DE10246303A1 - System als Referenzelektrode, als amperometrisches, potenziometrisches, biosensorisches Messsystem oder als elektrochemisches Synthesesystem mit verlängerter Lebensdauer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Systeme als Referenzelektroden, als amperometrische, potenziometrische, biosensorische Messsysteme oder als elektrochemische Synthesesysteme mit verlängerter Lebensdauer. DOLLAR A Diese Systeme zeichnen sich insbesondere durch ihre schnelle Ansprechbarkeit bei gleichzeitiger verlängerter Lebensdauer aus und sind kostengünstig herstellbar. Die Elektrode befindet sich zwischen einem ersten Reservoir in einem Träger und einem Diaphragma zur Messlösung hin. Dadurch wird eine schnelle Benetzung der Arbeitselektrode und ein schnelles und stabiles Ansprechen der erfindungsgemäßen Systeme bei gleichzeigiger langanhaltender Versorgung dieser Kontaktfläche mit dem chemischen Stoff des ersten Reservoirs im Träger über längere Zeit erreicht. Dabei liefert das erste Reservoir im Träger die notwendigen chemischen Stoffe nach, die an der Kontaktfläche zur Messlösung verloren gehen. So ist auch über einen langen Zeitraum einen Sättigung der Konzentration vor der Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall-/Metallsalzschicht oder Schicht aus einem organisch leitendem Polymer garantiert. Erst nach Verbrauch des chemischen Stoffes des ersten Reservoirs ist das System nicht mehr einsatzfähig.

