DE4132178A1 - Elektrochemischer sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1.

Ein elektrochemischer Sensor im Sinne der Lehre der vorliegenden Erfindung ist eine Meßzelle, bei der entweder der fließende Strom gemessen und daraus der Partialdruck eines interessierenden Gases errechnet werden kann (amperome­ trischer Sensor), oder bei dem potentiometrisch, also praktisch ohne Strom­ fluß gemessen wird, jedoch ein besonders geeignetes Elektrodenmaterial an der Meßelektrode erforderlich ist (potentiometrischer Sensor). Solche Sensoren sind in Form amperometrischer Sensoren seit langem bekannt (US-PS 29 13 386). Ein interessanter potentiometrischer Sensor ist jüngst vorgeschlagen worden (Sensor Magazin 2/91, Seiten 15 bis 18, Sensors and Actuators 1991, Seiten 345 bis 354).

Sensoren der in Rede stehenden Art arbeiten regelmäßig mit einem flüssigen Elektrolyten, der durch eine Trennschicht, insbesondere in Form einer semi­ permeablen Membran, vom Meßgut, meist einer das zu messende Gas enthaltenden Flüssigkeit getrennt ist. Insbesondere werden solche Sensoren für die Sauer­ stoffmessung in Flüssigkeiten, aber auch in Gasen verwendet. Um in die Pro­ blematik, die der Lehre der Erfindung zugrundeliegt, einzuführen, soll ein bekannter amperometrischer Sensor (DE-A 34 18 034) in Form eines Sauerstoff­ sensors nachstehend erläutert werden.

Der bekannte amperometrische Sensor weist im Aufnahmeraum, dessen offene Seite mit der Membran abgedeckt ist, zwei Elektroden auf, nämlich eine Ar­ beitselektrode (Kathode), meist aus Gold oder goldplattiert, sowie eine Ge­ genelektrode (Anode) meist aus Silber. Der Aufnahmeraum selbst und damit der Raum zwischen den Elektroden ist mit einem Elektrolyten ausgefüllt, re­ gelmäßig mit einer halogenidhaltigen Salzlösung, insbesondere einer Kalium­ chloridlösung. Eine Kaliumchloridlösung wird häufig gewählt, da die Beweg­ lichkeit von Anion und Kation etwa gleich groß ist. Regelmäßig werden ver­ dünnte Lösungen, beispielsweise bis zu dreimolare wäßrige Lösungen, ver­ wendet.

Zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode wird extern eine Hilfsspannung angelegt. Der durch die Membran diffundierende Sauerstoff wird an der Ar­ beitselektrode (Goldkathode) zu Hydroxylionen reduziert, eine äquivalente Menge an Silberchlorid wird an der Gegenelektrode (Silberanode) gebildet und dort abgeschieden. Die im zuvor behandelten Stand der Technik ablaufende Reak­ tion ist in der DE-A 34 18 034 wiedergegeben.

Die mit Silberchlorid belegte Anode liefert das Bezugspotential, das zusammen mit der angelegten Hilfsspannung der Arbeitselektrode (Goldkathode) das für die Reduktion des Sauerstoffs zu Hydroxylionen erforderliche Potential auf­ prägt. Die Gegenelektrode (Silberanode) ist eine Elektrode zweiter Art. Mit dem Stoffumsatz an dieser Anode verringert sich die Chloridkonzentration des Elektrolyten. Dem Elektrolyten wird laufend Halogenid entzogen, so daß sich das Potential der Gegenelektrode gegenüber dem Elektrolyten und damit auch das der Arbeitselektrode aufgeprägte Reduktionspotential ändert. Kurz vor voll­ ständiger Erschöpfung des Halogenids im Elektrolyten treten weitere Effekte auf, die letztlich zu einem abschließenden Potentialsprung führen. Der Sensor ist dann nicht mehr arbeitsfähig.

