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Die Erfindung betrifft ein Referenzsystem für einen mit einem Referenzelement arbeitenden Sensor, vorzugsweise einem pH-Sensor, wobei das Referenzelement in einer Referenzlösung angeordnet ist, welche ein Elektrolytsalz umfasst.
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pH-Sensoren enthalten üblicherweise eine Silber-/Silberchloridableitung, welche sich in einem 3M Kaliumchlorid haltigen Elektrolyten befindet. Zur Erhöhung der Driftfreiheit werden bei Sensoren mit geringer Temperaturbeanspruchung Salzringe zugesetzt, welche aus in Polymer eingekapseltem Kaliumchlorid aufgebaut sind. Eine besondere Variante für einen möglichst driftarmen Miniatursensor wurde in der
EP 193 676 B1 beschrieben. In dieser Ausführungsform handelt es sich um eine Miniatur pH-Elektrode, bestehend aus einer Silber/Silberchloridableitung, welche mit einem Überzug aus Polyvinylchlorid, Kaliumchlorid oder Silberchlorid und einem Celluloseester vor einem Aussalzen schützen soll. Allerdings zeigen derartige pH-Sensoren eine Spannungsdrift von bis zu 2 mV/h und sind daher für Langzeitmessungen ungeeignet. Die Lebensdauer von pH-Elektroden ist stark von der Größe der pH-Elektrode und den Anwendungsbedingungen abhängig. Gründe für die Alterung und auftretende Fehlmessungen liegen häufig auf der Referenzseite, wobei Sensorausfälle durch ein verstopftes Diaphragma, Eindringen von Messmedium in den Referenzraum und häufig auch Alterungseffekte aufgrund von Elektrolytverlusten zu finden sind. Insbesondere bei Kleinelektroden und dauerhaft hohen Anwendungstemperaturen über 60°C machen sich Verarmungseffekte an Elektrolytsalzen (in der Regel Kaliumchlorid) schon nach wenigen Wochen bemerkbar. Bei Elektroden mit kleinem Referenzraum oder Messungen mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten sind Drifts teilweise schon nach ein paar Tagen bemerkbar.
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Aus der
DE 103 54 100 A1 ist eine Elektrode für elektrochemische Untersuchungen bekannt, die auf einem angedickten Bezugselektrolyten mit optimierten Ausflusseigenschaften basiert, welche durch ein spezielles poröses Keramikdiaphragma bestimmt wird. Als Bezugselektrode wird ein Gelelektrolyt verwendet, der ein langfristig Referenzelektrodenpotential aufweist. Nachteilig bei dieser Ausgestaltung ist, dass eine konstante Konzentration des Elektrolytsalzes in der Elektrolytlösung nicht über Wochen oder Monate garantiert werden kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Referenzsystem für einen, mit einem Referenzelement arbeitenden Sensor anzugeben, welcher eine Langzeitstabilität des Sensors ermöglicht und trotzdem einfach und kostengünstig herzustellen ist.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in der Referenzlösung mindestens eine, das Elektrolytsalz enthaltende, separate kapselähnliche Einheit angeordnet ist, welche eine poröse Membran aufweist, die die kapselähnliche Einheit mit der Referenzlösung verbindet, wobei durch eine Änderung einer physikalischen Größe in der Umgebung der kapselähnlichen Einheit das Elektrolytsalz durch die poröse Membran in die Referenzlösung abgegeben wird. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, dass das Referenzsystem auch bei Langzeitmessungen keinen Spannungsdrift aufweist. Verarmungseffekte an Elektrolytsalz in der Referenzlösung werden durch den Zusatz von Elektrolytsalzen aus der kapselähnlichen Einheit in die Referenzlösung ausgeglichen. Die kapselähnliche Einheit setzt das Elektrolytsalz über Wochen und Monate frei und unterbindet somit Verarmungserscheinungen der Referenzlösung.
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Vorteilhafterweise ist die sich ändernde physikalische Größe eine Temperatur und/oder ein Druck und/oder eine Konzentration und/oder eine Durchflussgeschwindigkeit. Die Änderung der physikalischen Größe kann durch Einfluss von außen erzwungen werden oder sich aber auch selbstständig durch vorgegebene physikalische Verhältnisse ergeben.