Description

• Die Erfindung betrifft Systeme als Referenzelektroden, als amperometrische, potenziometrische, biosensorische Messsysteme oder als elektrochemische Synthesesysteme mit verlängerter Lebensdauer.
• Bekannte mit Schichtauftragstechniken wie zum Beispiel der bekannten Dickschichttechnik hergestellte Systeme sind insbesondere planare Bezugselektroden. Derartige Bezugselektroden basierend auf Elektroden zweiter Art sind schon in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Bei diesen Elektroden werden Silberschichten mit einer Silberhalogenidschicht versehen, die entweder elektro- oder nasschemisch durch Oxidation des Metalls in halogenidhaltiger Lösung hergestellt werden. Bevorzugt wird bei diesen Entwicklungen die Herstellung von Silberchlorid als potenzialeinstellende Substanz. Bei planaren Elektroden wird zuerst die Silberschicht aufgebracht. Dies geschieht entweder durch Aufkleben von Folien, durch Sputtern, Aufbringen in Dickschichttechnik oder auch durch fotochemische oder elektrochemische Abscheidung. Anschließend erfolgt eine elektrochemische Oxidation, zum Beispiel in EP 0 304 933 A1, oder eine nasschemische Oxidation, vorzugsweise entsprechend der DE 33 09 251 A1 mit salzsaurer Dichromatlösung.
• In einer weiteren Variante, GB 2 185 318 A, wird Silberchlorid eingebunden in ein Polymer aufgedruckt und anschließend ausgehärtet. Diese Lösung birgt jedoch den Nachteil in sich, dass die notwendige konstante Chloridkonzentration, die zur Potenzialstabilität unerlässlich ist, nicht gewährleistet ist und erst in der Messlösung eingestellt werden muss.
• In der DE 42 41 206 A1 wurde dieses Problem durch Drucken einer elektrisch leitenden Schicht, einer Schicht aus Silbersalz, einer Quellschicht als Kontaktschicht zur Messlösung und einer teilweisen wasserundurchlässigen Membran gelöst. Diese Referenzelektrode zeichnet sich dadurch aus, dass sie trocken gelagert werden kann.
• In der US 5 384 031 als eine weitere Ausführung wird das Metall mit einem seiner schwerlöslichen Salze entsprechend den Elektroden zweiter Art überdeckt und mit einem hydrophilen Medium wie Polyvinylalkohol überzogen. Der Kontakt zur Messlösung wird über diese Schicht hergestellt. Der größte Teil dieser hydrophilen Schicht wird jedoch mit einer wasserundurchlässigen Schicht versiegelt.
• Nachteilig bei allen diesen Lösungen ist es, dass die Elektroden keine sehr lange Standzeit in der Lösung aufweisen und Salzgehalte in den Lösungen die Qualität der Messungen beeinträchtigen.
• Dazu gibt es Lösungen, die auf dem Gleichgewicht Silber/Silberhalogenid beruhende Referenzelektrode mit einer halogenidhaltigen Paste als deckendes Reservoir zu versehen. Diese Elektroden erlauben eine verlängerte Messdauer. Auf Grund des langen Diffusionsweges dauert es jedoch sehr lange, bis die Sensoren zur ersten Messung eingesetzt werden können. Dies ist für einen Anwender nicht sehr kundenfreundlich und erlaubt auch keine einfache Qualitätskontrolle. Ein schnelleres Ansprechen reduziert jedoch auf Grund des schnelleren Ausblutens des Referenzelektrolyten auch die Lebenszeit des Sensors erheblich.
• Versuche, das Bauprinzip der Silber/Silberchloridreferenzelektrode deutlich zu miniaturisieren, scheiterten an der Tatsache, dass es nicht gelang, das Bezugselektrolytreservoir mit einer ausreichenden Lebensdauer zu versehen, A. Van den Berg et al., Sensors & Actuators B1 (1990).
• Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, sowohl ein schnell ansprechendes System mit verlängerter Lebensdauer als Referenzelektrode, als amperometrisches, potenziometrisches, biosensorisches Messsystem oder als elektrochemisches Synthesesystem zu schaffen als auch dieses kostengünstig und reproduzierbar herstellbar zu gestalten.