Bei dem zuvor erläuterten amperometrischen Sensor mit zwei Elektroden hat die Gegenelektrode - selbstverständlich - die Funktion, das Bezugspotential für die Arbeitselektrode bereitzustellen, ist also Bezugselektrode. Über die Ge­ genelektrode fließt aber auch der Meßstrom des Sensors. Zur Verbesserung der Langzeitstabilität hat man nun schon vorgesehen, diese beiden Funktionen zu trennen und eine separate Bezugselektrode einzusetzen. Die drei Elektroden werden dann in einem potentiostatisch wirkenden System betrieben. Die Bezugs­ elektrode ist sehr hochohmig beschaltet und wirkt so nur als Potentialelektrode ohne ernsthaften Stromfluß. Der Potentiostat arbeitet bei dem bekannten Sen­ sor als Regler, der das Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Be­ zugselektrode konstant hält, indem er den Stromfluß zwischen der Arbeitselek­ trode und der Gegenelektrode regelt. Stellt man die Potentialdifferenz zwischen Bezugselektrode und Arbeitselektrode passend ein, nämlich so, daß alle zur Arbeitselektrode gelangenden Moleküle des zu messenden Gases umgesetzt werden, so entspricht der gemessene Strom praktisch dem Diffusionsgrenzstrom. Dieser ist vom Sauerstoffpartialdruck im Elektrolyten abhängig. Diese Schaltungs­ technik ist in der DE-A 34 18 034, besonders gut nachvollziehbar aber auch in der Literaturstelle IEEE Trans. Biomed. Eng. VOL. BME-33, 2/1986, Seiten 108 bis 112, beschrieben. Dort wird auch eine Inert-Anode (Gold) als zweckmäßige Alternative vorgeschlagen.

Ändert sich die Zusammensetzung des Elektrolyten durch Verbrauch des Haloge­ nids im Betrieb über die Laufzeit des Sensors, so erfolgt ungewollt auch eine schleichende Änderung des Potentials selbst an der separaten Bezugselektrode, da dieses auch von der Konzentration der Halogenidionen im Elektrolyten ab­ hängt. Dies führt zu einer Drift der Empfindlichkeit des Sensors, die auch im Diffusionsgrenzstrombereich etwas vom Potentional der Arbeitselektrode ab­ hängig ist. Daraus resultieren Meßfehler bzw. es ist eine regelmäßige, häufige Eichung nötig. Ist der Verbrauch des Halogenids schließlich nahezu vollstän­ dig, so erfolgt ein Potentialsprung an der Bezugselektrode, der Arbeitspunkt des Sensors verläßt den Diffusionsgrenzstrombereich und es kommt zu gravieren­ den Meßfehlern. Diese Quelle für Meßfehler läßt sich bei dem bekannten ampero­ metrischen Sensor, von dem die Erfindung ausgeht (DE-A 34 18 034) nicht elimi­ nieren. Meßtechnisch wird sie aber dadurch berücksichtigt, daß dort auch die Potentialdifferenz zwischen der Gegenelektrode und der Bezugselektrode über­ wacht wird. Diese Potentialdifferenz ist nämlich in einem idealisierten System allein vom Potential zwischen Gegenelektrode und Elektrolyten bestimmt, dieses wiederum ist abhängig von der Halogenidkonzentration (siehe die DE-A 34 18 034) Ein Potentialsprung an der Gegenelektrode führt zu einem Sprung dieser Poten­ tialdifferenz, also einem Spannungssprung, dem ein entsprechender Spannungs­ sprung in entgegengesetzter Richtung durch entsprechenden Potentialsprung an der Bezugselektrode erst zeitversetzt folgt. Dieses gilt jedenfalls dann, wenn die Bezugselektrode im Elektrolyten eingetaucht ist, in dem auch die Ge­ genelektrode eingetaucht ist. Auf diese Weise erkennt man zwar das Ende der Betriebsfähigkeit des Sensors, die schleichende Drift der Meßempfindlichkeit wird nicht beseitigt. Diesen Sensor muß man folglich ebenfalls häufig nach­ eichen, um verläßliche Meßwerte zu bekommen.

Im den Ausgangspunkt für die Lehre der Erfindung bildenden Stand der Technik wird allerdings auch erwähnt, daß man die Bezugselektrode außerhalb der Mem­ bran anordnen kann. Dann befindet sich die Bezugselektrode allerdings im aus­ zumessenden Medium und ist zwar möglicherweise nicht aufgrund Halogenid­ verbrauchs im Elektrolyten Quelle für Meßfehler, wohl aber aufgrund pH-Wert-Än­ derungen im auszumessenden Medium bzw. aufgrund wechselnder Konzentration von potentialbestimmenden Ionen im auszumessenden Medium. Das ist also auch keine Lösung.

