-
Die Erfindung bezieht sich auf eine ISFET-pH-Elektrode.
-
Jede pH-Glas-Messelektrode unterliegt einem Alterungsprozess, auch wenn sie nicht benutzt wird. Der Alterungsprozess ist kontinuierlich und beginnt sofort nach Ende der Fertigung. Die Hauptursachen des Alterns sind:
- 1) die Veränderung der chemische Zusammensetzung des Membranglases
- 2) das stetige Wachsen der internen Gelschicht der Membran
- 3) die chemischen und mechanischen Einflüsse auf die äußere Gelschicht der Membran während des Messens und der Reinigung.
- 4) die Reduktion des freien Silbers im Innenpuffer
- 5) die Erhöhung des Gasanteils im Innenpuffer, im Speziellen im Bereich der Messmembrane
- 6) die Veränderung des pH-Wertes des Innenpuffers
-
Der Alterungsprozess wird bedeutend beschleunigt durch:
- 1) Messen in heißen Medien über 60°C
- 2) Messen bei erhöhtem Druck
- 3) Messen in starken Säuren und besonders in starken Laugen
- 4) unsachgemäßes Behandeln der Messkette im unbenutzten Zustand, z. B. beim Reinigen und Lagern
- 5) Sterilisieren von Messketten mit Dampf.
- 6) Vorhandensein von Viren, Bakterien, Pilzen und Hefen auf und im pH-Elektrodensystem
- 7) Vorhandensein von Gasblasen im Bereich der Messmembran, auch ausgelöst durch biologische Aktivität
-
Typische Symptome einer alternden Messelektrode sind:
- a) eine verlängerte Ansprechzeit
- b) ein erhöhter Membranwiderstand
- c) eine verflachte Steilheit, besonders im alkalischen Bereich
- d) eine Änderung des Asymmetriepotentials) eine Verschiebung des pH-Wertes des Innenpuffers
- f) reduzierte aktive Membranoberfläche durch Gasblasenbildung
-
Es ist unmöglich, die Betriebsdauer einer Messelektrode vorauszusagen, besonders dann nicht, wenn Kombinationen der oben angeführten Gründe die Messfunktion der Elektrode beeinträchtigt. Anfänglich kommt es zu einem Driften des Messwertes. Eine Messelektrode mit einer potentiellen Betriebsdauer von 18 Monaten, bei korrekter Behandlung und Anwendung in wässriger Lösung zwischen pH 4 und pH 8 und Umgebungstemperatur, verschlechtert ihre Messfunktion schon nach 2 Monaten bei kontinuierlichem Gebrauch in einer Medientemperatur über 90°C.
-
Der erhöhte Membranwiderstand und reduzierte Diaphragmadurchlässigkeit, eine verflachte Steilheit und eine Nullpunktverschiebung (Änderung des Asymmetriepotentials) kann im begrenzten Maße mit modernen pH-Metern/Umformern in einem Kalibriervorgang kompensiert werden. Eine verlängerte Ansprechzeit ist ein sicheres Zeichen des Alterns. Wenn die Ansprechzeit für den Anwender nicht mehr akzeptabel ist, gibt es keine Alternative, als die alte Elektrode durch eine neue zu ersetzen.
-
Durch die Alterung ändert sich der Widerstand in der Messkette und ein Nachkalibrieren ist notwendig. Bei einer zu starken Erhöhung des Widerstandes muss die Elektrode ersetzt werden.
-
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ISFET-pH-Elektrode zu entwickeln, deren Betriebsdauer erheblich verlängert, und die Messstabilität verlängert wird.
-
Diese Aufgabe wird bei der ISFET-pH-Elektrode dadurch gelöst, dass die ISFET-pH-Elektrode eine UVC-LED mit Abstrahlung auf die FET-Öffnung aufweist, wobei die UVC-LED als integrales oder externes Bauteil und in Verbindung mit einem Lichtwellenleiter (LWL) ausgebildet ist.
-
Die UVC-Diode wird über eine Nano-Impuls-Elektronik, hier Steuerelektronik, angesteuert. Der Anwender erhält damit die Möglichkeit, die Bestrahlung den örtlichen Einsatzanforderungen anzupassen. Durch Nano-Impulse wird die Lichtausbeute vervielfacht. Photodetektoren geben Aufschluss über die Wirksamkeit der UVC-Strahlung.