• Dieses Problem wird mit den im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst.
• Die Systeme als Referenzelektroden, als amperometrische, potenziometrische, biosensorische Messsysteme oder als elektrochemische Synthesesysteme mit verlängerter Lebensdauer zeichnen sich insbesondere durch ihre schnelle Ansprechbarkeit bei gleichzeitiger verlängerter Lebensdauer aus. Die Systeme sind kostengünstig und reproduzierbar herstellbar. Ein besonderer Vorteil ist, dass sich die Elektrode zwischen einem ersten Reservoir in einem Träger und einem Diaphragma zur Messlösung hin befindet. Dadurch wird eine schnelle Benetzung der Arbeitselektrode und ein schnelles und stabiles Ansprechen der erfindungsgemäßen Systeme bei gleichzeitiger langanhaltender Versorgung dieser Kontaktfläche mit dem chemischen Stoff des ersten Reservoirs im Träger über längere Zeit erreicht. Dabei liefert vorteilhafterweise das erste Reservoir im Träger die notwendigen chemischen Stoffe nach, die an der Kontaktfläche zur Messlösung verloren gehen. So ist auch über einen langen Zeitraum eine Sättigung der Konzentration vor der Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall-/Metallsalzschicht oder Schicht aus einem organisch leitendem Polymer garantiert. Erst nach Verbrauch des chemischen Stoffes des ersten Reservoirs ist das System nicht mehr einsatzfähig. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch die Anordnung der Schichten die erfindungsgemäßen Systeme schon nach kurzer Konditionierung zur Messung eingesetzt werden können und gleichzeitig eine lange Lebensdauer aufweisen.
• Damit eignen sich die erfindungsgemäßen Systeme vorteilhafterweise vor allem für einfache amperometrische, potenziometrische und biosensorische Einstabmessketten für die Analyse von wässrigen Systemen und für einfache Elektrolysesysteme für eine potenzialkontrollierte Synthese.
• Für verschiedene elektrochemische Analyseverfahren und Synthesetechniken ist eine genaue Potenzialbestimmung oder Potenzialeinstellung unerlässlich. Sowohl bei Messmethoden, die zur Konzentrations- oder Aktivitätsbestimmung den Stromfluss (Amperometrie), den Substratumsatz (Coulometrie) oder eine Potenzialänderung (Potenziometrie) heranziehen, ist eine genaue Messung der Spannung notwendig. Auch bei vielen technischen Elektrolysen ist eine genaue Einstellung des Elektrodenpotenzials an der Arbeitselektrode nur mit Hilfe einer potenzialstabilen Referenzelektrode möglich. Insbesondere bei Biosensoren ist die genaue und dauerhafte Einstellung des Referenzpotenzials essentiell wichtig. Dabei wird eine genaue Einregelung gefordert, um ausschließlich den zu detektierenden Analyten zu erfassen und um auszuschließen, dass durch Potenzialabweichungen die empfindliche biologisch aktive Matrix geschädigt wird. Eine lange Lebensdauer der Systeme erlaubt es, diese auch über einen langen Zeitraum ökonomisch einzusetzen.
• Ein schnelles Ansprechen der Systeme unter gleichzeitiger Erhöhung der Lebensdauer wird weiterhin durch die neuartige Anordnung einer potenzialbestimmenden Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall/Metallsalz-Schicht oder Schicht aus einem organisch leitendem Polymer unter einer Schicht als zweites Reservoir eines chemischen Stoffes erreicht. Dieses zweite Reservoir ist so gestaltet, dass nur ein langsames und geringfügiges Austreten des chemischen Stoffes möglich ist, jedoch gleichzeitig ein schneller Feuchtigkeitskontakt erhalten wird. Das große erste Reservoir eines chemischen Stoffes liefert den notwendigen Stoff nach, der an der Kontaktfläche zur Messlösung verloren geht. Erst nach Verbrauch des chemischen Stoffes des ersten Reservoirs sind die erfindungsgemäßen Elektroden nicht mehr einsatzfähig.
• Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 14 angegeben.