Auch bei dem eingangs angesprochenen potentiometrisch arbeitenden Sensor, ins­ besondere Sauerstoffsensor, ist eine Veränderung im Elektrolyten an der Be­ zugselektrode ein Problem. Dort ist zwar wegen der potentiometrischen Betriebs­ weise eine dritte Elektrode als separierte Bezugselektrode nicht erforderlich, da die durch Stromfluß verursachten elektrochemischen Effekte an der Bezugs­ elektrode nicht auftreten. Die auf hohe Potentialstabilität ausgelegte Bezugs­ elektrode - es gibt nur wenige Bezugselektroden, die dies leisten - bedarf wie die für das nachzuweisende Gas sensitive Elektrode - Arbeitselektrode - dort ihrerseits eines speziellen, zu ihr passenden Elektrolyten. Die Bezugselektrode ist daher mit ihrem Elektrolyten in einer Referenz-Halbzelle gekapselt, die nur über ein Diaphragma mit dem Elektrolyten der übrigen Meßzelle in Verbin­ dung steht. Ein geringer Elektrolyt-Austausch durch das Diaphragma wird als unumgänglich in Kauf genommen, die Referenz-Halbzelle verbraucht sich im Be­ trieb durch Elektrolytverlust nach einer bestimmten Zeit. Während dieses lang­ samen Verbrauchs des zur Bezugselektrode passenden Elektrolyten durch Aus­ tausch mit dem weiteren Elektrolyten ergibt sich auch hier eine entsprechende Drift der Empfindlichkeit mit der Notwendigkeit, auch diesen Sensor häufig nachzueichen. Außerdem ist die Laufzeit doch ziemlich begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den bekannten amperometrischen Sensor mit Bezugselektrode so auszugestalten und weiterzubilden, daß er im Grundsatz ohne Begrenzung der Laufzeit, zumindest aber mit erheblich ver­ längerter Laufzeit, und ohne Empfindlichkeitsdrift, zumindest aber mit er­ heblich verminderter Drift, arbeiten kann.

Der erfindungsgemäße elektrochemische Sensor mit den Merkmalen des Oberbe­ griffs von Anspruch 1 ist durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 beschrieben. Erfindungsgemäß wird die im Stand der Technik schon angesprochene Idee aufgegriffen, die Bezugselektrode aus dem Elektrolyten, in dem die Arbeitselektrode und ggf. die Gegenelektrode eingetaucht sind, herauszunehmen. Diese Grundidee, die im Stand der Technik allerdings nicht ausgeführt ist und bei Ausführung nicht zu einem befriedigenden Ergebnis führt, wird nun aber erfindungsgemäß so konkretisiert, daß der Bezugselek­ trode ein eigenes, völlig getrenntes Elektrolytsystem zugeordnet wird. Da­ durch wird erreicht, daß die Konzentration der potentialbestimmenden Ionen in dem Teil des Aufnahmeraums, der die Bezugselektrode aufnimmt, konstant oder praktisch konstant gehalten wird. Selbst dann, wenn ein Halogenidverbrauch im Elektrolyten im Aufnahmeraum auftritt, schlägt sich dieser nicht bezüglich der Bezugselektrode nieder. Überdies ist es aber möglich, den Elektrolyten im Aufnahmeraum außerhalb des für die Bezugselektrode abgetrennten Teils in anderer Zusammensetzung vorzusehen als es für die potentialstabile Bezugs­ elektrode selbst erforderlich ist. Die für die potentialstabile Bezugselek­ trode erforderliche Wahl des Elektrolyten wirkt also für den übrigen Aufnahme­ raum und damit für Arbeitselektrode (und ggf. die Gegenelektrode) nicht ein­ schränkend. Da der Elektrolyt-Austausch durch die Membran, anders als durch ein Diaphragma wirklich verhindert wird, ist diese Konzeption auch für einen potentiometrischen Sensor von großem Interesse.

An der Trennschicht für den Elektrolyten der Bezugselektrode gegenüber dem im übrigen Aufnahmeraum befindlichen Elektrolyten tritt eine Potentialdif­ ferenz zwischen der Innenseite und der Außenseite auf. Diese Potential­ differenz ist vom Material der Trennschicht und von der Zusammensetzung und Konzentration der beidseits angrenzenden Elektrolyten abhängig. Sie ist dann konstant - und damit meßtechnisch bzw. auswertungstechnisch ohne weiteres zu berücksichtigen -, wenn Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten auch auf der Außenseite dieser Trennschicht konstant sind. Deshalb kommt be­ sondere Bedeutung der Tatsache zu, daß der Aufnahmeraum auf der offenen Seite durch eine Trennschicht gegenüber dem auszumessenden Medium abgedeckt ist, so daß sich der Elektrolyt hinter der Trennschicht in Zusammensetzung und Kon­ zentration nur unwesentlich verändert. Lediglich dann, wenn das auszumessende Medium selbst ein Elektrolyt mit entsprechend langfristig konstanter Zusam­ mensetzung und Konzentration ist, kann man auf der offenen Seite des Aufnahme­ raums auf die dortige Trennschicht verzichten. Das gilt sowohl bei dem ampero­ metrischen als auch bei dem potentiometrischen Sensor als Ausführungsbeispiel erfindungsgemäßer elektrochemischer Sensoren. Es soll im übrigen nicht unter­ schlagen werden, daß sich bei entsprechendem Elektrolyten die Konzentration im übrigen Aufnahmeraum durch dortigen Halogenidverbrauch verändern kann. Das führt dann allerdings zu einer Drift der Potentialdifferenz an der Membran. Diese ist allerdings meßtechnisch weniger problematisch als die beim Stand der Technik auftretende starke Drift.