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In einer Ausgestaltung ist die poröse Membran hydrophob ausgebildet. Unter einer hydrophoben Membran soll eine Membran verstanden werden, welche bei einem Normaldruck in der Umgebung des Sensors wasser- und salzundurchlässig ist, bei sich ändernden Druckverhältnissen infolge sich ändernder Umgebungsbedingungen aber Wasser aufnimmt und Salz an die Umgebung abgibt. Die hydrophobe Membran besteht aus einem Material, bei welchem es sich um Polymere aus der Gruppe der Tetrafluoroethylene, Polyvinylendifluoride, Ethylentetrafluoroethylene, Polyvinylenfluoride, Polychlorotrifluorethylene, fluoriertes Ethylen oder Propylen, Polyphenole, Allyldiglykolcarbonate, Polyurethane und aromatische Polyester handelt.
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In einer Variante weist die hydrophobe, poröse Membran ein Wasserrückhaltevermögen von 0,01 bar bis 6 bar auf. Das bedeutet, dass die Wasserdurchlässigkeit der hydrophoben Membran erst bei den angegebenen Drücken an der Membran gewährleistet ist. Somit lässt sich das Referenzsystem gut auf die gegebenen Verhältnisse des jeweiligen Sensors einstellen.
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In einer Weiterbildung ist das, in der kapselähnlichen Einheit enthaltene Elektrolytsalz als Pressling oder als lockere Schüttung ausgebildet, welche durch eine künstliche Änderung der physikalischen Größe, vorzugsweise einer Reinigungsbehandlung des Referenzsystems, zur Diffusion durch die poröse Membran in die Referenzlösung angeregt wird. Somit wird eine Abgabe des Elektrolytsalzes an die Referenzlösung nur dann erfolgen, wenn von außen eine Handlung ausgeführt wird, die die physikalische Größe verändert. Reinigungsbehandlungen sind beispielsweise Sterilisationen, bei welchen heißer Wasserdampf in den Sensor eingedrückt wird. Dieser Wasserdampf dringt dann auch durch die poröse Membran in die kapselähnliche Einheit ein und bedingt eine Abscheidung des Elektrolytsalzes aus der kapselähnlichen Einheit in die Referenzlösung.
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In einer Ausführungsform ist die kapselähnliche Einheit in mindestens zwei räumlich getrennte Kompartimente eingeteilt, die über eine Salzbrücke miteinander verbunden sind und wobei ein erstes Kompartiment eine Osmosemembran aufweist und ein zweites Kompartiment die poröse Membran umfasst und mit dem Elektrolytsalz befüllt ist, wobei bei Ausbildung eines hydrostatischen Druckes in dem ersten Kompartiment ein Flüssigkeitskontakt mit der Salzbrücke entsteht, wodurch dem, in dem zweiten Kompartiment enthaltenen Elektrolytsalz Flüssigkeit zugeführt wird, wodurch das Elektrolytsalz an die Referenzflüssigkeit abgegeben wird. Bei dieser Ausgestaltung entfällt ein äußerer Eingriff zu Veränderung der physikalischen Größe, da die kapselähnliche Einheit ausschließlich auf Elektrolytsalzverluste, was sich als Konzentrationsänderung darstellt, reagiert. Bei einem starken Elektrolytsalzverlust wird das notwendige Elektrolytsalz aus dem zweiten Kompartiment in die Referenzlösung nachgeliefert.
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Vorteilhafterweise besteht die Salzbrücke aus einem anorganischen oder organischen Fasermaterial mit einer hohen Kapillarwirkung, welches einen Flüssigkeitskontakt mit dem trockenen Elektrolytsalz herstellt. Durch die Salzbrücke wird das über die Osmosemembran des ersten Kompartiments aus der Referenzlösung eingeführte Wasser in das zweite Kompartiment der kapselähnlichen Einheit weitergeleitet und befeuchtet dort das Elektrolytsalz, welches bei einem vorgegebenen Druck über die poröse Membran an die Referenzlösung abgegeben wird. Dieser Vorgang verläuft selbstständig infolge von Konzentrationsunterschieden des Elektrolytsalzes.