• Eine wenigstens eine Kontaktfläche aufweisende erste und das erste Reservoir bis auf wenigstens eine Kontaktfläche verschließende Schicht als innere Verkapselung nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 2 führt vorteilhafterweise dazu, dass die Systeme zusätzlich mechanisch stabilisiert werden.
• Die Weiterbildung des Patentanspruchs 3 ermöglicht ein schnelles Ansprechen der Elektroden unter gleichzeitiger weiterer Erhöhung der Lebensdauer der Elektroden. Ermöglicht wird das durch die Anordnung der potenzialbestimmenden Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall- /Metallsalzschicht oder Schicht aus einem organisch leitendem Polymer unter einer ein drittes Reservoir darstellender Schicht, welches auch als Brückenelektrolytreservoir oder zur chemischen Vorbehandlung der Lösung dienen kann. Dieses ist so gestaltet, dass nur ein langsames und geringfügiges Austreten des chemischen Stoffes der Reservoirs möglich ist, jedoch gleichzeitig ein schneller Feuchtigkeitskontakt erhalten wird. Die Lebensdauer der Systeme wird weiter erhöht.
• Ein wesentlicher Vorteil der Schicht als drittes Reservoir als Brückenelektrolytreservoir stellt die Möglichkeit dar, dass die Messlösung weitestgehend nicht mit einem chemischen Stoff des Systems kontaminiert wird. So könnte zum Beispiel Kaliumchlorid als ein klassischer Bezugselektrolyt sowohl Kalium- als auch Chloridmessungen stören. Für derartige Fälle können vorteilhafterweise Stromschlüsselsalze wie Ammoniumnitrat oder Lithiumacetat eingesetzt werden.
• Eine Deckschicht und/oder eine Schicht als innere Verkapselung und/oder eine Schicht als äußere Verkapselung als für Ionen partiell durchlässige Membran nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 4 führt dazu, dass durch die Auswahl der Porengröße- und/oder Membranpolaritäten Ionen oder unpolare Bestandteile der Lösung und/oder Reservoirs je nach Größe und/oder Ladung zurückgehalten werden können. Desweiteren kann eine solche Membran durch moderne Fertigungstechniken, wie zum Beispiel Laminierverfahren, in hoher Reproduzierbarkeit aufgebracht werden.
• Eine lösbar verschlossene Öffnung des Trägers nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 5 führt dazu, dass das erste Reservoirs leicht von außen zugänglich ist. Damit ist der Inhalt des Reservoirs leicht auswechselbar, wobei vorteilhafterweise zum Beispiel eine Tablette eingesetzt oder eine Matrix mit dem chemischen Inhaltsstoff neu aufgefüllt werden kann. Dadurch ist die Lebensdauer der Elektroden weiter wesentlich verlängerbar.
• Eine Realisierung der Schichten in Dickschichttechnik nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 6 ergibt kostengünstig und dabei gleichzeitig reproduzierbar realisierbare Systeme mit verlängerter Lebensdauer. Besonders vorteilhaft ist dabei die Anordnung der gedruckten funktionellen Schichten, bei der die Elektrode durch Siebdruckverfahren zwischen einem ersten Reservoir und einem Diaphragma aufgedruckt wird. Dies ermöglicht durch eine schnelle Benetzung der Arbeitselektrode ein schnelles und stabiles Ansprechen des Systems bei gleichzeitiger Versorgung dieser Kontaktfläche mit den chemischen Stoffen aus dem ersten Reservoir über längere Zeit.
• Die Systeme sind auch mit einfachen technologischen Verfahren wie der Siebdruck- und/oder der Laminiertechnik kostengünstig herstellbar.
• Ein erstes und ein zweites Reservoir als jeweils ein Bezugselektrolytreservoir nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 7 führt vorteilhafterweise zu einer langlebigen Referenzelektrode. Damit eignen sich diese Systeme für verschiedene chemische Analyseverfahren und Synthesetechniken, bei denen eine genaue Potenzialbestimmung oder Potenzialeinstellung unerlässlich ist.