Für das Material der Trennschicht, die den Aufnahmeraum gegenüber dem auszu­ messenden Medium abdeckt, sind im Stand der Technik verschiedene Vorschläge gemacht worden, zusammenfassend darf dazu einerseits auf die DE-A 34 18 034, andererseits auf die DE-A 32 23 052 verwiesen werden, wo ausführlich Bei­ spiele erläutert werden. Ähnliche Überlegungen gelten auch für das Material der Trennschicht, die den für die Bezugselektrode vorgesehenen Teil des Auf­ nahmeraums gegenüber dem übrigen Aufnahmeraum trennt. Dieses Material muß eine zumindest geringfügige Leitfähigkeit haben, um eine Potentialmessung, die ja nur minimalen Stromfluß durch die Trennschicht erfordert, zu ermög­ lichen. Gleichzeitig ist aber wesentlich, daß die wesentlich potentialbe­ stimmenden Ionen im Elektrolyten an der Bezugselektrode zumindest weitest­ gehend zurückgehalten werden, so daß sich die Konzentration dieser Ionen im Elektrolyten an der Bezugselektrode über lange Zeit nicht bzw. praktisch nicht ändert.

Auch für diese Trennschicht empfiehlt sich ganz besonders eine semipermeable Membran, ein Beispiel bevorzugter Zusammensetzung aus dem Bereich der Chlor­ alkali-Elektrolyse ist im Anspruch 2 beschrieben, diese Membran ist für Chlorid-Ionen praktisch undurchlässig. Andere Alternativen sind im Stand der Technik ermittelbar.

Für die besondere Ausgestaltung der auch im erfindungsgemäßen Sensor verwen­ deten Bezugselektrode wird auf Anspruch 3 verwiesen. Die Kapselung der Be­ zugselektrode schafft bei dem erfindungsgemäßen Sensor aber, wie zuvor schon ausgeführt worden ist, die Freiheit, die Zusammensetzung des Elektrolyten im übrigen Aufnahmeraum weitgehend frei zu wählen. Das kann man nun dahingehend ausnutzen, daß der Elektrolyt so zusammengesetzt wird, daß ein Verbrauch ver­ mieden wird. Wenn man bei einem amperometrischen Sensor beispielsweise mit normalem Wasser als Elektrolyt im übrigen Aufnahmeraum arbeitet, eine Ar­ beitselektrode aus Gold oder Platin sowie eine Gegenelektrode aus Silber ver­ wendet, laufen an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode folgende Reak­ tionen ab:

Arbeitselektrode:
O₂ + 4e^- + 2 H₂O → 4 OH^- (Kathode)

Gegenelektrode:
4 OH^- + 4 Ag → 2 Ag₂O + 2 H₂O + 4e^- (Anode)

Summenreaktion:
O₂ + 4 Ag → 2 Ag₂O

Man sieht, daß sich der Elektrolyt hier nicht verbraucht, der umgesetzte Sauerstoff oxidiert in der Summenreaktion lediglich die Gegenelektrode zu Silberoxid. Hierzu darf im übrigen auf Anspruch 4 verwiesen werden.

Bei einem so eingestellten Elektrolyten ist zwar ein Verbrauch des Elektro­ lyten nicht gegeben, allerdings verbraucht sich die Gegenelektrode durch Um­ wandlung von Silber in Silberoxid. Das kann bei sehr kleinen bzw. nicht volu­ minösen Gegenelektroden ein Problem sein. Es empfiehlt sich folglich, für die Gegenelektrode ein Inertmaterial zu verwenden, beispielsweise Platin.

Bei der zuvor erläuterten, bevorzugten Ausgestaltung kann aufgrund der erfin­ dungsgemäßen Abtrennung des der Bezugselektrode zugeordneten Teils des Auf­ nahmeraums für den Elektrolyten eine optimal potentialstabile Bezugselektrode mit passendem Elektrolyten verwendet werden, also insbesondere eine Silber/Sil­ berchlorid-Bezugselektrode. Die Halogenid-Konzentration im Elektrolyten der Bezugselektrode ist hier also konstant, ebenso ist die Potentialdifferenz an der "inneren" Trennschicht (Membran) konstant, der Sensor hat im Ergebnis eine praktisch vernachlässigbare, zumindest stark verminderte Drift aufzu­ weisen. Nacheichungen können praktisch unterbleiben, zumindest sind die Zeit­ abstände wesentlich größer als bei allen bekannten Sensoren.