-
Der Erfinder hat nämlich herausgefunden, dass die Alterung der Elektroden nicht unerheblich auf das Vorhandensein von Viren, Bakterien, Pilzen und Hefen auf und im pH-Elektrodensystem zurückgeht. Mit Hilfe des ultravioletten Lichtes der Wellenlängen von 254 nm bis 268 nm lassen sich Viren, Bakterien, Pilzen und Hefen abtöten, bzw. ihre Reproduzierbarkeit verhindern. Der Wegfall der biologischen Einflüsse hat damit eine erheblich höhere Betriebsdauer der Elektroden zur Folge.
-
Bei der ultravioletten Strahlung (UV-Strahlung) unterscheidet man die folgenden Bereiche:
| Bezeichnung | Wellenlänge |
| EUV, extrem kurzwellig | 0.001–0.100 μm |
| UV C | 0.100–0.280 μm |
| UC B | 0.280–0.315 μm |
| UV A | 0.315–0.400 μm |
-
Für Organismen sind die EUV- und die UVC-Strahlen schädlich und töten diese ab.
-
UVC-Strahlung hat zwischen 254 nm bis 268 nm eine intensive bakterizide Wirkung. Mikroorganismen wie Viren, Bakterien, Hefen und Pilze werden durch UVC-Strahlung wirksam abgetötet. Bei Wellenlängen unter 230 nm ist die Energie der UV-Strahlung ausreichend, um chemische Bindungen aufzubrechen. Unterhalb 200 nm wird aus Sauerstoff Ozon erzeugt, und es werden Oxidationsprozesse organischer Verbindungen ausgelöst. Weiterhin wird die UVC Bestrahlung freies Silber aus dem Ag/AgCl Messdraht gelöst. UVC-Strahlung wird auf Wasser, Luft und Oberflächen angewandt, ist also ideal für die pH-Sensorik.
-
Im Folgenden werden einige Anwendungen der Erfindung näher beschrieben:
-
In 1 wird in schematischer Darstellung der prinzipielle Aufbau einer erfindungsgemäßen Messelektrode mit einer externen UVC-Lichtquelle gezeigt. Die Bedeutung der Bezugszahlen ergibt sich aus der nachfolgenden Bezugszeichenliste.
-
Die ISFET-Elektroden werden anfänglich mit einem Lichtwellenleiter ausgestattet sein, wobei sich die UVC-Lichtquelle außerhalb der Messelektrode befindet. Dieses ist zurzeit noch notwendig, um die Wärmeenergie die bei der Erzeugung der UVC Strahlung anfällt, sicher abführen zu können. Mit der sich abzeichnenden, fortschreitenden Entwicklung neuer UVC-LEDs können diese dann integraler Bestandteil des pH-Elektrodensystems werden.
-
„ISFET”-pH-Elektrode mit integrierter UVC-LED: Um die maximale Wirkung der Strahlung zu nutzen, liegt die FET-Öffnung im direkten Strahlenbereich. Ein kristalliner Werkstoff verbessert die Übertragung der UVC-Strahlung.
-
Vorteile der Erfindung:
-
A. Biologische Einflüsse:
-
- a) Durch die UVC-Strahlung werden Bakterien, Mikroben, Pilzen, Viren und Hefen, die sich von außen auf der Elektrode ansiedeln, sicher abgetötet oder aber ihre Reproduktion verhindert. Die Folge ist, dass die äußere Gelschicht biologisch nicht mehr verändert und angegriffen wird. Damit wird die Säuredrift, die sich aufgrund der Bakterienausscheidungen als „Film” um die Elektrode bildet, verhindert.
- aa) Ein Eindringen von Mikroorganismen in das innere System der Elektrode ist, bei regelmäßiger Bestrahlung, ausgeschlossen. Daher wird die Potenzialdifferenz bei gleichem pH-Wert länger als bisher konstant gehalten, da biologische Einflüsse den pH-Wert des Innenpuffers der pH-Elektrode nicht mehr verändern.
- aaa) Nistende Mikrobiologie, im inneren Kapillarsystem des Diaphragmas, kann sicher verhindert werden. Diese Mikroben sind in der Lage PTFE Diaphragmen „aufzuquellen”, ebenso können Keramikdiaphragmen aus ihrer Glasverankerung gelöst werden, speziell wenn sie nur verklebt sind. Die Mikroben werden, vor dem Eindringen, durch die UVC-Strahlung abgetötet. Im Gegensatz zu chemische Reinigungsmethoden, werden die Kapillargänge nicht durch „Bakterienleichen” verstopft und chemische Komponenten können das Innere der Elektrode nicht erreichen. Damit wird der freie Austausch von KCl-Ionen ungehindert durch das Diaphragma stattfinden können. Die Konsequenz ist eine stabile und schnell ansprechende Messung.