• Die Weiterbildung des Patentanspruchs 8, wobei das erste Reservoir Kaliumchlorid ist und auf dem ersten Reservoir mindestens eine wenigstens eine Kontaktfläche aufweisende, elektrisch leitende und mit einer Leiterbahn auf dem Träger kontaktierte Silber-/Silberchloridschicht angeordnet ist, führt vorteilhafterweise zu einer Referenzelektrode mit der bekannten Eigenschaften einer Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode.
• Mit dem Einsatz von einem chemischen und/oder elektrochemischen und/oder biosensorischen Komponenten nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 9 sind vorteilhafterweise amperometrische oder potenziometrische Systeme realisierbar.
• Ein amperometrisches Analysesystem mit einem Reaktandenreservoir, dass entweder Hydroxid-Ionen enthält oder ein Pastengemisch mit Pyridinhydrochlorid ist, nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 10 dient der simultanen Bestimmung entweder von Blei(II)-Ionen neben Thallium(I)-Ionen oder von Cobalt(II)- neben Nickel(II)-Ionen.
• Ein potenziometrisches Analysesystem mit einem Reservoir, dass ein Ionophor- oder ein Additivreservoir ist, nach der Weiterbildung des Patentanspruchs 11 dient vorteilhafterweise dazu, die Lebensdauer von ionensensitiven Systemen zu verlängern, deren Ionophore und/oder Additive im Laufe der Messzeit ausbluten.
• Die Weiterbildung des Patentanspruchs 12, wobei Coenzyme und/oder Cofaktoren und/oder Cosubstrate und/oder Mediatoren und/oder Leitsalze und/oder Puffersubstanzen Bestandteile des ersten Reserviors sind, führen zu biosensorischen Systemen, die vorteilhafterweise eine verlängerte Lebensdauer gegenüber herkömmlichen Systemen besitzen. Weitere Vorteile dieser Systeme sind die Verringerung der Arbeitsschritte innerhalb einer Analyse, da die aufwändige Zugabe von Coenzymen, wie beispielsweise NAD⁺, entfällt. Gleichzeitig erweitern sich vorteilhafterweise die Einsatzgebiete dieser biosensorischen Systeme in der Praxis.
• Die Weiterbildungen der Patentansprüche 13 und 14 stellen zum Beispiel vorteilhafterweise Systeme als Sensoren zur Bestimmung von Ethanol, Glucose oder Acetaldehyd dar.
• Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
• Es zeigen:
• Fig. 1 eine prinzipielle Darstellung einer Elektrode mit einer Öffnung als Kontaktfläche zur Messlösung im Schnitt,
• Fig. 2 eine prinzipielle Darstellung einer Elektrode mit einer permeablen Membran als Kontaktfläche zur Messlösung im Schnitt,
• Fig. 3 eine prinzipielle Teildarstellung einer Elektrode mit einer Öffnung als Kontaktfläche zur Messlösung und einem Brückenelektrolyt im Schnitt,
• Fig. 4 eine prinzipielle Darstellung einer ionensensitiven Elektrode mit einem Ionophorreservoir und
• Fig. 5 eine prinzipielle Darstellung eines amperometrischen Ethanolsensors mit einem Reservoir für das Coenzym, wobei das Reservoir über eine verschließbare Öffnung nachfüllbar ist.
1. Ausführungsbeispiel
• Eine System ist in einem ersten Ausführungsbeispiel eine Referenzelektrode mit verlängerter Lebensdauer, die aus einem Träger 1 mit einem Bezugselektrolytreservoir als erstes Reservoir 2 und mehreren mit Techniken der Dickschichttechnik aufgebrachten Schichten besteht.
• Das Bezugselektrolytreservoir befindet sich in einer Vertiefung oder in einer auf einer Seite verschlossenen Öffnung 14 eines elektrisch isolierenden Trägers 1 und ist ein erstes in einem Füllstoff als Matrix immobilisiertes Bezugselektrolytreservoir. Das ist zum Beispiel ein Reservoir für ein Referenzelektrolyt mit KCl. Die Öffnung 14 kann in einer Ausführungsform auch lösbar verschlossen sein, so dass Bezugselektrolyt zugegeben werden kann oder die Matrix mit dem Bezugselektrolyt zum Beispiel in Tablettenform ausgetauscht werden kann. Auf dem ersten Bezugelektrolytreservoir ist die folgende Schichtfolge aufgebracht:
  