Generell gilt weiter, daß die Verwendung von Leitungswasser als Elektrolyt im übrigen Aufnahmeraum des Sensors in der Praxis nicht optimal ist. Beim Ein­ schalten des Sensors und bei wechselndem Sauerstoffgehalt kann es zu pH-Ver­ änderungen kommen, die den Arbeitspunkt verschieben, so daß sich die Empfind­ lichkeit ändert.

Ein ähnliches Problem wie zuvor aufgezeigt tritt auch bei anderen halogenid­ freien Elektrolyten auf. Es hat sich gezeigt, daß zur Lösung der zuvor er­ läuterten Problematik ein gepufferter Elektrolyt zweckmäßiger ist. Wird bei­ spielsweise eine Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, so wird bei Einsatz einer Inert-Gegenelektrode die Reduktion des Sauerstoffs an der Arbeitselektrode durch eine Erzeugung von Sauerstoff an der Gegenelektrode kompensiert. Der Stromfluß ist unverändert von dem Maß des eindiffundierenden Sauerstoffs ab­ hängig, ein Verbrauch des Elektrolyten findet aber nicht statt. Man könnte nun der Auffassung sein, daß allein eine inerte Gegenelektrode ausreicht, um einen Verbrauch des Elektrolyten zu verhindern. Dies ist bei einem normalen Elektrolyten mit Halogenid aber tatsächlich nicht der Fall. Bei der Elektro­ lyse beispielsweise einer neutralen Natriumchloridlösung liegt zwar die Potentialdifferenz der Sauerstoffentwicklung bei 0,82 V, der Chlorentwicklung bei 1,37 V, so daß Sauerstoffentwicklung ohne Chloridverbrauch zu erwarten ist. Die Sauerstoffentwicklung verläuft aber quantitativ in einer sehr flachen Kennlinie, schon bei geringen Stromdichten überwiegt folglich dann die Chlor­ entwicklung. Das sind Zusammenhänge, die aus der Chloralkali-Elektrolyse seit langem bekannt sind. Ähnliche Vorgänge finden auch in alkalischen Elektro­ lyten statt.

Alle zuvor erläuterten Probleme werden bei amperometrischen und potentiome­ trischen Sensoren mit der erfindungsgemäß realisierten Maßnahme gelöst, daß die Bezugselektrode separat im eigenen Elektrolyten wirksam und langfristig abgetrennt wird.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Sensors sind im übrigen Gegenstand der weiteren Unteransprüche.

Nachfolgend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensors in perspektivischer Ansicht von oben,

Fig. 2 den Sensor aus Fig. 1 im Schnitt und

Fig. 3 einen amperometrischen Sensor gemäß des eingangs erläuterten Standes der Technik.

Anhand von Fig. 3 soll zunächst der aus dem Stand der Technik bekannte ampero­ metrische Sensor im grundsätzlichen Aufbau erläutert werden. Für den aus dem Stand der Technik bekannten potentiometrischen Sensor ist auf die eingangs genannten Literaturstellen hinzuweisen. Die Erfindung betrifft generell elek­ trochemische Sensoren mit Bezugselektrode.

Der bekannte amperometrische Sensor weist zunächst eine zumindest an einer Seite offene, einen Aufnahmeraum 1 für einen Elektrolyten 2 bildende Fassung 3 auf, die im hier dargestellten Ausführungsbeispiel als kreiszylindrischer Block mit stirnseitig eingebrachtem Aufnahmeraum 1 und umlaufendem, ringarti­ gem Dichtelement 4 ausgeführt ist. Im dargestellten und insoweit bevorzugten System des Standes der Technik ist der Aufnahmeraum 1 auf der offenen Seite durch eine Trennschicht in Form einer Membran 5 geschlossen. In den Aufnahme­ raum 1 und damit in den Elektrolyten 2 tauchen eine Arbeitselektrode 6 (Katho­ de), eine Gegenelektrode 7 (Anode) und eine Bezugselektrode 8 ein. Beim Elek­ trolyten handelt es sich im Stand der Technik um eine wäßrige Kaliumchlorid­ lösung, andere halogenidhaltige wäßrige Lösungen sind in gleicher Weise be­ kannt, wozu beispielsweise auch auf die DE-A 32 23 052, die oben schon einmal angesprochen wurde, verwiesen werden darf. Häufig verwendet sich beispielsweise einmolare bis dreimolare Kaliumchlorid-Lösungen als Elektrolyte.

