselektrolyten 12 enthaltenen Puffersystems auf einen stabilen Wert eingestellt sein kann. Als Puffersystem kommt zum Beispiel Kaliumacetat/Essigsäure in Frage. Unter Einwirkung des sauren Bezugselektrolyten 12 wird die Glasmatrix der Kapseln 15 weiter destabilisiert so dass diese nach einer gewissen Zeitspanne, die je nach Umfang der destabilisierenden Vorbehandlung der Kapseln 15 in der Größenordnung von Stunden, Tagen oder Wochen liegen kann, ihren Elektrolytsalzvorrat in den Bezugselektrolyten 12 abgeben.
Alternativ kann der Bezugselektrolyt 12 einen basischen pH-Wert aufweisen. Beispielsweise werden die durch eine destabilisierende Behandlung vorbehandelten Kapseln 15 unter Einwirkung eines ein Phosphat-Puffersystem umfassenden Bezugselektrolyten 12 weiter destabilisiert und geben nach einer gewissen Zeitspanne, die je nach Umfang der destabilisierenden Vorbehandlung der Kapseln 15 in der Größenordnung von Stunden, Tagen oder Wochen liegen kann, ihren Elektrolytsalzvorrat in den Bezugselektrolyten 12 ab.
Das Aufbrechen der Kapseln 15 mit destabilisierter Glasmatrix kann alternativ durch einen auf die Kapseln 15 einwirkenden mechanischen Einfluss erfolgen. Dieser mechanische Einfluss kann auch zusätzlich zu den voranstehend beschriebenen chemischen Einflüssen angewendet werden. Zur mechanischen Beeinflussung können die Kapseln 15 Ultraschallwellen oder einem erhöhten Druck ausgesetzt werden. Zur Beaufschlagung der Kapseln mit Ultraschallwellen kann der Sensor 1 einen (nicht in 1 eingezeichneten) Ultraschallgeber aufweisen. Die Ultraschallwellen bewirken eine Rissbildung in der destabilisierten Glasmatrix, die zur Freisetzung des in den Kapseln 15 enthaltenen Elektrolytsalzes führt.
Nach dem bereits erwähnten dritten Ansatz zur Herstellung von den Elektrolytsalzvorrat einschließenden Kapseln 15 wird als anorganische Matrix der Kapseln 15 ein instabiles Glas verwendet, das in dem Bezugselektrolyten schnell korrodiert, oder das eine Komponente aufweist, die von dem Bezugselektrolyten ausgelaugt wird.
Nach einem sechsten Ausführungsbeispiel können Kapseln 15 mit einer solchen instabilen anorganischen Matrix aus einem Glas der Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) von 58% Siliziumoxid, 22% Natriumoxid und 20% Calciumoxid gebildet sein. Zur Erzeugung dieser Kapseln 15 mittels Sprühpyrolyse wird eine Lösung von Natriumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat und TEOS sowie eine Kaliumchloridlösung durch einen auf Nafion basierenden Vortrockner und einen Silicageldiffusionstrockner in eine ca. 770°C heiße Flamme gesprüht.
Nach einem siebten Ausführungsbeispiel kann zur Erzeugung von Kapseln 15 mit einer ein instabiles Glas umfassenden Matrix eine Aluminiumnitrat und Kaliumchlorid umfassende wässrige Lösung, wobei Aluminiumnitrat und Kaliumchlorid im Verhältnis 1:3 vorliegen, in eine Flamme von ca. 770°C gesprüht werden.