• - eine wenigstens eine Kontaktfläche aufweisende erste und das erste Bezugsreservoir bis auf die Kontaktfläche verschließende Schicht als innere Verkapselung 3,
• - mindestens eine potenzialbestimmende, elektrisch leitende und mit einer Leiterbahn auf dem Träger kontaktierte Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall-/Metallsalzschicht 4 (z. B. als Silber/Silberchloridschicht) oder Schicht aus einem organisch leitenden Polymer,
• - eine über die Kontaktfläche mit dem ersten Bezugselektrolytreservoir verbundene Schicht eines zweiten Bezugselektrolytreservoir als zweites Reservoir 5 gleicher (zum Beispiel Referenzelektrolyt mit KCl) oder anderer Zusammensetzung und
• - eine Deckschicht 6 mit wenigstens einer Kontaktfläche als Öffnung 7 zur Messlösung (Darstellung in der Fig. 1).
• In einer weiteren Ausführungsform des Ausführungsbeispiels ist die Deckschicht eine Membran 8, die eine bessere Kontrolle der Diffusion der Ionen des Bezugselektrolyten zulässt (Darstellung in der Fig. 2).
• In einer weiteren Ausführungsform des ersten Ausführungsbeispiels befindet sich über der Deckschicht 6 mit der wenigstens einen Öffnung 7 als eine Kontaktfläche eine weitere Schicht eines anderen Metallsalzes als in den darunter liegenden Schichten als drittes Reservoir 9 in Form eines Brückenelektrolytreservoir. Abschließend folgt in dieser Ausführungsform eine Schicht als äußere Verkapselung 10 mit wenigstens einer den Ionenaustausch über mindestens eine weitere Öffnung 11 mit der Messlösung gewährleistenden Kontaktfläche (Darstellung in der Fig. 3). Zur Verringerung von Diffusionspotenzialen oder auch wenn die üblicherweise verwendeten Salze bei den Messungen stören, werden bei Referenzelektroden Brückenelektrolyten in einen Stromschlüssel eingebracht. Empfohlen werden Salze, deren Ionen vergleichbare Wanderungsgeschwindigkeiten in den Medien haben. Üblich sind unter anderem Kaliumchlorid, Ammoniumnitrat oder Lithiumacetat. Die vorgestellte Lösung ermöglicht einen Einsatz auch in Medien, in denen der Bezugselektrolyt zur Beeinträchtigung der Messung oder zur Kontamination des Messgutes führen würde.
2. Ausführungsbeispiel
• Ein System ist in einem zweiten Ausführungsbeispiel eine amperometrische Elektrode mit verlängerter Lebensdauer, die aus einem Träger 1 mit einem Reaktanden als erstes Reservoir 2 und mehreren mit Techniken der Dickschichttechnik aufgebrachten Schichten besteht, wobei der grundlegende Aufbau dem des ersten Ausführungsbeispiels entspricht (Darstellungen in den Fig. 1 bis 3).
• In das erste Reservoir 2 können verschiedene Komplexbildner oder Reagenzien eingebracht werden, die mit den in der Messlösung vorliegenden Analyten oder potenziellen Störionen reagieren können. Dadurch ist es möglich, Störionen zu maskieren oder das Potenzial einer elektrochemischen Umsetzung des Analyten durch eine Komplexierung oder vorhergehenden Reaktion zu verändern. Ein Beispiel ist die simultane Bestimmung von Pb2⁺- und Tl⁺-Ionen, deren polarographische Bestimmung nebeneinander erst durch die Zugabe von Hydroxid-Ionen möglich wird. Thallium(I)-Ionen reagieren nicht, während Blei(II)-Ionen Hydroxoplumbate bilden, deren Reduktionspotenzial sich deutlich von der Tl(I)-Reduktion (und dem Reduktionspotenzial der hydratisierten Pb(II)-Ionen) unterscheiden. Dabei wird eine für das Hydroxid-Ion durchlässige Elektrode zum Beispiel auf Graphitbasis auf ein Alkalihydroxid-Reservoir gedruckt. Die vorgestellte Ausführung erübrigt eine Zugabe von Hydroxid-Ionen zu der Analytlösung. In einem weiteren Beispiel ist die Bestimmung von Cobalt(II)- neben Nickel(II)- Ionen möglich. Ein Zusatz von Pyridin führt zu einer polarographischen Trennung der sich ansonsten überlagernden Halbwellenpotenziale der zwei Analyte, da der sich ausbildende Nickel-Komplex bei deutlich positiverem Potenzial reduziert wird. In diesem Fall wird in das erste Reservoir 2 ein Pastengemisch mit Pyridinhydrochlorid eingebracht, um die Komplexbildung vor der Elektrodenfläche zu ermöglichen. Vorteilhaft ist dabei, dass kein (giftiges) Pyridin zu der Analytlösung zugesetzt werden muss und der Sensor nach kurzem Spülen wieder für neue Messungen eingesetzt werden kann. Aus dem ersten Reservoir 2 werden nur minimale Mengen an Pyridin an die Messlösung und damit an die Umwelt abgegeben.
3. Ausführungsbeispiel
• Ein System ist in einem dritten Ausführungsbeispiel eine ionensensitive Elektrode mit verlängerter Lebensdauer, die aus einem Träger 1 mit einem Ionophor im ersten Reservoir 2 und mehreren mit Techniken der Dickschichttechnik aufgebrachten Schichten besteht, wobei der grundlegende Aufbau dem des ersten Ausführungsbeispiels (Darstellung in der Fig. 1) entspricht.
• Die Lebensdauer wird durch Nachlieferung von Ionophoren erhöht, die aus den ionensensitiven Membranen in die Messlösung ausbluten. Ein Beispiel dafür sind carbonatsensitive Membranen als zweites Reservoir 5. Das erste Reservoir 2 ist ein Ionophorspeicher, wobei der Ionophor durch Aussparungen der inneren Verkapselung 3 und einem elektrochemischen Abgriff 12 (zum Beispiel aus Silber) in die davor liegende ionensensitive Membran als zweites Reservoir 5 nachgeliefert wird. In der Fig. 4 ist eine derartige Ausführungsform prinzipiell dargestellt.
4. Ausführungsbeispiel
• Ein System ist in einem vierten Ausführungsbeispiel ein biosensorisches System mit verlängerter Lebensdauer, das aus einem Träger mit einem Coenzym im ersten Reservoir und mehreren mit Techniken der Dickschichttechnik aufgebrachten Schichten besteht, wobei der grundlegende Aufbau dem des ersten Ausführungsbeispiels entspricht.
• Erste Ausführungsform ist ein biosensorisches System zur Bestimmung von Ethanol
  