Die Arbeitselektrode 6 ist im Stand der Technik eine Goldelektrode in Stift­ form, deren offenliegende stirnseitige Fläche die eigentliche Elektroden­ fläche darstellt. Die Arbeitselektrode 6 ist als Stift in einem nicht lei­ tenden Substrat 9, das selber wieder kreiszylindrisch bzw. stiftförmig ausge­ führt ist, eingelassen. In das Substrat 9 eingelassen und um das Substrat 9 am Ende im Elektrolyten 2 ringartig eingetaucht ist die Gegenelektrode 7, im Stand der Technik eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Schließlich ist in den Elektrolyten 2 am Boden des Aufnahmeraums 1 eingetaucht die stiftartige Bezugs­ elektrode 8. Alle Elektroden 6, 7, 8 befinden sich also im Elektrolyten 2 hinter der Membran 5.

Die Membran 5 erlaubt eine Diffusion des nachzuweisenden Gases, im hier vor­ liegenden Beispielfall von Sauerstoff, in den Elektrolyten 2 im Aufnahmeraum 1. Dadurch wird der Sauerstoffgehalt des auszumessenden Mediums, das beispiels­ weise in Fig. 3 vor der Membran 5 vorbeiströmt, elektrochemisch meßbar, und zwar in Form des Stromflusses zwischen Arbeitselektrode 6 und Gegenelektrode 7. Das ist im allgemeinen Teil der Beschreibung im einzelnen erläutert worden und bedarf hier weiterer Erläuterung nicht. Die Bezugselektrode 8, die hier von der Gegenelektrode 7 separiert ist, was für die Lehre der Erfindung aber nicht entscheidend ist, liegt an einem sehr hochohmigen Eingang der Meßschal­ tung. Dadurch ist gewährleistet, daß über die Bezugselektrode 8 praktisch kein Strom fließt. Im amperometrischen Sensor finden dort also Abscheideprozesse nicht statt.

Ungeachtet der zuvor erläuterten Situation an der Bezugselektrode 8 bei dem Sensor des Standes der Technik, gezeigt in Fig. 3, wird die Bezugselektrode 8 doch durch den Verbrauch des Halogenids im Elektrolyten 2 über die Gegenelek­ trode 7 beeinträchtigt. Auch das ist im allgemeinen Teil der Beschreibung hinreichend erläutert worden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Sensors be­ steht darin, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten 2 auf die Bezugselek­ trode 8 Rücksicht nehmen muß. Es gibt nur sehr wenige potentialstabile Be­ zugselektroden, so daß man in der Wahl des Elektrolyten dadurch relativ stark eingeschränkt ist. Entsprechende Probleme gelten beim potentiometrischen Sensor.

Fig. 1 und 2 lassen nun die Konstruktion des erfindungsgemäßen Sensors erkennen, im Grundsatz könnte auch eine Konstruktion wie in Fig. 3 dargestellt verwirk­ licht werden. Wesentlich für den erfindungsgemäßen Sensor ist, daß ein die Bezugselektrode 8 aufnehmender Teil 10 des Aufnahmeraums 1 vom übrigen, zu­ mindest die Arbeitselektrode 6, hier auch die Gegenelektrode 7, aufnehmenden Aufnahmeraum 1 durch eine Trennschicht 11 abgetrennt ist, daß dieser Teil 10 des Aufnahmeraums 1 mit einem zum Material der Bezugselektrode 8 passenden Elektrolyten 12 gefüllt ist, während der übrige Aufnahmeraum 1 mit dem zur Arbeitselektrode 6 und hier auch zur Gegenelektrode 7 passenden Elektrolyten 2 gefüllt ist, und daß die Trennschicht 11 für die wesentlich potentialbe­ stimmenden Ionen aus dem Elektrolyten 12 nicht oder praktisch nicht durch­ lässig, aber zumindest geringfügig elektrisch leitfähig ist. Hierzu ist im allgemeinen Teil der Beschreibung sehr viel erläutert worden, es kann darauf verwiesen werden. Im dargestellten und bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Trennschicht 11, in Fig. 2 nur angedeutet, wenn auch dimensionsmäßig natür­ lich übertrieben dargestellt, als semipermeable Membran, und zwar hier als Membran auf der Basis von Poly(Perfluoralkylen)-Sulfonsäure, ausgeführt.