-
Sterile pH-Sonden werden derart ausgeführt, dass das Diaphragma eine Porengröße < 1 μm aufweist. Da die meisten Bakterien = > 1 μm sind, wird so sicher das Eindringen von Mikroorganismen verhindert. Jedoch können Mykroplasten (Bakterien) auch dieses System besiedeln, da ihre Zellengröße zwischen 0,2 bis 0,8 μm groß ist. Durch die feinen Poren wird auch der KCl-Fluss beschränkt. Die Elektrode ist damit anfälliger gegen Schichtbesiedelung (Biofilm) und Sedimentation von Feststoffen.
-
Bakterien sind einzellige Organismen, die sich durch eine binäre Spaltung vermehren. Für ihr Wachstum und die anschließende Teilung benötigen Bakterien einen Druck ausübenden Cytoplasmaraum, der die Zellmembran gegen die Zellwand drückt. Um diesen osmotischen Druck zu erzeugen, transportieren Bakterien große Mengen von Kalium-Ionen aus dem Medium über die Zellmembran in das Cytoplasma. Babel kann die Kalium-Konzentration im Zellinneren sogar vier Mal so hoch wie die Kochsalz(NaCl)-Konzentration, (starker Elektrolyt), im Meereswasser werden. Außerdem sind Kaliumtransportprozesse über die Zellmembran maßgeblich an der Anpassung von Bakterien an wechselnde Salzmengen in ihrer Umwelt beteiligt (Salzadaption, sehr wichtig, da der Innenpuffer ja aus 3 mol KCl besteht).
-
Betrachtet man die Bakterien als ein „in sich geschlossenes System”, so erfolgt durch Osmose ein Ausgleich der Potenzialdifferenzen. Die osmotische Bewegung hält solange an, bis das chemische Potential der diffundierenden Komponenten auf beiden Seiten der Bakterienmembran ausgeglichen ist; zwischen beiden Phasen, wenn man die Bakterienmembran mitrechnet, sogar 3 Phasen, hat sich dann ein Gleichgewicht eingestellt. Erfolgt der Stofffluss in ein geschossenes Volumen, und Bakterien sind in sich geschlossene Volumina, muss sich zwangsläufig der Druck in diesen Volumen (der Seite mit dem anfangs niedrigerem Potenzial) erhöhen; diese Differenz wird als osmotischer Druck bezeichnet. Der osmotische Druck ist eine kolligative Eigenschaft, da er von der Anzahl der gelösten Teilchen abhängt.
-
Unterstützt werden die Kaliumtransportprozesse der Bakterien auch durch die, in den Kapillaren des PTFE Rings eingelagerten KCl-Ionen. Durch den sich aufbauenden permanenten osmotischen „Überdruck” reagiert das PTFE mit einer Ausgleichsbewegung nach außen, die sich als Vergrößerung derselben darstellt.
-
Es ist davon auszugehen, dass die Anzahl der Bakterien im Diaphragma-Profil von außen nach innen stark abnimmt, da es durch die siedelnden „Außenbakterien” zu einem fortschreitendem Verstopfen kommt und der Raum in den Kapillaren endlich ist. Dies wird zu einer Nullpunktverschiebung führen. Werden nunmehr durch UVC-Licht die siedelnden Bakterienstämme abgetötet und durch mechanisches Abkratzen entfernt, verändert sich auch die Nullpunktsituation. Sollten aber mehr Bakterien den Innenpuffer erreichen und es dort zur Vermehrung kommen (Salzadaption), wird dies eine Verschiebung des inneren pH-Wertes, zum sauren Bereich, führen. Es kommt zu einer Produktion von Methan und/oder CO2. Der Gasanteil im Innenpuffer steigt an. Gel-Elektrolyten können durch die Bakterienaktivität verflüssigt werden. Dies ist möglicherweise die beobachtete Slope-Veränderung. Einmal eingetreten, ist dieser Effekt nicht mehr reversierbar. Die technische Lebensspanne der Elektrode ist damit erschöpft und sie muss ausgetauscht werden.