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In einer Ausgestaltung besteht das Fasermaterial der Salzbrücke aus einem Faserschlauch und/oder einem Fasergelege und/oder einem Fasergewebe und/oder einem mikroporösen Glas. Es sind aber auch Schläuche oder Schwämme aus anorganischem Fasermaterial denkbar, wobei es sich hier um Keramiken bevorzugt aus dem Bereich Aluminiumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid mit sehr feinverdrillten Kapillaren mit einer Porengröße von 1 und/oder feinen Pulvern mit besonders großer Oberfläche > 10 m2/g, noch mehr bevorzugt > 100 m2/g, noch mehr bevorzugt > 200 m2/g und besonders bevorzugt > 500 m2/g handeln kann. Es können auch Naturstoffe, wie Flachs, verwendet werden.
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In einer Variante besteht die Osmosemembran aus einer gammastabilen Substanz und weist vorzugsweise eine Porengröße von < 100 Å, vorteilhafterweise < 10 Å auf. Durch die Verwendung von gammastabilen Substanzen, beispielsweise aus der Gruppe der Polysulfone oder Polymere mit anorganischen Füllstoffen, wie Zeolithen, erhöht sich die Verwendungsmöglichkeit des, das Referenzsystem umfassenden Sensors erheblich. Ein solcher Sensor ist insbesondere in der Prozessleittechnik einsetzbar.
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In einer weiteren Ausführungsform befindet sich das trockene Elektrolytsalz auf einem Boden der kapselähnlichen Einheit, wobei das Verhältnis zwischen dem Volumen des Elektrolytsalzes und dem Volumen der in der kapselähnlichen Einheit befindlichen Luft zwischen 2:1 bis 50:1 liegt. Dabei ist davon auszugehen, dass die sich in der kapselähnlichen Einheit auftretende Druckverhältnisse umso besser erzeugt werden können, je weniger Luft sich in der kapselähnlichen Einheit befindet.
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Vorteilhafterweise wird eine Öffnung in Form einer „Liquid Junction“ verwendet, die bei einer Trockenlagerung des Elektrolyten eine schnelle Flüssigkeitsaufnahme ermöglicht.
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Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Eine davon soll anhand der in der Zeichnung dargestellten Figuren näher erläutert werden.
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Es zeigt:
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1: einen pH-Sensor mit einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Referenzsystems,
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2: ein erstes Ausführungsbeispiel der kapselähnlichen Einheit,
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3: ein zweites Ausführungsbeispiel der kapselähnlichen Einheit,
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4: Potentialdifferenzen bei der Verwendung unterschiedlicher Membranmaterialien für die kapselähnliche Einheit nach 3.
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Gleiche Merkmale sind mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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1 zeigt einen pH-Sensor 1, wie er in prozesstechnischen Anlagen zur Steuerung von chemischen oder umwelttechnischen Prozessen eingesetzt wird. Der pH-Sensor 1 weist ein Innenrohr 2 auf, in welchem sich eine Messelektrode 3 erstreckt. Das Innenrohr 2 ist über eine Membran 4 gegenüber einem Prozessmedium 8 abgeschlossen. Ein das Innenrohr 2 umgebendes Außenrohr 5 umfasst eine Referenzelektrode 6, wobei das Außenrohr 5 mittels eines Diaphragmas 7 gegenüber dem Prozessmedium 8 getrennt ist. Während des Messprozesses sind die erste Membran 4 und das Diaphragma 7 in das Prozessmedium 8 eingetaucht. Das Spannungspotential, das während der Messung an der Messelektrode 3 entsteht, wird mit dem Spannungspotential an der Referenzelektrode 6 verglichen, die innerhalb des Außenrohres 5 in einer, ein Elektrolytsalz aufweisenden Referenzlösung 9, beispielsweise KCl, eingetaucht ist.