Wie im allgemeinen Teil der Beschreibung ausgeführt worden ist, zeigt das Potential an einer solchen Membran natürlich auch einen Potentialsprung. Die­ ser ist vom Material beidseits der Membran abhängig. Befindet sich beispiels­ weise als Elektrolyt 12 der Bezugselektrode 8 eine dreimolare Kaliumchlorid­ lösung innerhalb der Trennschicht 11 und eine 0,5-molare Kaliumchloridlösung als Elektrolyt 2 außerhalb, so kann man einen Potentialsprung von 40 mV meß­ technisch feststellen, befindet sich außerhalb eine einmolare Kaliumhydrogen- Carbonat-Lösung, so mißt man 65 mV. Diese Potentialdifferenz ist aber - unter den oben angegebenen Randbedingungen - konstant und auswertungstechnisch somit unproblematisch.

Als bevorzugtes Ausführungsbeispiel gilt auch für den erfindungsgemäßen Sensor, der hier als amperometrischer Sensor ausgeführt ist, daß die Bezugselektrode 8 eine Silber/Silberhalogenid-Elektrode, insbesondere eine Silber/Silberchlorid-Elek­ trode und der im Teil 10 befindliche Elektrolyt 12 eine halogenidhaltige, insbesondere chloridhaltige Flüssigkeit ist. Die zuvor angesprochene spezielle Membran als Trennschicht 11 ist hier besonders vorteilhaft einsetzbar.

Schon im allgemeinen Teil der Beschreibung ist darauf hingewiesen worden, daß es besonders zweckmäßig ist, wenn der Elektrolyt 2 so eingestellt ist, daß die elektrochemische Reaktion an der Arbeitselektrode 6 an der Gegenelektrode 7 genau rückgängig gemacht wird. Diese Freiheit in der Bestimmung des Elektro­ lyten 2 gewinnt man eben, weil man in der Wahl des Elektrolyten 12 im Teil 10 des Aufnahmeraums 1 unabhängig ist und dort den Elektrolyten 12 wählen kann, der für die Bezugselektrode 8, die eben besonders potentialstabil sein muß, paßt.

Bevorzugt ist eine Gestaltung der Gegenelektrode 7 aus inertem Material, vor­ zugsweise aus Platin od. dgl.

Im übrigen darf auf die Ansprüche 6 und 7 verwiesen werden.

Insbesondere bei Ausführung der Arbeitselektrode 6 und ggf. der Gegenelektrode 7 aus einem teuren Material wie Gold oder Platin empfiehlt es sich, diese als Dünnschichtelemente auf dem Substrat 9 auszuführen, Schichtdicke kleiner als 100 µm. Man kann übliche Dünnschicht-Ausbringungstechniken verwenden.

Das in Fig. 1 und 2 dargestellte Ausführungsbeispiel eines Sensors ist auch insofern noch konstruktiv besonders, indem die Fassung 3 als Block ausgeführt und der Aufnahmeraum 1 wannenartig in die Fassung eingelassen ist, daß das Substrat 9 plattenartig im Aufnahmeraum 1 eingelassen ist, in der Fassung 3 am Boden des Aufnahmeraums 1 eine Aufweitung zur Ausbildung des abgetrennten Teils 10 vorgesehen ist und die Aufweitung auf der offenen Seite zum übrigen Aufnahmeraum 1 hin durch die Trennschicht 11 abgedeckt ist. Diese Konstruktion ist in besonderem Maße auf die Möglichkeit bei Verwendung von Dünnschichtele­ menten abgestimmt, schafft nämlich konstruktive Voraussetzungen für planar­ technische Herstellung des Sensors.

Allgemein ist für den erfindungsgemäßen Sensor noch darauf hinzuweisen, daß die im Anspruch 1 angegebenen Elektroden nicht nur einzeln vorhanden sein müssen, sondern daß auch von der einen oder anderen Elektrode jeweils mehrere vorhanden sein können. Ferner ist festzuhalten, daß der erfindungsgemäße am­ perometrische Sensor ebenso wie der aus dem Stand der Technik bekannte ampe­ rometrische Sensor besonders zweckmäßig in einer Schaltung mit einem Potentio­ staten betrieben werden kann. Ist der erfindungsgemäße elektrochemische Sen­ sor als potentiometrischer Sensor ausgeführt, so sind regelmäßig nur zwei Elektroden vorhanden, die hier gekapselte Bezugselektrode verliert aber ihren Elektrolyten nicht durch Austausch mit dem auf der anderen Seite der Trenn­ schicht befindlichen Elektrolyten. Dadurch ist auch bei dem Ausführungsbei­ spiel eines potentiometrischen Sensors eine erhöhte Laufdauer und eine wesent­ lich geringere Drift gegeben.