  
  
• Dabei besteht die langlebige Elektrode aus einem Träger 1 mit NAD⁺ im ersten Reservoir 2 und mehreren mit Techniken der Dickschichttechnik aufgebrachten Schichten. Das erste Reservoir 2 ist über Aussparungen der inneren Verkapselung 3 und einer Elektrode 13 (zum Beispiel aus Platin) mit der davor liegenden Reaktionsschicht mit Alkoholdehydrogenase (EC 1.1.1.1) als zweites Reservoir 5 verbunden. Die Immobilisierung von NAD+ im ersten Reservoir 2 führt zu langlebigen biosensorischen Systemen, mit deren Hilfe zusätzliche Analysenschritte eingespart werden können und ein aufwändiges elektrochemisches Recycling des Coenzyms NAD⁺ bei einer gleichzeitigen Verkürzung der Lebensdauer des biosensorischen Systems entfällt. Damit ergeben sich neue Einsatzgebiete für ein solches biosensorisches System in der Praxis. Eine derartige Ausführungsform ist in der Fig. 5 dargestellt. Durch eine verschlossene Öffnung 14 des Trägers 1 kann das Coenzym NAD⁺ nach Verbrauch neu in das erste Reservoir 2 nachgefüllt und die Lebensdauer verlängert werden.
• Zweite Ausführungsform ist ein biosensorisches System zur Bestimmung von Glucose entsprechend nachfolgender Reaktionsgleichung
  