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Das Elektrolytsalz diffundiert durch eine poröse Trennwand in Form des Diaphragmas 7 langsam in das Prozessmedium 8. Um eine zu schnelle Entsalzung der Elektrolytlösung 9 in dem Außenrohr 5 zu unterbinden, ist in dem Außenrohr 5 eine kapselähnliche Einheit 10 angeordnet, welche dafür Sorge trägt, dass der Verlust des Elektrolytsalzes in der Referenzlösung 9 wieder ersetzt wird. Die kapselähnliche Einheit 10 enthält dabei das feste Elektrolytsalz, vorzugsweise KCl, wie es in 2 dargestellt ist. 2A zeigt das trockene Elektrolytsalz 11 in Form einer Schüttung, welches auf einer porösen Membran 12 innerhalb der kapselähnlichen Einheit 10 aufliegt, wobei die poröse Membran 12 den Boden der kapselähnlichen Einheit 10 bildet. Zwischen der Schüttung des Elektrolytsalzes 11 und der oberen Begrenzung der kapselähnlichen Einheit 10 ist Luft enthalten. In 2B ist das Elektrolytsalz 13 als Pressling ausgebildet und liegt ebenfalls auf der porösen Membran 12 der kapselähnlichen Einheit 10 auf. Auch hier wird das Elektrolytsalz 13 mit Luft gegen die obere Begrenzung der kapselähnlichen Einheit 10 begrenzt. Aufgabe der kapselähnlichen Einheit 10 ist es, mit Hilfe von sich ändernden äußeren physikalischen Größen, die der Referenzraum des Sensors, d.h. das Außenrohr 5 des pH-Sensors 1 erfährt, die Konzentration des Elektrolytsalzes in der Referenzlösung 9 zu regeln und den Konzentrationsbereich des Elektrolytsalzes in der Referenzlösung 9 so lange wie möglich konstant zu halten.
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Als natürliche bzw. künstliche Einflussgrößen für eine Kaliumchlorid-Freisetzung von der kapselähnlichen Einheit 10 in die Referenzlösung 9 gelten der Innendruck im Außenrohr 5, die Temperatur, die KCl-Konzentration und die Verweildauer des pH-Sensors 1 im Prozessmedium 8. Die Leitfähigkeit des Prozessmediums 8 und die Strömungsgeschwindigkeit sowie der Umgebungsdruck im Prozessmedium 8 sind ebenfalls von entscheidender Bedeutung für die Lebensdauer des Elektrolytsalzes und beeinflussen in direkter Weise die Elektrolytsalzkonzentration.
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Bei der Verwendung der in 2 dargestellten kapselähnlichen Einheiten 10 ist zur Freisetzung von Kaliumchlorid (KCl) ein künstlicher Eingriff auf die beschriebenen physikalischen Größen notwendig. Ein solcher künstlicher Eingriff erfolgt dabei insbesondere bei Reinigungsbehandlungen des pH-Sensors 1 wie einer Sterilisation. Da diese Reinigungsbehandlung in regelmäßigen Zyklen durchgeführt werden, besteht somit die Möglichkeit, in regelmäßigen Zyklen zur Regeneration der Elektrolytsalzkonzentration in der Referenzlösung 9 beizutragen. Dabei wird die Kaliumchlorid-Freisetzung so gesteuert, dass die Kaliumchlorid-Konzentration in der Referenzlösung 9 des Außenrohres 5 nach jeder Sterilisation leicht erhöht wird.