Die nach dem siebten Ausführungsbeispiel hergestellten Kapseln 15 können dadurch zur Freisetzung ihres Kaliumchloridvorrats geöffnet werden, dass sie einem chemischen Einfluss durch einen im Bezugselektrolyten 12 enthaltenen Komplexbildner ausgesetzt werden. Als Komplexbildner kommt beispielsweise Alizarin S in Frage, das eine Komplexverbindung mit dem in der Glasmatrix enthaltenen Aluminium bildet. Alternativ können zur Freisetzung des Elektrolytsalzvorrats aus Kapseln 15 mit einer aluminiumhaltigen anorganischen Matrix als Komplexbildner auch Kaliumacetoacetate oder Kaliumzitrate in zitronensaurer Lösung verwendet werden. Durch die Bildung von Komplexverbindungen mit dem im Bezugselektrolyten 12 vorliegenden Komplexbildner wird das Aluminium aus der Glasmatrix herausgelöst, was zu deren Destabilisierung und letztlich zu ihrer Beschädigung unter Freisetzung des enthaltenen Elektrolytsalzvorrats führt. Zur Beschleunigung der Freisetzung können die Kapseln 15 zusätzlich mechanischen Einflüssen, wie Ultraschallwellen oder einer Druckbeaufschlagung, ausgesetzt werden.
Der anorganischen Matrix der Kapseln 15 kann bei der Herstellung mindestens eine weitere Komponente beizumischen, die mittels eines äußeren Einflusses, z.B. durch Strahlungseinwirkung, insbesondere Lichteinwirkung, zersetzt wird, was zu einer Schädigung der Matrix führt, aufgrund derer der enthaltene Elektrolytsalzvorrat freigesetzt wird:
Nach einem achten Ausführungsbeispiel können die Kapseln 15 eine anorganische Matrix aus einem Glas der Zusammensetzung 40% Siliziumoxid, 30% Natriumoxid, 30% Calciumoxid aufweisen, wobei zusätzlich ein oder mehrere der Bestandteile: Silberchlorid, Zinkoxid, Titanoxid oder eine sonstige anorganische, lichtempfindliche Substanz beigemischt sind. Unter Bestrahlung mit UV-Licht zersetzt sich die lichtempfindliche Beimischung, was eine Destabilisierung der Glasmatrix bewirkt. Dies führt, gegebenenfalls unterstützt durch weitere chemische oder mechanische Einflüsse auf die Glasmatrix, z.B. durch Beaufschlagung mit Ultraschall zu einer Zerstörung der Matrix, und zur Freigabe von Elektrolytsalz in den Bezugselektrolyten.
Nach einem neunten Ausführungsbeispiel können die Kapseln 15 mittels eines Sprühpyrolyse-Verfahrens erzeugt werden, bei dem eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat, Silbernitrat, Ammoniumchlorid und Kaliumchlorid, bei der die Stoffmengenverhältnisse von Aluminiumnitrat, Silbernitrat und Ammoniumchlorid zu Kaliumchlorid vorzugsweise 1:5 betragen in eine Flamme von ca. 700 °C gesprüht wird. Es zeigt sich, dass die so gebildeten Kapseln 15 durch Bestrahlung mit UV-Licht im Wellenlängenbereich zwischen 100 und 300 nm über einen Zeitraum von einigen Minuten derart destabilisiert werden, dass sie ihren eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrat in den Bezugselektrolyten freigeben.
Eine Beschleunigung der Freigabe des Elektrolytsalzvorrats kann mittels mechanischer Einflüsse, wie Ultraschall oder Druckeinwirkung, bewirkt werden.
Um eine möglichst kontinuierliche Freisetzung des Elektrolytsalzvorrats über Tage und Wochen hinweg zu gewährleisten, ist es, wie bereits erwähnt, auch möglich, dass die Kapseln 15 ein Gemisch unterschiedlicher Kapseltypen umfassen, die nach verschiedenen der hier beschriebenen Ansätze und Ausführungsbeispielen ausgestaltet sind, und daher unterschiedliche Freisetzungsgeschwindigkeiten aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10354100 A1 [0009]
EP 193676 B1 [0010]

Claims

Bezugselektrode, insbesondere für einen potentiometrischen Sensor, umfassend einen in einer Gehäusekammer aufgenommen Bezugselektrolyten, welcher ein Elektrolytsalz, insbesondere ein Alkalimetallhalogenidsalz, umfasst, und ein in den Bezugselektrolyten eintauchendes elektrisch leitendes Bezugselement, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gehäusekammer eine anorganische Matrix, insbesondere ein Glas, umfassende Kapseln enthalten sind, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist.