-
Die Erfindung kann deshalb in Verbindung mit einem UVC-Licht-durchlässigen Diaphragma (PTFE) sehr effektiv die beschriebenen obigen Auswirkungen auf den PTFE Ring reduzieren bzw. ausschalten. Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass Keramikstifte durch osmotischen Druck aus ihrer Glasverankerung gedrückt werden können, speziell dann, wenn sie nur geklebt sind. Dies ist seltener, kommt aber vor. Sicherlich ist aber das Verstopfen derselbigen eine der ersten Störungsursachen und deshalb interessanter.
-
B. Chemische Einflüsse:
-
- b) Auswirkungen der UVC-Belichtung auf die innere Ag/AgCl Elektrode kann beobachtet werden und ist nicht mit einem „Memory Effekt” belastet, da sich der Messwert wieder auf den alten Wert einstellt. Vielmehr erhöht die Bestrahlung den freien Anteil von Silber im Innenpuffer und erhöht so die Sensibilität des Messsystems. Somit halten sich auch die „inneren” Sensordaten stabil. Die Alterungsgeschwindigkeit ist deutlich verlangsamt.
- bb) Das Verdicken der inneren Gelschicht wird verlangsamt und der Übergangswiderstand ist reduziert, wenn der pH-Wert des Innenpuffers konstant und der freie Silberanteil erhöht ist. Eingedrungene chemische Komponenten, die zur Oxidation der inneren Ag/AgCl Elektrode führten, wird damit entgegengewirkt. Der pH-Sensor liefert stabilere Werte.
- bbb) Bei der Reinigung mit saueren Chemikalien, nach dem Stand der Technik, wird die sonst extrem glatte Oberfläche des Membranglases verätzt. Es bietet vorhandener Mikrobiologie gute Siedlungsmöglichkeiten und eine bessere Basis zum Ansetzten von sedimentierenden Bestandteilen in der Messflüssigkeit.
- bbbb) Bei der Reinigung mit stark alkalischen Lösungen werden die Potentiale der Glasmembrane durch Einlagerung von Hydroxid-Ionen verstimmt. Weiterhin sind die chemischen und mechanischen Einflüsse auf die äußere Gelschicht der Membran nicht vorhersehbar. Die Folge sind eine Verschlechterung der Messqualität aufgrund einer verlängerten Ansprechzeit, ein erhöhter Membranwiderstand und eine verflachte Steilheit, besonders im alkalischen Bereich, bis hin zum Ausfall der Sensorik. Eine Änderung des Asymmetriepotenzials kann nicht ausgeschlossen werden. Hier bietet die UVC-Bestrahlung eine weitaus schonendere Weise, die Elektrode keimfrei und steril zu halten.
-
C. Thermische Einflüsse
-
- c) In Sterilanwendungen wird, im Stand der Technik, der pH-Elektrodenkörper, der dem Produkt ausgesetzt ist, regelmäßig mit Dampf bei Temperaturen von ca. 120°C bespielt. Als Folge der hohen Temperatur und der hohen Strömungsgeschwindigkeit werden die amorphe Membranstruktur und das Diaphragma nachhaltig geschädigt. Damit reduziert sich der Austausch von H3O+-Ionen. Die molekulare Zusammensetzung des Membranglases verändert sich nachhaltig und ist nicht reversierbar. Die Oberfläche wird stark angeraut und bietet anschließend Bakterien ideale Andockmöglichkeiten. Ein Bakterienfilm kann sich leichter bilden. Eine Verschlechterung der Messqualität bis hin zum Ausfall der Sensorik ist die Folge. Eine erfindungsgemäße Sterilisierung mit UVC-Licht ist sehr viel schonender und verlängert die Lebensdauer der Elektrode dadurch erheblich. Eingebaute Photodetektoren werden Aufschluss auf die Wirksamkeit der Sterilisierung geben.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Lichtwellenleiter-Stecker mit integraler UVC-LED*
- 2
- UVC-LED extern/intern*
- 3
- pH-Kabel
- 4
- Lichtwellenleiter (LWL)*
- 5
- Elektrodenkopf
- 6
- Elektrodenschaft
- 7
- elektrische Abschirmung
- 6
- Ableitelektrode (Ag/AgCl)
- 9
- Diaphragma (Ring/Stift)
- 10
- Innenpuffer (pH 7) + KCl
- 11
- pH-empfindliche Glasmembran
- 12
- Lichtdiffusor*
- 13
- austretendes UV-Licht*
- 14
- Nano-Impuls-Elektronik (Steuerelektronik)*
- 15
- Steuerkabel*