  
  
• Die Immobilisierung von Mediator im ersten Reservoir führt gegenüber herkömmlichen Lösungen zu biosensorischen Systemen, deren Lebensdauer deutlich erhöht ist. Aufgrund der Möglichkeit, größere Mengen an Mediator in den Reservoirs zu immobilisieren, steigt die Lebensdauer dieses biosensorischen Systems sowie die Zahl der Einsatzgebiete in der Praxis. Dritte Ausführungsform ist ein biosensorisches System zur Bestimmung von Acetaldehyd entsprechend nachfolgender Reaktionsgleichung
  
  
  
• Die gleichzeitige Immobilisierung von Coenzym A und NAD⁺ im ersten Reservoir führt gegenüber herkömmlichen Lösungen zu biosensorischen Systemen, mit deren Hilfe Acetaldehyd auf sehr einfache Weise qualitativ und quantitativ bestimmt werden kann. Diese neuartigen biosensorischen Systeme sind durch eine lange Lebensdauer gekennzeichnet.

Claims (14)

1. System als Referenzelektrode, als amperometrisches, potenziometrisches, biosensorisches Messsystem oder als elektrochemisches Synthesesystem mit verlängerter Lebensdauer, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Vertiefung oder einer auf einer Seite verschlossenen Öffnung (14) eines elektrisch isolierenden Trägers (I) ein erstes Reservoir (2) mit chemischen Stoffen, dass auf dem ersten Reservoir (2) mindestens eine wenigstens eine Kontaktfläche aufweisende, elektrisch leitende und mit einer Leiterbahn auf dem Träger kontaktierte Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall-/Metallsalzschicht oder Schicht aus einem organisch leitendem Polymer, dass auf der Metallschicht, Metalloxidschicht, Metall-/Metallsalzschicht oder Schicht aus einem organisch leitendem Polymer eine über die Kontaktfläche mit dem ersten Reservoir (2) verbundene Schicht als zweites Reservoir (5) mit chemischen Stoffen gleicher oder anderer Zusammensetzung als der chemische Stoff des ersten Reservoirs (2) und dass auf der Schicht als zweites Reservoir (5) eine Deckschicht (6) mit wenigstens einer Kontaktfläche angeordnet sind.

2. System nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem ersten Reservoir (2) eine wenigstens eine Kontaktfläche aufweisende erste und das erste Reservoir (2) bis auf wenigstens eine Kontaktfläche verschließende Schicht als innere Verkapselung (3) angeordnet ist.

3. System nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Deckschicht (6) mindestens eine in einem geeigneten Füllstoff immobilisierte Schicht als drittes Reservoir (9) mit wenigstens einer Kontaktfläche und dass sich auf der Schicht des dritten Reservoirs (9) eine Schicht als äußere Verkapselung (10) mit wenigstens einer den Austausch mit der Messlösung gewährleistenden Kontaktfläche angeordnet sind.

4. System nach einem der Patentansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (6) und/oder die Schicht als innere Verkapselung (3) und/oder die Schicht als äußere Verkapselung (10) eine für Ionen partiell durchlässige Membran ist.

5. System nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verschlossene Öffnung (14) des Trägers (1) lösbar verschlossen ist.

6. System nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten in Dickschicht- und/oder Laminiertechnik aufgebrachte Schichten sind.

7. System als Referenzelektrode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reservoir (2) und das zweite Reservoir (5) ein Bezugselektrolytreservoir ist.

8. System nach den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reservoir (2) Kaliumchlorid enthält und dass auf dem ersten Reservoir (2) mindestens eine wenigstens eine Kontaktfläche aufweisende, elektrisch leitende und mit einer Leiterbahn auf dem Träger (1) kontaktierte Silber-/Silberchloridschicht (4) angeordnet ist.

9. System als amperometrisches oder potenziometrisches System nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reservoir (2) eine chemische und/oder elektrochemische und/oder biosensorische Komponente enthält.

10. System als amperometrisches System nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reservoir (2) Hydroxid-Ionen enthält oder ein Pastengemisch mit Pyridinhydrochlorid ist.

11. System als potenziometrisches System nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Reservoir (2) ein Ionophorreservoir oder ein Additivreservoir ist.

12. System als biosensorisches System nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Enzyme und/oder Coenzyme und/oder Cofaktoren und/oder Cosubstrate und/oder Mediatoren und/oder Leitsalze und/oder Puffersubstanzen Bestandteile des ersten Reserviors (2) sind.

13. System nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass NAD⁺ oder NADH ein Bestandteil des ersten Reservoirs (2) als Coenzym ist.

14. System nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass NAD⁺ als Coenzym und Coenzym A Bestandteile des ersten Reservoirs (2) sind.