Bezugselektrode nach Anspruch 1, wobei die Kapseln derart ausgestaltet sind, dass sie durch einen physikalischen oder chemischen Prozess geöffnet werden können, um mindestens einen Teil des eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrats in den Bezugselektrolyten freizugeben.
Bezugselektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die anorganische Matrix ein anorganisches Glas umfasst, insbesondere ein Boratglas, ein Aluminatglas, ein Phosphatglas, ein Metalloxidglas oder ein Silikatglas, wobei das Glas optional Zusätze, beispielsweise Metallnitrid, umfassen kann.
Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kapseln durch ein Sprühpyrolyse-Verfahren erzeugt sind, wobei die zur Bildung der anorganischen Matrix dienenden Präkursoren zur Menge des zur Bildung des eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrats eingesetzten Elektrolytsalzes in einem Mol%-Verhältnis von 2:1, vorzugsweise im Verhältnis von 1:1 eingesetzt werden.
Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kapseln durch ein Sprühpyrolyse-Verfahren erzeugt sind, wobei das zur Bildung des eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrats eingesetzte Elektrolytsalz bezogen auf die zur Bildung der anorganischen Matrix dienenden Präkursoren im Überschuss eingesetzt wird, insbesondere in einem Mol%-Verhältnis von mindestens 2:1, vorzugsweise von mindestens 10:1.
Bezugselektrode nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Kapseln eine auf der anorganischen Matrix, insbesondere durch Abscheidung aus der flüssigen Phase oder aus der Gasphase erzeugte, Beschichtung aufweisen, oder eine durch chemische Auslaugung veränderte Beschichtung aufweisen.
Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die anorganische Matrix mindestens eine Komponente umfasst, welche dazu dient, die mechanische Stabilität der Matrix unter Einwirkung eines bestimmten äußeren Einflusses, insbesondere kontrolliert, zu verändern, insbesondere zu verringern.
Bezugselektrode nach Anspruch 7, wobei der äußere Einfluss Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Ultraschall, Druck oder die Beaufschlagung mit einer mit der Komponente eine chemische Reaktion eingehenden weiteren Substanz ist.
Bezugselektrode nach Anspruch 7 oder 8, wobei die mindestens eine Komponente eine organische Halogenverbindung, ein lichtempfindliches Silbersalz oder eine Erdalkalimetallchlorsauerstoffverbindung ist.
Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Bezugselektrolyt eine Substanz, insbesondere eine Substanz der Gruppe umfassend: EDTA, Weinsäure, Zitronensäure, Brenzcatechin, Pyrogallol, Gallussäure, Tannin, Gluconat, Malonsäure, Alizarin, Acetoacetat, Essigsäure, Weinsäure, Glycin, Hydroxid, Natrium (2-methoxyethoxy)aluminiumhydroxide (Red-Al), CLA4 und Morinfarblack, enthält, welche mit der Komponente oder einem chemischen Bestandteil der Komponente eine chemische Reaktion eingeht.
Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Bezugselektrode mindestens zwei unterschiedliche Typen von Kapseln umfasst, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist, wobei die unterschiedlichen Typen von Kapseln dazu ausgestaltet sind, den in ihnen eingeschlossenen Elektrolytsalzvorrat mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in den Bezugselektrolyten freizugeben.
Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter umfassend mindestens eine mit der Gehäusekammer über eine elektrolytische Überführung, insbesondere ein Diaphragma oder eine oder mehrere anorganische Fasern, in Kontakt stehende zweite Gehäusekammer, in der ein Elektrolytsalzpressling und/oder eine Elektrolytsalzschüttung und/oder eine Vielzahl von eine anorganische Matrix umfassende Kapseln, in denen ein Elektrolytsalzvorrat eingeschlossen ist, enthalten ist.
Potentiometrischer Sensor, insbesondere umfassend eine potentiometrische Messkette, mit einer Bezugselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12.