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Die kontrollierte Abgabe von Kaliumchlorid erfolgt dabei wie in 1 dargestellt. Die in die Referenzlösung 9 eingebrachte kapselähnliche Einheit 10 enthält dabei einen Vorrat an Kaliumchlorid, welcher, wie bereits erläutert, als lockere Salzschüttung 12 oder in Form eines Presslings 13 befüllt ist. Die als Boden der kapselähnlichen Einheit 10 ausgebildete poröse Membran 12 ist bei Normaldruck wasser- und salzundurchlässig und lässt nur Gase durch. Bei einer Sterilisation kann der Wasserdampf, der in den pH-Sensor 1 eingedrückt wird, durch die poröse Membran 12 in die kapselähnliche Einheit 10 eindringen. Gleichzeitig baut sich durch die Verringerung des Gasvolumens innerhalb der kapselähnlichen Einheit 10 ein geringer Überdruck auf. Beim Abkühlen des pH-Sensors 1 kommt es zur Kondensation des Wasserdampfes und somit zu einem Überdruck in der kapselähnlichen Einheit 10. Die durch das Kondenswasser entstehende Kaliumchlorid-Lösung in der kapselähnlichen Einheit 10 wird aufgrund des Überdruckes durch die poröse Membran 12 gedrückt bis der Überdruck abgebaut ist. Nach dem Druckausgleich ist die poröse Membran wieder flüssigkeitsundurchlässig. Die Referenzlösung 9 wird somit mit Kaliumchlorid als Elektrolytsalz versorgt. Bei der nächsten Sterilisation kann weiteres Kaliumchlorid aus der kapselähnlichen Einheit 10 in die Referenzlösung 9 eindringen. Diese Vorgehensweise ist insbesondere für Anwendungen bei Temperaturen > 90°C nutzbar.
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In 3 ist ein zweites Ausführungsbeispiel der kapselähnlichen Einheit 15 dargestellt. Die kapselähnliche Einheit 15 besteht dabei aus zwei Kompartiments 16 und 17, die räumlich voneinander getrennt sind. Das erste Kompartiment 16 ist am Boden mit einer Osmosemembran 18 abgeschlossen, während das zweite Kompartiment 17 mit der porösen Membran 12 verschlossen ist. In dem zweiten Kompartiment 17 ist trockenes Kaliumchlorid als Elektrolytsalz enthalten. Das erste Kompartiment 16 und das zweite Kompartiment 17 sind über eine Salzbrücke 19 miteinander verbunden, wobei die kapselähnliche Einheit 15 oberhalb der beiden Kompartiments 16, 17 mit Luft ausgefüllt ist. Die Salzbrücke 19 besteht aus einem Glasfaserbündel oder aus einer Flachsfaser.
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Im Zustand der Verarmung des Elektrolytsalzes in der Referenzlösung 9 tritt durch die Osmosemembran 18 Wasser aus dem Prozessmedium 8 in das erste Kompartiment 16 ein, da in diesem durch eine Kaliumchloridschüttung oder ein konzentriertes Kaliumchloridgel eine erhöhte Kaliumchloridkonzentration vorliegt. Bei Erreichen eines bestimmten hydrostatischen Druckes wird in dem ersten Kompartiment 16 ein Flüssigkeitskontakt zur Salzbrücke 19 hergestellt und es entsteht ein Feuchtigkeitsfilm zum Kaliumchloridvorrat im zweiten Kompartiment 17. Mit der Zeit gelangt aufgrund des hydrostatischen Druckes eine ausreichende Menge Wasser in das zweite Kompartiment 17. Durch den Überdruck wird konzentrierte Kaliumchloridlösung in dem zweiten Kompartiment freigesetzt bis es zu einem Konzentrationsausgleich zwischen der kapselähnlichen Einheit 15 und der Referenzlösung 9 kommt. Bei weiterer Verarmung wird entsprechend wieder ein Druck aufgebaut und weitere Kaliumchloridlösung freigesetzt, bis sich schließlich ein Konzentrationsgleichgewicht zwischen der Konzentration von Kaliumchlorid in der kapselähnlichen Einheit 15 und in der Referenzlösung 9 einstellt. Der Vorteil dieser Anwendungsmöglichkeit besteht darin, dass diese bei Sensoren genutzt werden kann, die nicht bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Die Verwendung einer Polyvinylidenfluoridmembran als poröse Membran ermöglicht die Anwendung des pH-Sensors auch bei gammasterilisierbaren Anwendungen.