Im übrigen kann es sich noch empfehlen, zusätzlich zu der abgetrennten Bezugs­ elektrode 8 eine weitere, von dieser entweder abgetrennte oder auch nicht abgetrennte Bezugselektrode vorzusehen. Sollte eine Bezugselektrode infolge Vergiftung durch eindringende Gase, insbesondere beispielsweise durch H₂S, unbrauchbar werden, so kann dies mit gleichzeitiger Messung über die weitere Bezugselektrode festgestellt werden. In Fig. 2 könnte man beispielsweise die Kontroll-Bezugselektrode an der Unterseite der Trennschicht 11 anbringen, sie würde dann "früher" vergiftet als die eigentliche Bezugselektrode 8 und man könnte dies meßtechnisch feststellen.

Claims (10)

1. Elektrochemischer Sensor mit einer zumindest an einer Seite offenen, einen Aufnahmeraum (1) für einen Elektrolyten (2) bildenden Fassung (3), vorzugs­ weise einer den Aufnahmeraum (1) auf der offenen Seite schließenden Trenn­ schicht, insbesondere in Form einer Membran (5), und je einer in den Aufnahme­ raum (1) eintauchenden Arbeitselektrode (6) (Kathode) und Gegenelektrode (7) (Anode), wobei, so vorhanden, die Trennschicht, insbesondere also die Membran (5), eine Diffusion des nachzuweisenden Gases, insbesondere von Sauerstoff, in den Elektrolyten (2) im Aufnahmeraum (1) erlaubt und wobei die Gegenelek­ trode (7) gleichzeitig Bezugselektrode (8) mit konstantem Bezugspotential ist oder zusätzlich zu der Gegenelektrode (7) noch eine separate Bezugselektrode (8) mit konstantem Bezugspotential vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Bezugselektrode (8) aufnehmender Teil (10) des Aufnahmeraums (1) vom übrigen, zumindest die Arbeitselektrode (6) aufnehmenden Aufnahmeraum (1) durch eine Trennschicht (11) abgetrennt ist, daß dieser Teil (10) des Auf­ nahmeraums (1) mit einem zum Material der Bezugselektrode (8) passenden Elek­ trolyten (12) gefüllt ist, während der übrige Aufnahmeraum (1) mit dem zur Ar­ beitselektrode (6) und ggf. zur Gegenelektrode (7) passenden Elektrolyten (2) gefüllt ist, und daß die Trennschicht (11) für die wesentlich potentialbe­ stimmenden Ionen aus dem Elektrolyten (12) nicht oder praktisch nicht durch­ lässig, aber zumindest geringfügig elektrisch leitfähig ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht (11) als semipermeable Membran, insbesondere als Membran auf der Basis von Poly(Per­ fluoralkylen)-Sulfonsäure, ausgeführt ist.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselek­ trode (8) eine Silber/Silberhalogenid-Elektrode, insbesondere eine Silber/Sil­ berchlorid-Elektrode und der im Teil (10) befindliche Elektrolyt (12) eine halogenidhaltige, insbesondere chloridhaltige Flüssigkeit ist.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt (2) so eingestellt ist, daß die elektrochemische Reaktion an der Arbeitselektrode (6) an der Gegenelektrode (7) genau rück­ gängig gemacht wird.

5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gegenelektrode (7) aus inertem Material, vorzugsweise aus Platin besteht.

6. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Elektrolyt (2) halogenidfrei ist und/oder daß der Elektrolyt eine gepufferte Lösung ist und/oder daß der Elektrolyt alkalisch eingestellt ist, vorzugsweise als Elektrolyt die Lösung eines Alkalimetallhydroxids ver­ wendet wird.

7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) und/oder die Gegenelektrode (7) aus Gold oder einem Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Ele­ mente oder aus Kohlenstoff besteht.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektroden (6, 7, 8), zumindest die Arbeitselektrode (6) und die Gegenelektrode (7), als Dünnschichtelemente auf einem Substrat (9) ausgeführt sind, vorzugsweise mit Schichtdicken kleiner als 100 µm.

9. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Fassung (3) als Block ausgeführt und der Aufnahmeraum (1) wannenartig in die Fassung (3) eingelassen ist, daß das Substrat (9) platten­ artig im Aufnahmeraum (1) eingelassen ist, daß in der Fassung (3) am Boden des Aufnahmeraums (1) eine Aufweitung zur Ausbildung des abgetrennten Teils (10) vorgesehen ist und daß die Aufweitung auf der offenen Seite zum übri­ gen Aufnahmeraum (1) hin durch die Trennschicht (11) abgedeckt ist.

10. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der abgetrennten Bezugselektrode (8) eine weitere, von dieser abgetrennte oder nicht abgetrennte Bezugselektrode vorgesehen ist.