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Bei Inbetriebnahme des pH-Sensors 1 wird als Salzbrücke 19 bevorzugt eine anorganische Faser mit starker Kapillarwirkung verwendet, wodurch die Referenzlösung 9 mit dem Prozessmedium 8 gefüllt und ein in der Referenzlösung 9 befindlicher Vorrat an Elektrolytsalzen gelöst wird. Bei diesem Salzvorrat kann es sich bevorzugt um Kaliumchlorid, Kaliumnitrat und/oder Silberchlorid handeln, welche in unterschiedlichen Ausführungsformen in Referenzgefäßen angeordnet sein können. Begünstigt ist eine langsame Abgabe des Elektrolytsalzes, da eine schnelle Abgabe zu einer Potentialverschiebung und somit unstabilen Messwerten führt. So kann das Kaliumchlorid unter hohen Drücken zu einem Monolith verpresst werden. In einer weiteren Ausführungsform kann sich ein Vorrat an Elektrolytsalzen in einem oder vielen senkrecht zum Gefäßboden des pH-Sensors 1 angeordneten Glasrohren befinden, in denen ebenfalls Fasermaterial vorhanden ist, welches aber bevorzugt nur die Grenzfläche des Vorrates an Kaliumchlorid benetzt. Hierbei kann der Vorrat an Kaliumchlorid in einem nach unten und/oder nach oben offenen Glasrohr im Referenzraum angeordnet sein.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Sensor eine Trockenreferenz auf. Schläuche aus Kapillarmaterial werden bevorzugt über das pH-Glasinnenrohr angebracht und ermöglichen eine größere Öffnung und schnellere Aufnahme von Wasser aus dem Prozessmedium 8. Zur Verringerung des Ausflusses nach Wasseraufnahme aus der kapselähnlichen Einheit 10, 15 wird bevorzugt ein anorganisches Verdickungsmittel, wie Siliziumoxide, Titanoxide, Aluminiumoxide, mit großer Oberfläche eingesetzt. Diese Materialien haben sich als vorteilhaft erwiesen, da eine verzögerte Verdickung zu einem anorganischen Gel nach Wasseraufnahme erfolgt. Nach Verdickung der Referenzlösung 9 kann der pH-Sensor 1 in jeder erdenklichen Position eingesetzt werden. Je nach Geometrie des pH-Sensors 1 und Art des Referenzsystems sind so auch Strömungsgeschwindigkeiten bis 1000 l/h möglich.
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In 4 ist eine Potentialdifferenz dargestellt, welche beim Einsatz der kapselähnlichen Einheit 15 mit unterschiedlichen Membranen gemessen wurden. Für diese Messung wurde je eine Schüttung von 0,15 g Kaliumchlorid in die kapselähnliche Einheit 15 mit einer Osmosemembran 1 und einer PVDF-Membran als poröse Membran bzw. mit einer Osmosemembran 2 und einer PVDF-Membran eingefüllt. Die Kennlinien a und b zeigen die Potentialdifferenz, bei welcher die Osmosemembran 1 und eine PVDF-Membran bzw. eine Osmosemembran 2 und die PVDF-Membran als poröse Membran in der kapselähnlichen Einheit 15 verwendet wurden. Dabei wurden Osmosemembranen aus unterschiedlichem Materialien eingesetzt. Bei der Kennlinie c wurden zwei PVDF-Membranen sowohl für das erste als auch für das zweite Kompartiment 16, 17 verwendet.
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Die kapselähnliche Einheit 15 wurde in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gehalten und das Potential einer Ag/AgCl-Ableitung gegen eine Ag/AgCl-Ableitung in einer 3M KCl-Lösung gemessen. Eine Freisetzung von Kaliumchlorid wird bei den kapselähnlichen Einheiten 15 mit den Osmosemembranen 1 bzw. Osmosemembranen 2 und PVDF-Membran beobachtet, wobei sich nach ca. 20 Stunden ein konstantes Gleichgewicht bei ca. 0,3M KCl eingestellt hat. Bei der kapselähnlichen Einheit 15, die mit zwei PVDF-Membranen verschlossen wurde, wurde eine solche Freisetzung von Kaliumchlorid nicht nachgewiesen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 193676 B1 [0002]
- DE 10354100 A1 [0003]
